WO2007083843A1 - パーフルオロアルキル基を有する芳香族化合物ゲル化剤 - Google Patents

パーフルオロアルキル基を有する芳香族化合物ゲル化剤 Download PDF

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Definitions

  • Aromatic compound gelling agent having perfluoroalkyl group having perfluoroalkyl group
  • the present invention relates to an organic liquid gelling agent comprising a novel perfluoroalkyl derivative as an active ingredient, and an organic liquid gel gelled using the gelling agent.
  • the organic liquid gel of the present invention can be used as a gel electrolyte.
  • the electrolyte of a lithium ion battery is generally a liquid, but a gel or solid is also used as a polymer electrolyte. Each electrolyte requires the following characteristics.
  • a high-concentration lithium salt and a high conductivity are suitable for an aprotic organic solvent having a high relative dielectric constant and a low viscosity.
  • a practical electrolyte is a mixture of multiple solvents.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • electrolyte salt examples include lithium perchlorate (L i C 10 4 ), fluorine containing Li PF ri , LiAs F 6 , Li (CF 3 S 0 2 ) 2 N, Li BF 3 , L i CF 3 SO 3 etc. are used. Ion conductivity of the organic solvent electrolyte solution obtained by dissolving these is approximately 10- 2 SZcm.
  • Gel electrolyte which is a mixture of organic polymer and liquid electrolyte, has a high ionic conductivity, and has a history of commercialization earlier than solid electrolytes.
  • a carbon-based negative electrode material is used, and it is applied as a lithium ion secondary battery, particularly a thin film battery.
  • 12-hydroxystearic acid is inexpensive, but there are few types of organic liquids that can be gelled, and the temperature at which the resulting gel softens is low.
  • Dialkylurea derivatives also have few organic liquids that can be gelled.
  • dibenzylidene sorbi is inexpensive, but there are few types of organic liquids that can be gelled, and the temperature at which the resulting gel softens is low.
  • Dialkylurea derivatives also have few organic liquids that can be gelled.
  • Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of fatty acids require a large amount of addition for gelation or solidification, and have limitations such as limited usable conditions.
  • perfluoroalkylalkanes of the formula F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 8 H have been reported to gel methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol (Mass imo Na po 1 i, eta 1, “Synthesis of F (CH 2 ) 8 (CH 2 ) 8 H and gel phase se on fr om its soluti on sinh omo 1 ogousalc oho ls”.
  • the conventional gelling agents as described above are limited in the types of organic liquids that can be gelled, and require a large amount of addition for gelling, and there are many types of organic liquids that can be gelled.
  • An organic low-molecular gelling agent that can be gelled with a small amount of addition has not been known so far.
  • an organic low-molecular gelling agent that gels a high dielectric constant solvent suitable for an organic electrolyte has not been known. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an aromatic compound having a perfluoroalkyl group suitably used as an organic low-molecular gelling agent that can be gelled by adding a small amount of organic liquid and adding it in a small amount, and a method for producing the same. It is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide an organic low-molecular gelling agent capable of gelling a high dielectric constant solvent suitable for an organic electrolyte.
  • Still another object of the present invention is to provide a gel obtained by gelling an organic liquid with this organic low molecular weight compound.
  • Another object and advantage of the present invention is to provide a flame retardant gaffle.
  • a is a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • a r is a substituted or unsubstituted divalent aromatic group having 5 to 30 aromatic nucleus atoms
  • R 1 is a saturated or unsaturated carbon number a ——
  • a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 m is a natural number of 6 to 12, and p is a natural number of 1 to 4,
  • R 2 is a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms
  • Ar and m are as defined above
  • Z is a Z atom or an oxygen atom
  • R 1 is the same as in the above formula (3)
  • X 1 is the same as in the above formula (5).
  • a gelling agent for gelling an organic liquid characterized by comprising an aromatic compound having a perfluoroalkyl group of the present invention.
  • aromatic compound (1) an aromatic compound having a perfluoroalkyl group represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as aromatic compound (1)), its production method and its use as a gelling agent Is described first.
  • the aromatic compound (1) of the present invention is represented by the following formula (1).
  • A is a hydrogen atom or a hydroxyl group
  • Ar is a substituted or unsubstituted divalent aromatic group having 5 to 30 aromatic nucleus atoms
  • R 1 is a saturated or unsaturated carbon number of 1 to 20 is a monovalent hydrocarbon group
  • m is a natural number of 6-12
  • p is a natural number of 1-4
  • the aromatic group Ar is a divalent group of a cyclic compound showing so-called “aromaticity”.
  • the cyclic compound may be a carbocyclic compound or a heterocyclic compound. These cyclic compounds may be substituted with a substituent or may not be substituted.
  • the number of nuclear atoms is 6 to 30, and it may be substituted with a substituent or may not be substituted.
  • a compound having a nucleus such as a phenylene group, a biphenylene group, an evening phenylene group, a naphthylene group, an anthranylene group, a phenanthrylene group, a pyrenylene group, a chrysylene group, and a fluoranthenylene group Can be mentioned.
  • nucleus atoms In the case of an aromatic heterocyclic compound, the number of nucleus atoms is 5 to 30. And compounds having a nucleus such as.
  • aromatic group Ar a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylene group is preferable.
  • substituent of the aromatic nucleus examples include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, and a halogen atom.
  • the perfluoroalkyl group C m F 2m + 1 is a perfluoroalkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Compounds with a carbon number of 5 or less have a low gelling ability.
  • Compounds with a carbon number of 13 or more do not dissolve even when heated, depending on the type of organic solvent.
  • the oligomethylene group (CH 2 ) p has 1 to 4 carbon atoms. Oligomethylene group (CH 2 ) Compounds with 5 or more carbon atoms in p have low gelling ability Become.
  • the hydrocarbon group R 1 is a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group R 1 may be branched or may not be branched.
  • a substituent may be present in the aromatic nucleus.
  • an aryl group such as a benzyl group may be used.
  • an aromatic compound having a hydroxyl group and a hydrocarbon oxy group represented by the following formula (4) is reacted with a halogenated alkene represented by the following formula (5), and the product is further reacted.
  • a compound of formula (7) is produced by reacting a perfluoroalkyl iodinated of formula (6) below.
  • X 1 is a halogen atom reactive with a hydroxyl group (OH in the formula (4)).
  • a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom And can be a fluorine atom or a fluorine atom.
  • the compound of the formula (7) is dissolved in an organic solvent such as jetyl ether or THF, and treated at room temperature in the presence of a basic reagent such as lithium aluminum hydride, whereby the compound of the following formula (1) Is obtained.
  • an organic solvent such as jetyl ether or THF
  • a basic reagent such as lithium aluminum hydride
  • the product of the formula (7) is treated with a basic reagent in the presence of an extremely small amount of water, preferably an equimolar amount to about 10-fold molar amount of water with respect to the compound of the formula (7).
  • a compound of the following formula (1) 1-2 is obtained.
  • the gelling agent of the present invention comprising the aromatic compound (1) can gel almost all organic night bodies by adding a small amount of about 5% by weight or less. Gelation occurs when the gelling agent of the present invention is added to an organic solvent, heated to dissolve, and the resulting solution is returned to room temperature.
  • the gelling agent of the present invention can gel a high dielectric constant solvent suitable for an organic electrolyte, for example, propylene carbonate.
  • a gel produced by gelling a high dielectric constant solvent with the gelling agent of the present invention can be used as an electrolyte gel. This electrolyte gel can be used for lithium ion batteries. It can also be used in gel electrolytes such as dye-sensitized solar cells.
  • the gelling agent of the present invention or the gel produced thereby can be used for paints, inks, lubricants, agriculture, fisheries, cosmetics, in addition to battery electrolytes. It can also be used in industrial fields including processing fields such as pharmaceuticals, fibers, resins, polymers, rubber, and metals.
  • the electrolyte gel is generally an organic liquid soluble ionic substance
  • L i C L_ ⁇ 4, L i PF 6, L i As F 6, L i (CF 3 S_ ⁇ 2) 2 N an ionic substance such as L i BF 3, L i CF 3 S_ ⁇ 3 is dissolved in an organic solvent soot, the force S preferable to this was added a gelling agent of the present invention the gel .
  • organic ionic liquids such as N, N, N-trialkyl (alkoxyalkyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide or a mixture of these in a nonionic organic solvent can also be used suitably.
  • the gelling agent of the present invention has many kinds of organic liquids that can be gelled, and can gel the organic liquid with a small amount of addition.
  • the gelling agent of the present invention can gel a dielectric constant solvent suitable for an organic electrolyte. Since the gel produced by gelling a high dielectric constant solvent with the gelling agent of the present invention has a low gelling agent concentration, when used as an electrolyte gel, the content of the organic electrolyte can be increased, which is advantageous. is there.
  • aromatic compound (2) an aromatic compound having a perfluoroalkyl group represented by the above formula (2) (hereinafter referred to as aromatic compound (2)), its production method, and its use as a gelling agent are described. To do.
  • the aromatic compound (2) of the present invention is represented by the following formula (2).
  • R 2 is a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the definitions of A r and m are as described above.
  • Z is a Y atom or an oxygen atom, and q is 0 or an integer of 1 to 4.
  • Equation (2) the explanation and specific examples of Ar and C m F 2m + 1 are the same as in Equation (1).
  • unfavorable substituents for (1) introduction of perfluoroalkyl (oligomethylene) thio group, and (2) introduction of hydrocarbonoxy group Is not preferred as a substituent of the aromatic compound of formula (8) having a hydroxyl group and a thiol group.
  • the number of carbon atoms of the oligomethylene group (CH 2 ) q may be 0, and the oligomethylene group may not be present.
  • the number of carbon atoms of the oligomethylene group (CH 2 ) q is 04.
  • Compounds with an oligomethylene group (CH 2 ) Q carbon number of 5 or more have low N-gelling ability.
  • the hydrocarbon group R 2 has a saturated or unsaturated carbon number of 20
  • the hydrocarbon group R 2 may be branched in the case of an aliphatic hydrocarbon or may not be branched.
  • a substituent may be present in the aromatic nucleus. Of course, it may be an aryl group such as a benzyl group.
  • the method for producing the aromatic compound (2) of the present invention comprises reacting an aromatic compound represented by the following formula (8) with a halogenated compound having a perfluoroalkyl group represented by the following formula (9): The product is reacted with an aromatic compound having a hydroxyl group and a perfluoroalkyl group of the following formula (10), and then this product is reacted with a dihalogenated hydrocarbon of the following formula (11).
  • the halogen atom X 2 in formula (9) includes a compound of formula (8) (HZ—Ar— OH) group ZH (thiol group or hydroxyl group) may be reactive, and chlorine, bromine and iodine can be used.
  • the halogen atom X 2 of the dihalogenated hydrocarbon (X 2 — R 2 — X 2 ) may be reactive to the hydroxyl group of the compound of formula (10), and chlorine, bromine, and iodine can be used.
  • the gelling agent of the present invention comprising the aromatic compound (2) is the aromatic compound described above.
  • aromatic compound (3) an aromatic compound having a perfluoroalkyl group represented by the above formula (3) (hereinafter referred to as aromatic compound (3)), a production method thereof, and use as a gelling agent Is described.
  • the aromatic compound (3) of the present invention is represented by the following formula (3).
  • the aromatic compound (3) of the present invention comprises an aromatic compound having a hydroxyl group and a thiol group (formula (12)) and (1) a perfluoroalkyl (oligomethylene) thio group by the compound of the formula (a). (2) It can be produced by introducing a hydrocarbon oxy group with a compound of the following formula (13).
  • the above-mentioned compound (C) was added to an organic solvent, dissolved by heating, and the gelation ability was measured by observing whether the resulting solution was gelled by returning to a normal temperature.
  • the organic solvents tried in this example are propylene carbonate, methanol, DMF, 1-octanol, and acetonitrile. The compound (C) was able to gel these organic solvents.
  • the minimum gelation concentration (wt%) of Compound (C) at room temperature was as follows:
  • the above-mentioned compound (D) was added to an organic solvent, dissolved by heating, and the gelation ability was measured by observing whether the resulting solution was gelled by returning to a normal temperature. It was.
  • the organic solvents tried in this example are: propylene power, methanol, DMF, 1-octanol, acetonitrile, cyclohexane, and octane.
  • the above compound (D) was able to gel these organic solvents.
  • the minimum gelation concentration (wt%) of Compound (D) at room temperature was as follows.
  • the sol-gel transition temperature is as follows: 1 Owt% of gelling agent, hexane hexane: 55 ° C, acetonitrile: 48 ° C, methanol: 40, octane: 60 ° C, N, N-dimethyl-N —Methyl-N— (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide: 63 ° C. (addition amount 5 wt%).
  • compound (b) is first produced from compound (a), and then compound (c) is produced from compound (b).
  • the above-mentioned compound (c) was added to an organic solvent, dissolved by raising the temperature, and the gelation ability was measured by observing whether the resulting solution was returned to room temperature to gel.
  • the organic solvents tried in this example are propylene carbonate, acetonitrile, DMF, octanol, ethanol, octane, and cyclohexane.
  • the compound (c) was able to gel with these organic solvents at about 5% by weight or less.
  • the minimum gelation concentration (W t%) of compound (C) at room temperature was as follows.
  • Acetonitrile (0.9), DMF (1.4), Octanol (1.4), Yehuno (1.5), octane (1.7), propylene power one (2.6), and hexane (5.0).
  • Sol-gel transition temperature is 10% for gelling agent. Cyclohexane: 70 ° C 1-octanol: 65 ° C, acetonitrile: 65 ° C
  • compound (e) is first produced from compound (d), and then compound (f) is produced from compound (e).
  • the above-mentioned compound (f) was added to an organic solvent, dissolved by raising the temperature, and the gelation ability was measured by observing whether the resulting solution was returned to room temperature to gel.
  • the organic solvents tried in this example are propylene carbonate, methanol, octanol, acetonitrile, DMF, sucrose, cyclohexane, and the like.
  • the above compound (f) was able to gel with these organic solvents at about 5% by weight or less.
  • the minimum gelation concentration (wt%) of compound (f) at room temperature was as follows.
  • a glass tube with an inner diameter of 15 mm is set up vertically, a gel is formed to a height of 15 mm, pressed from above with a disk with a diameter of 1 Omm, its deformation rate A (%) and the gel
  • the force B (g / cm 2 ) at the time of collapse was measured.
  • the measurement results were as follows. Deformation rate A 33. 0%
  • the blank (without gelling agent) is 5.
  • 57 X 10- 3 s cm- 1 a was the c

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Abstract

パーフルオロアルキル基を有する芳香族化合物およびそれからなる有機液体のゲル化剤を提供する。このゲル化剤は多くの有機液体を少量の使用でゲル化できる。

Description

パーフルォロアルキル基を有する芳香族化合物ゲル化剤
技術分野
本発明は、 新規パ一フルォロアルキル誘導体を有効成分とする有機液体のゲル 化剤、 及び、 このゲル化剤を使用してゲル化した有機液体ゲルに関する。 本発明 の有機液体ゲルは、 ゲル電解質に利用できる。
明
細 1
背景技術 書
リチウムイオン電池の電解質は一般には液体であるが、 ポリマー電解質では、 ゲル状あるいは固体も用いられる。 いずれの電解質においても、 次の特性が要求 される。
1) 高い伝導度 （リチウムイオンの易動度が大きい） を示すこと、
2) 電極材料に対して、 大きな化学的および電気化学的安定性を示すこと、
3) 使用可能な温度域が広いこと、
4) 高い安全性を示すこと、
5) 低価格であること。
電解質溶媒としては、 高濃度のリチウム塩を含み、 高い伝導度を得る溶媒には、 比誘電率が大きく、 粘度の小さい非プロトン性有機溶媒力適している。 しかし、 比誘電率が大きく、 極性の強い溶媒の粘度は大きくなるので、 実用の電解液では 複数の溶媒の混合体となっている。 例えば、 誘電率 64. 4、 粘度 2. 3 c pの プロピレンカーボネート（PC)あるいは誘電率 95. 3、 粘度 1. 9 cpのェチ レンカーボネート（EC)と、 粘度 0. 59 c pのジメチルカーポネート（DMC) の混合溶媒が知られている。 これらの混合溶媒では、 極大伝導度を示す組成があ り、 加える電解質塩の種類とともに、 組成が詳細に研究されている。
電解質塩としては、 例えば過塩素酸リチウム （L i C 104) の他、 フッ素を 含む L i PFri、 L iAs F6、 L i (CF3S〇2) 2N、 L i BF3、 L i CF 3 S O 3などが用いられている。 これらを溶解した有機溶媒電解液のィォン伝導 度は約 10— 2 SZcmである。
有機ポリマーと液体電解質の混合物であるゲル電解質は、 イオン伝導度が高く、 固体電解質よりも早期の商品化が図られた経緯がある。 ゲル電解質では、 炭素系 負極材料が用いられ、 リチウムイオン二次電池、 特に薄膜電池として応用されて いる。
従来、 塗料、 インク、 潤滑油、 農業、 水産、 化粧品、 医薬品、 繊維、 樹脂、 高 分子、 ゴム、 金属等の加工分野の各種産業分野において、 有機液体類例えば動植 物油脂、 エステル、 ポリオール、 エーテル、 アルコール、 炭化水素等を固化する のに、 低分子ゲル化剤もしくは高分子ゲル化剤が用いられてきた。 高分子ゲル化 剤は、 ゲル電解質のゲル化剤として電池の技術分野でよく用いられている。
低分子量のゲル化剤はこれに比較して開発力 s遅いものの、 12—ヒドロキシス テアリン酸、 ジアルキルウレァ誘導体、 ジべンジリデンソルビトール等が知られ ている。
この中で、 12—ヒドロキシステアリン酸は安価であるが、 ゲル化できる有機 液体の種類が少なく、 また得られたゲルが軟化する温度も低い。 ジアルキルゥレ ァ誘導体もゲル化できる有機液体の種類が少ない。 一方、 ジベンジリデンソルビ
I ルは少量の添加で強いゲルを形成するものの、 ベンズアルデヒドを遊離する という難点をもち、 また、 高融点であるため低沸点の短鎖アルコール類等を固形 化するには不適当である。 脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩は、 ゲル化または固化のための添加量を多く必要とし、 使用可能な条件も限られる等 の制約がある。
また、 ペルフルォロアルキルアルカンについては、 式 F (CF2) n (CH2) mHの n=12、 m=8〜 20のものがデカンをゲル化させること、 n=10、 m= 12のものが炭化水素溶媒をゲル化させることが報告されている （Robe r t J . Twang, e t a 1 , Ob s e r v a t i on s o f a "Ge l Ph s e i n B i na ry Mi t u r e s o f S em i f l uo r i na t ed n -A 1 k a n e s wi t h Hy d r o c a r bon L i qu i d s " Mac r o mo l e cu l e s 1985, 18, 1 361 - 1362参照）。
また、 式 F (CF2) 8 (CH2) 8Hのペルフルォロアルキルアルカンは、 メ チルアルコール、 エチルアルコール、 プロピルアルコールをゲル化させることが 報告されている （Ma s s imo Na p o 1 i , e t a 1 , " S y n t h e s i s o f F (CH2) 8 (CH2) 8H and ge l pha s e f o r m a t i on f r om i t s s o l u t i on s i n h omo 1 o g o u s a l c oho l s参照)。
しかしながら、 上記の如き従来のゲル化剤は、 ゲル化できる有機液体の種類が 限定的でありしかもゲル化には多量の添加を必要とするもので、 ゲル化できる有 機液体の種類が多くしかも少量の添加でゲル化できる有機低分子ゲル化剤は、 今 まで知られていなかった。 また、 有機電解液に適した高誘電率溶媒をゲル化する 有機低分子ゲル化剤も知られていなかった。 発明の開示
本発明の目的は、 ゲル化できる有機液体の種類が多くしかも少量の添加でゲル 化できる有機低分子ゲル化剤として好適に用いられるパーフルォロアルキル基を 有する芳香族化合物およびその製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 有機電解液に適した高誘電率溶媒をゲル化できる有機低 分子ゲル化剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 有機液体をこの有機低分子化合物でゲル化してな るゲルを提供することにある。
本発明の他の目的および利点は難燃性のゲフレを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
下記式 （1)、 (2) および （3)： Cm' 2m+1 CH CH (CH2; O— Ai OR … 1)
ここで、 aは水素原子または水酸基であり、 A rは置換もしくは無置換の芳香 核原子数 5〜 30の 2価の芳香族基であり、 R 1は飽和もしくは不飽和の炭素数 a ——
1〜20の 1価の炭化水素基であり、 mは 6〜12の自然数でありそして pは 1 〜4の自然数である、
CmF2m+1 ― (CH2)q― Z ~ -Ar― 0 \
, R
m「2m+1 —— (CH2)n— Z— Ar— O ^
ここで、 R 2は飽和もしくは不飽和の炭素数 2〜20の 2価の炭化水素基であ り、 Arおよび mの定義は上記と同じであり、 Zはィォゥ原子または酸素原子で ありそして qは 0または 1〜4の整数である、
CmF2m+1 ― (CH2)q— S— Ar― OR1 · · · (3)
ここで、 Ar、 R mおよび Qの定義は上記に同じである、
のそれぞれで表される、 パーフルォロアルキル基を有する芳香族化合物により達 成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、
(1) 下記式 （4)
HO-Ar -OR1 • (4) ここで、 A rおよび R1の定義は上記式 （1) に同じである、
で表される芳香族化合物と下記式 （5) CH2 = CH- (CH2) p— X1 · · · (5) ここで、 pの定義は上記式 （1) に同じでありそして X1は水酸基に反応性の ハロゲン原子である、
で表されるハロゲン化アルゲンとを反応せしめ、
(2) 得られた生成物に下記式 （6)
CmF2m+1— I . . . 0) ここで、 mの定義は上記式 （1) に同じである、
で表されるョゥ素化パ一フルォロアルキルを反応させ、 次いで
(3) 得られた下記式 （7)
CmF2m+1— CH2一 CH一 (CH2)p ~ 0一 Ar一 OR1 ■ ' · (7)
I ここで、 Ar、 R mおよび pの定義は上記式 （1) に同じである、 で表される生成物のヨウ素原子を水素原子または水酸基に変換せしめる、 ことを特徴とする、 前記式 （1) で表されるパーフルォロアルキル基を有する芳 香族化合物の製造法によって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 3に、
(1) 下記式 (8)
HO-Ar -ZH • (8) ここで、 A rおよび Zの定義は上記式 （2) に同じである、
で表される芳香族化合物を下記式 （9) CmF2m+1 - (CH2) q— X2 · · · (9) ここで、 mおよび qの定義は上記式 （2) に同じでありそして X2はチオール 基または水酸基に反応性のハロゲン原子である、
で表される、 パーフルォロアルキル基を有するハロゲン化化合物と反応させ、
(2) 得られた生成物に、 下記式 （10)
CmF2m+1 - (CH2) q-Z-Ar-OH · · ' (10) ここで、 Z、 Ar、 mおよび qの定義は上記式 （2) に同じである、 で表される、 パ一フルォロアルキル基を有するヒドロキシ化合物と反応させ、 次 いで
(3) 得られた生成物を、 下記式 (11) X2— R2— X2 · · - (11) ここで、 R2の定義は上記式 （2) に同じであり、 X2の定義は上記式 （9) に同じである、
で表される、 ジハ口ゲン化炭化水素と反応させる、
ことを特徴とする、 前記式 （2) で表される、 パーフルォロアルキル基を有する 芳香族化合物の製造法によつて達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 4に、
(1) 下記式 （12) HO-Ar-SH · · · (12) ここで、 A rの定義は上記式 （3) に同じである、
で表される芳香族化合物を、 前記式 （9) で表される、 パ一フルォロアルキル基 フ
を有するハロゲン化化合物と反応させ、
(2) 得られた生成物に、 下記式 (14)
R1— X1 · . . (14) ここで、 R1の定義は前記式 （3) に同じであり、 X1の定義は前記式 （5) に同じである、
で表される、 ハロゲン化炭化水素と反応せしめる、
ことを特徴とする、 前記式 （3) で表される、 パ一フルォロアルキル基を有する 芳香族化合物の製造法によって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 5に、
本発明のパーフルォロアルキル基を有する芳香族化合物からなることを特徴とす る、 有機液体のゲル化のためのゲル化剤によつて達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 6に、
本発明のパ一フルォロアルキル基を有する芳香族化合物の有機液体をゲル化させ るためのゲル化剤としての使用により達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 最後に、
本発明のゲルィ匕剤で有機液体をゲル化してなるゲルによって達成される。 発明を実施するための最良の形態
最初に、 前記式 （1) で表される、 パーフルォロアルキル基を有する芳香族化 合物 （以下、 芳香族化合物 （1) という）、 その製造法およびそのゲル化剤とし ての用途について先ず記載する。
本発明の芳香族化合物 （1) は下記式 （1) で表される。
CmF2m+1— CH2— CH— (CH2) ~~ O—— Ar—— OR1 · · · (D a I p 200
8
ここで、 ひは水素原子または水酸基であり、 A rは置換もしくは無置換の芳香 核原子数 5〜3 0の 2価の芳香族基であり、 R 1は飽和もしくは不飽和の炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基であり、 mは 6〜1 2の自然数でありそして pは 1 〜4の自然数である、
式 （1 ) において、 芳香族基 A rとは、 いわゆる 「芳香族性」 を示す環式化合 物の 2価の基である。 この環式化合物としては、 炭素環式化合物でも、 複素環式 化合物でも良い。 これらの環式化合物は、 置換基により置換されていてもよく、 置換されていなくても良い。
芳香族炭素環式化合物基の場合、 核原子数は 6 ~ 3 0であり、 置換基により置 換されていてもよく、 置換されていなくても良い。 例えば、 フエ二レン基、 ビフ ェニレン基、 夕一フエ二レン基、 ナフチレン基、 アントラニレン基、 フエナンス リレン基、 ピレニレン基、 クリセ二レン基、 及び、 フルオランテニレン基、 等の 核を有する化合物が挙げられる。
芳香族複素環式化合物の場合、 核原子数は 5〜3 0であり、 例えば、 ピローレ ン基、 フラニレン基、 チォフエ二レン基、 トリァゾ一レン基、 ォキサジァゾーレ ン基、 ピリジレン基、 及び、 ピリミジレン基、 等の核を有する化合物が挙げられ る。
これらの中でも、 芳香族基 A rとして、 フエ二レン基、 ビフエ二レン基又はナ フチレン基が好ましい。
芳香族核の置換基としては、 例えばメチル基、 ェチル基等のアルキル基、 ハロ ゲン原子などが挙げられる。
式 （1 ) において、 パ一フルォロアルキル基 CmF 2m+ 1、 とは、 炭素数 mが 6 〜 1 2のパ一フルォロアルキル基である。 炭素数 mが 5以下の化合物はゲル化能 が小さい。 炭素数 mが 1 3以上の化合物は、 有機溶媒の種類によっては、 加熱し ても溶解しなくなる。
オリゴメチレン基
式 （1 ) において、 オリゴメチレン基 （C H 2) pの炭素数は、 1〜4である。 オリゴメチレン基 ( C H 2) pの炭素数が 5以上の化合物は、 ゲル化能が小さく なる。
式 （1) において、 炭化水素基 R1は、 飽和もしくは不飽和の炭素数 1〜20 の 1価の炭化水素基である。 炭化水素基 R1は、 脂肪族炭化水素の場合、 分岐し ていてもよく、 分岐していなくてもよい。 また、 芳香族炭化水素を含む場合、 該 芳香族核に置換基が存在していてもよい。 勿論べンジル基などのァリールアルキ ル基等であってもよい。
炭化水素基 R1が無い化合物は、 有機液体に溶解せず、 有機液体をゲル化する ことができない。 炭素数 21以上では、 原料の入手が困難となる。
上記芳香族化合物 （1) の製造には、 下記式 (4) の水酸基と炭化水素ォキシ 基を有する芳香族化合物を、 下記式 （5) のハロゲン化アルケンと、 反応させ、 さらにその生成物に下記式 (6) のヨウ素化パ一フルォロアルキルを反応させて、 式 （7) の化合物を生成させる。
HO― Ar.― OR1 (4)
CH=C—— (CH2) — X1 (5)
H
^mr2m+1一 I (6)
CmF2m+i— CH2—— CH一 (CH2)p ~ O— Ar—— O— 1 (7)
I
(式中の各記号の意味は、 前記式 （1) に同じであり、 X1は水酸基 （式 （4) の OH) に反応性のハロゲン原子であり、 例えば塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原 子およびフッ素原子であることができる。）
次いで、 この式 （7) の化合物をジェチルエーテルや THFの如き有機溶媒に 溶解し、 リチウムアルミニウムハイドライドなどの塩基性試薬の存在下に常温で 処理することにより下記式 （1) 一 1の化合物が得られる。
CmF2m+i― CH2― CH2 ~ (CH2)n一 0一 Ar― o一 R1 · . · (1) 一 1 (式中、 各記号の定義は上記式 （1 ) に同じである）
また、 前記式 （7 ) の生成物を極微量の水、 好ましくは式 （7 ) の化合物に対 して等モル量乃至 1 0倍モル量程度の水の存在下に塩基性試薬により処理するこ とにより下記式 （1 ) 一 2の化合物が得られる。
CmF2m+1一 CH2一 CH一 (CH2)p― 0一 Ar一 0― R1 ( 1 ) —2
ΟΗ
(式中、 各記号の定義は前記式 （1 ) に同じである）
上記 2通りの反応においては、 式 （1 ) — 1の化合物を目的とする場合であつ ても、 反応系に全く水分を存在させないことは極めて困難であるため、 多くの場 合、 式 （1 ) 一 2の化合物が副生する。
逆に、 式 （1 ) 一 2の化合物を目的とする場合、 大量の水を存在させると加水 分解を生じ、 目的物が得られなくなる。 また、 水の量が少なすぎると、 式 （1 ) 一 1の化合物が副生する。
通常、 空気中の水分を自然に吸収している程度に水分を含有する溶媒を用いる ことにより、 式 （1 ) 一 1と式 （1 ) —2の化合物が併産された混合物ゲル化剤 とすることができる。
前記芳香族化合物 （1 ) からなる本発明のゲル化剤は、 ほとんどすべての有機 夜体を、 5重量％程度以下の少量の添加でゲル化することができる。 本発明のゲ ル化剤を有機溶媒に添加し、 昇温して溶解し、 生成した溶液を常温に戻すことに よりゲル化が起る。 本発明のゲル化剤は、 有機電解液に適した高誘電率溶媒、 例 えば、 プロピレンカーボネートをゲル化することができる。 本発明のゲル化剤に より高誘電率溶媒をゲル化して生成したゲルは、 電解質ゲルとして使用できる。 この電解質ゲルは、 リチウムイオン電池に利用できる。 そして、 色素増感型太陽 電池などのゲル電解質にも利用できる。 本発明のゲル化剤、 又は、 これにより生 成したゲルは、 電池用電解質の他、 塗料、 インク、 潤滑油、 農業、 水産、 化粧品、 医薬品、 繊維、 樹脂、 高分子、 ゴム、 金属等の加工分野を含む産業分野において も利用できる。
電解質ゲルとする場合には、 一般に有機液体に可溶なイオン性物質、 例えばリ チウムイオン電池の場合では、 L i C l〇4、 L i PF6、 L i As F6、 L i (CF3S〇2) 2N、 L i BF3、 L i C F 3 S〇3などのイオン性物質を有機溶 煤に溶解させ、 これに本発明のゲル化剤を加えてゲルとするの力 S好ましい。 勿論、 N, N, N—トリアルキル (アルコキシアルキル) アンモニゥムビス （トリフル ォロメタンスルホニル） イミドなどの有機イオン性液体又はそれらを非ィオン性 有機溶媒に溶解した混合物も好適に使用できる。
以上のとおり、 本発明のゲル化剤は、 ゲル化できる有機液体の種類が多く、 し かも、 少量の添加で有機液体をゲル化することができる。 本発明のゲル化剤は、 有機電解液に適した髙誘電率溶媒をゲル化できる。 本発明のゲル化剤により高誘 電率溶媒をゲル化して生成したゲルは、 ゲル化剤の濃度が低いので、 電解質ゲル として使用したとき、 有機電解液の含有量を高めることができ有利である。
次に、 前記式 （2) で表される、 パーフルォロアルキル基を有する芳香族化合 物 (以下、 芳香族化合物 (2) という）、 その製造法およびそのゲル化剤として の用途について記載する。
本発明の芳香族化合物 （2) は下記式 （2) で表される。
CmF2m+1— (CH2) 一 Z一 Ar一 O \ ,。ヽ
\R2 · . · (2)
CmF2m+1一 (CH2)q一 Z一 Ar一 0 ここで、 R2は飽和もしくは不飽和の炭素数 2〜20の 2価の炭化水素基であ り、 A rおよび mの定義は上記と同じであり、 Zはィォゥ原子または酸素原子で ありそして qは 0または 1〜4の整数である。
式 （2) において、 Arおよび CmF2m+1の説明および具体例は式 （1) にお けると同じである。 ただ、 (1) パ一フルォロアルキル (オリゴメチレン) チォ 基の導入、 及び、 (2) 炭化水素ォキシ基の導入、 にとつて好ましくない置換基 は、 水酸基とチオール基を有する式 （8) の芳香族化合物の置換基として好まし くない。
上記式 （2) において、 オリゴメチレン基 （CH2) qの炭素数は、 0でもよ く、 オリゴメチレン基は無くても良い。 本発明の化合物において、 オリゴメチレ ン基 （CH2) qの炭素数は、 0 4である。 オリゴメチレン基 （CH2) Qの炭 素数が 5以上の化合物は、 Nゲル化能が小さくなる。
式 （2) において、 炭化水素基 R2は、 飽和もしくは不飽和の炭素数 2 20
<
の 2価の炭化水素基である。 炭化水素基 R2は、 脂肪族炭化水素の場合分岐して いてもよく、 分岐していなくてもよい。 また、 芳香族炭化水素を含む場合、 該芳 香族核には置換基が存在していてもよい。 勿論、 ベンジル基等のァリールアルキ ル基であってもよい。
炭化水素基 R 2が無い化合物は、 有機液体に溶解せず、 有機液体をゲル化する ことができない。 炭素数 21以上では、 原料の入手が困難となる。
本発明の芳香族化合物 （2) の製造方法は、 下記式 （8) の芳香族化合物を、 下記式 （9) のパーフルォロアルキル基を有するハロゲン化化合物と反応させ、 得られた生成物に、 下記式 （10) の水酸基及びペルフルォロアルキル基を有す る芳香族化合物を反応させ、 次いでこの生成物を下記式 (11) のジハロゲン化 炭化水素と反応させることからなる。
HZ— Ar - — OH (8) m, 2m+l― -(CH2)q - -X2 (9)
"(CH2)p- (10)
X2— R2- -X2 (11)
(式中の各記号の意味は、 前記式 （1) 及び （2) に同じであり、 X2は、 チォ ール基又は水酸基に反応性のハロゲン原子である）。
式 （9) のハロゲン原子 X2としては、 化学式 （8) の化合物 （HZ— Ar— OH) の基 ZH (チオール基又は水酸基） に反応性であればよく、 塩素、 臭素、 ヨウ素が使用できる。
ジハロゲン化炭化水素 （X2— R2— X2) のハロゲン原子 X2としては、 式 (10) の化合物の水酸基に反応性であればよく、 塩素、 臭素、 ヨウ素が使用で きる。
前記芳香族化合物 （2) からなる本発明のゲル化剤は、 前記した芳香族化合物
(1) からなるゲル化剤と全く同じ作用効果および用途を有するので、 前記記述 がここにもそのまま適用される。
続いて、 前記式 （3) で表される、 パーフルォロアルキル基を有する芳香族化 合物 （以下、 芳香族化合物 （3) という）、 その製造法およびそのゲル化剤とし ての用途について記載する。
本発明の芳香族化合物 （3) は下記式 （3) で表される。
Cm«-2m+ —— (CH2)q— S—— Ar—— OR， · · · (3) ここで、 Ar、 R mおよび qの定義は上記に同じである。
上記式 （3) における Ar、 R\ mの定義は前記式 （1) に同じである。 こ れらの説明および具体例は前記式 (1) におけると同じである。 また、 qの定義 は前記式 （2) に同じであり、 これらの説明および具体例は前記式 （2) におけ ると同じである。
本発明の芳香族化合物 （3) は、 水酸基とチオール基を有する芳香族化合物 (式 （12)) に （1) 前記式 （a) の化合物によりパーフルォロアルキル （ォ リゴメチレン） チォ基を導入し、 （2) 下記式 （13) の化合物により炭化水素 ォキシ基を導入することにより製造できる。
(1) パーフルォロアルキル （オリゴメチレン） チォ基の導入
水酸基とチォ一ル基を有する芳香族化合物 （式 （12)) をテトラヒドロフラ ン （THF) 等の溶媒に溶解し、 ァミン等の塩基の存在下でパ一フルォロアルキ ル （オリゴメチレン） 基を有する八ロゲン化化合物 （前記式 （9)) と反応させ、 07051216
14
塩酸で中和し、 溶媒及び未反応物質を留去して、 水酸基及びパーフルォロアルキ ル (オリゴメチレン) 基を有する芳香族化合物 （式 （13)) を生成する。
HS—— Ar—— OH (12) CmF2m+i― (CH2)q—— λ
CmF2m+1 — (CH2)q一 S— Ar一 OH ( 13 )
R1—— X1 (14)
(式中の各記号の意味は、 前記式に同じであり、 X1は水酸基に反応性のハロゲ ン原子である）
(2) 炭化水素ォキシ基の導入
水酸基及びパ一フルォロアルキル （オリゴメチレン） 基を有する芳香族化合物 (式 （13)) を溶媒に溶解した溶液に、 式 （14) のハロゲン化炭化水素と塩 基を加え還流する。 反応終了後、 必要に応じて一旦濾過し、 反応液から溶媒及び 未反応物質を留去し、 残渣をシリ力ゲルクロマトグラフにより精製することによ り、 炭化水素ォキシ基を導入して、 パーフルォロアルキル (オリゴメチレン) チ ォ基と炭化水素ォキシ基とを有する、 芳香族化合物 （式 （3)) を製造する。 本発明の芳香族化合物の製造法は、 勿論上記方法に限定されるものではない。 前記芳香族化合物 （3) からなる本発明のゲル化剤は、 前記した芳香族化合物 (1) からなるゲルィ匕剤と全く同じ作用効果および用途を有するので、 前記記述 がここにもそのまま適用される。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳述する。 本発明はこれらの実施例により 何ら制限されるものではない。
実施例 1
次の化学反応式 （I) に従って、 まず、 化合物 （A) を製造し、 次いで、 化合 物 （B) を製造し、 そして、 化合物 （C) 及び化合物 （D) を製造した。
Figure imgf000016_0001
(1)、 化合物 （A) の合成
4一ペンチルォキシフエノール 3 gの 3—ペン夕ノン溶液に 1. 0当量の 4一 プロモブテンと 1. 5当量の炭酸カリウムを加え、 2日間環流した。 反応溶液に 析出する沈殿を濾別し、 濾液の溶媒を留去した後、 残渣をシリカゲルカラムクロ マトグラフィ一により精製し、 化合物 （A) を得た。 （2 g， 40%)
油状物質。
I R (cm一1) リ = 823. 5, 1039. 4, 1230. 4, 1508. 1， 2931. 3。
JHNMR (270MHz, CDC 13) 5 = 0. 92 (3H， t , J = 6. 9 Hz), 1. 33— 1. 46 (4H, m)， 1. 75 (2H， qu i n, J = 6. 9Hz), 2. 51 (2H, q, J = 6. 9Hz), 3. 89 (2H, t， J = 6. 4Hz), 3. 96 (2H, t， J = 6. 6Hz)， 5. 07-5. 19 (2H, m), 5. 82— 5. 97 (1H， m), 6. 82 (4H， s) ppm。
(2)、 化合物 （B) の合成
化合物 （A) (2. 0 g, 8. 77mmo 1 ) のァセトニトリル （8. 5ml), 水 （5. 5ml) 溶液に， パーフルォロォクチルアイオダイド （4. 8g， 8. 79mmo 1 ), 炭酸水素ナトリウム （0. 7 g, 8. 69mmo 1 ), ハイド口 サルファイトナトリウム （1. 5g, 8. 79mmo 1) を加え， 遮光しー晚撹 拌した。 反応終了後、 酢酸ェチルで薄め、 水で二回、 食塩水で洗浄した。 有機層 を硫酸ナトリウムで乾燥した後、 溶媒を減圧除去した。 残渣をクロ口ホルム溶媒 によるカラムクロマトグラフィーにより精製した。 2. 8 g (41%) 油状
I R (KB r、 cm-1) リ = 1 149. 4， 1203. 4， 1234. 2 cm-1 (C-F), 1511. 9 cm-1, 2933. 2, 2958. 3 c
Figure imgf000017_0001
XHNMR (270MHz, CDCL3) δ = 0. 93 (3H, t, J = 6. 9 Hz), 1. 26- 1. 48 (4H, m), 1. 76 (2H， qu i n, J = 6. 9Hz), 2. 14-2. 36 (2H， m)， 2. 84— 3. 06 (2H, m)，
3. 91 (2H， t, J = 6. 6Hz), 4. 00— 4. 16 (2H, m),
4. 56-4. 66 (1H, m), 6. 84 (4H, s) p pm。
(3)、 化合物 (C) の合成
化合物 （B) (2. 8 g, 3. 58mmo 1) を大気に触れないように蒸留し た THF (25ml) に溶解し、 溶液に L iA lH4 (0. 28 g, 7. 37m mo 1) を加え、 一晩撹拌した。 反応終了後, 塩化アンモニゥム水溶液を加え， 抽出した後、 水で二回と食塩水で洗浄した。 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し た後、 溶媒を減圧除去した。 残澄をクロ口ホルム溶媒によるカラムクロマトダラ フィ一により精製し， 無色の固体 （C) を得た。 1. 39g (60%)。
mp=57。C。
1 R (KB r, cm-1) リ = 1149. 4, 1209. 1, 1238. 1 cm-1 (C-F), 1508. 1 cm- 2873. 4， 2913. 9,
2952. 5 cm -1 (C— H)。
XHNMR (CDC 13) 6 = 0. 93 (3H, t， J = 7. 0Hz)， 1.
30 - 1. 45 (4H， m)， 1. 70— 1. 90 (6H， m), 2. 15 (2H, m)，. 3. 90 (2H, t, J = 7. 0Hz), 3. 92 (2H， t， J = 7. 0Hz), 6. 82 (4H, s) ppm。 (4)、 化合物 (D) の合成
化合物 （B) (1. 10 g) を蒸留後数時間後のジェチルエーテル （20m 1) 溶液に L iA lH4 (0. 1 g) を加え、 一晩撹拌した。 反応終了後， 1N HC 1を加え、 抽出した後、 水で二回、 食塩水で洗浄した。 有機層を硫酸マグネ シゥムで乾燥した後、 溶媒を減圧除去し、 クロ口ホルム溶媒によるカラムクロマ トグラフィ一により、 無色の固体 (D) を得た。 0. 32g。 mp=92°C。 I R (KB r、 cm 1) リ = 1147. 4， 1203. 4, 1238. 1， 1511. 9， 2937. 1， 3415. 3, 3438. 5， 3469. 3, 3498. 2 cm一1。
XHNMR (CDCL3) 6 = 0. 93 ( 3 H, t, J = 7. 1Hz), 1. 34-1. 46 (4H, m), 1. 76 (2H， qu i n, J = 6. 9Hz), 2. 02 (2H， m), 2. 20— 2. 46 (2H， m)， 2. 70 ( 1 H， d， J = 3. 3Hz), 3. 90 (2H， t, J = 6. 6Hz), 4. 07 —4. 20 (2H, m)， 4. 46 ( 1 H, m), 6. 83 (4H， s) pp m0
実施例 2
上記化合物 (C) を、 有機溶媒に添加し、 昇温して溶解し、 生成した溶液を常 温に戻すことによりゲル化するかどうか観察することにより、 ゲル化能を測定し た。 本実施例で試みた有機溶媒は、 プロピレンカーボネート、 メタノール、 DM F、 1—ォクタノール、 ァセトニトリル、 である。 上記化合物 (C) は、 これら の有機溶媒を、 ゲル化することができた。
化合物 (C) の室温における最低ゲル化濃度 (wt %) は、 以下のとおりであ つた
プロピレンカーボネート （2. 3)、 メタノール （3. 6)、 DMF (4. 6)、 1一才クタノール （14. 0)、 ァセトニトリル （20. 1)。
実施例 3
上記化合物 (D) を、 有機溶媒に添加し、 昇温して溶解し、 生成した溶液を常 温に戻すことによりゲル化するかどうか観察することにより、 ゲル化能を測定し た。 本実施例で試みた有機溶媒は、 プロピレン力一ポネート、 メタノール、 DM F、 1—ォクタノール、 ァセトニトリル、 シクロへキサン、 オクタン、 である。 上記化合物 （D) は、 これらの有機溶媒を、 ゲル化することができた。
化合物 (D) の室温における最低ゲル化濃度 (wt%) は、 以下のとおりであ つた。
プロピレン力一ポネート （1. 1)、 シクロへキサン （2. 1)、 オクタン （2. 5)、 メタノール （5. 2)、 1—ォクタノール （5. 6)、 ァセトニトリル （5. 9), N, N—ジェチル一 N—メチル一 N— (2—メトキシェチル） アンモニゥ ムビス （トリフルォロメタンスルホニル） イミド （4.7)。
また、 ゾルーゲル転移温度はゲル化剤 1 Owt %添加の場合シク口へキサン： 55°C、 ァセトニトリル： 48°C、 メタノ一ル： 40で、 オクタン： 60°C、 N， N—ジメチル— N—メチルー N— (2—メトキシェチル） アンモニゥムビス （ト リフルォロメタンスルホニル） イミド： 63°C (添加量 5wt%)。
実施例 4
次の化学反応式に従って、 まず、 化合物 （a) から化合物 （b) を製造し、 次 いで、 化合物 （b) から化合物 （c) を製造する。
Figure imgf000019_0001
(a) (b)
BrCaH1eBr, K2CO3
3-Pentanone, reflux
Figure imgf000019_0002
(1)、 化合物 （b) の合成
化合物 （a) 2gの THF (テトラヒドロフラン） 溶液に 1. 2当量のトリエ チルァミンおよび 1. 0当量の C8F17C2H4 Iを加え， 24時間還流した。 そ の後、 1N塩酸を加え、 エーテルで抽出し、 水 （2回)、 食塩水で洗浄後、 硫酸 マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトダラ フィ一により精製し、 化合物 （b) を得た。 （7. 80g, 収率 87%)。 mp = 9 7。C。
I R (KB r、 cm-1) リ = 1 145， 1 20 3, 1 240 (CF2) cm一1, 3400 (〇— H) cm -1。
^NMR (2 7 0 MHz, CDC ") 6 = 2. 3 3 (2H， m)， 2. 9 9 (2H, m), 5. 2 0 (1H, s)， 6. 8 1 (2H, d, J = 8. 9H z), 7. 3 1 (2H, d, J = 8. 9Hz) p pm。
(2)、 化合物 （c) の合成
化合物 （b) 0. 5 gの 3—ペン夕ノン溶液に 0. 5当量の 1, 8—ジブロモ オクタンと 1. 5当量の炭酸カリウムを加え、 20時間還流した。 反応溶液中に 析出した沈殿を濾別し、 濾液の溶媒を減圧留去した後、 シリカゲルカラムクロマ トグラフィ一により精製し、 化合物 （c) を得た。 （0. 5 g, 7 6%)。
mp = 1 1 5°C。
I R (KB r、 cm一1) レ = 1 147， 1 2 0 3， 1 245, 149 6, 3 2 20 cm— iHNMR (2 70MHz, CDC ") δ = 1. 22 - 1. 45 (8H， m), 1. 7 8 (4H, q u i n, J = 6. 6Hz), 2. 33 (4 H, m)， 2. 9 9 (4H， m)， 3. 94 (4H, t , J = 6. 8Hz)， 6. 8 6 (4H, d， J = 8. 9Hz), 7. 3 6 (4H, d, J = 8. 9H z ) p p m。
実施例 5
上記化合物 （c) を、 有機溶媒に添加し、 昇温することにより溶解し、 生成し た溶液を常温に戻してゲル化するかどうか観察することにより、 ゲル化能を測定 した。 本実施例で試みた有機溶媒は、 プロピレンカーボネート、 ァセトニトリル、 DMF、 ォクタノール、 エタノール、 オクタン、 シクロへキサン、 である。 上記 化合物 （c) は、 これらの有機溶媒を 5重量％程度以下で、 ゲル化することがで きた。
化合物 （C) の室温における最低ゲル化濃度 （W t %) は、 以下のとおりであ つた。
ァセトニトリル （0. 9)、 DMF (1. 4)、 ォクタノール （1. 4)、 ェ夕ノ ール (1. 5)、 オクタン (1. 7)、 プロピレン力一ポネート (2. 6)、 シク 口へキサン （5. 0)。
また、 ゾルーゲル転移温度はゲル化剤 10%添加の場合、 シクロへキサン： 7 0°C 1—ォク夕ノール： 65°C、 ァセトニトリル： 65°C
実施例 6
次の化学反応式に従って、 まず、 化合物 （d) から化合物 （e) を製造し、 次 いで、 化合物 （e) から化合物 （f) を製造する。
Figure imgf000021_0001
(d) (e)
Figure imgf000021_0002
(f)
(1)、 化合物 （e) の合成
化合物 （d) 2 gの THF (テトラヒドロフラン） 溶液に 1. 2当量のトリェ チルァミンおよび 1. 0当量の CSF17C2H4 Iを加え、 24時間還流した。 そ の後， 1N塩酸を加え、 エーテルで抽出し、 水 （2回）、 食塩水で洗浄後、 硫酸 マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトダラ フィ一により精製し， 化合物 （e) を得た。 （7. 80 g, 収率 87%)。
化合物 （e) ； :HNMR (CDC 13) δ = 2. 33 (2Η, m), 2. 99 (2H, m), 5. 20 ( 1 H, s), 6. 81 (2H, d J = 8. 9Hz), 7. 31 (2H, d J = 8. 9Hz) p pm
mp = 97°C
I R (KB r cm—1) リ = 1145 1203, 1240 (CF2) cm 3400 (O-H) cm—
(2) 化合物 （f) の合成 化合物 （e) 0. 5 gの 3—ペン夕ノン溶液に 1. 0当量の 1一プロモトリデ カンと 1. 5当量の炭酸力リゥムを加え、 20時間還流した。 反応溶液に析出す る沈殿を濾別し、 濾液の溶媒を留去し、 シリカゲルカラムクロマトグラフィーに より精製し、 化合物 （f) を得た。 （0. 5g， 76%)。
mp = 63°C。
I R (KB r、 cm -1) = 1147, 1201, 1238, 2918 cm -1。 ^NMR (270MHz, CDC ") (5 = 0. 88 (3H, t , J = 6. 8 Hz), 1. 22- 1. 45 (2 OH, m)， 1. 78 (2H, qu i n, J = 6. 6Hz), 2. 33 (2H， m)， 2. 99 (2H， m)， 3. 94 (2H, t， J = 6. 6Hz), 6. 86 (2H， d, J = 8. 6Hz), 7. 36 (2H， d， J = 8. 6 H z ) ppm。
実施例 7
上記化合物 （f) を、 有機溶媒に添加し、 昇温することにより溶解し、 生成し た溶液を常温に戻してゲル化するかどうか観察することにより、 ゲル化能を測定 した。 本実施例で試みた有機溶媒は、 プロピレンカーボネー卜、 メタノール、 ォ クタノール、 ァセトニトリル、 DMF、 才クタン、 シクロへキサン、 である。 上 記化合物 （f) は、 これらの有機溶媒を 5重量％程度以下で、 ゲル化することが できた。
化合物 （f) の室温における最低ゲル化濃度 （wt%) は、 以下のとおりであ つた。
DMF (0. 79)、 メタノール （0. 90)、 ァセトニトリル （1. 3)、 1—ォク夕ノール （3. 0)、 プロピレンカーボネート (0. 9)、 シクロへキ サン (2. 8)、 オクタン (5. 2)、 N, N—ジェチル— N—メチルー N— (2 ーメ卜キシェチル） アンモニゥムテ卜ラフルォロポレー卜 （5. 0)。
このゲルの物性値を次の方法により測定した。
( i ) 変形率、 ゲル強度、 硬度
内径 15 mmのガラス管を垂直に立て、 15 mmの高さとなるようゲルを形成 させ、 上から直径 1 Ommの円盤により加圧し、 その変形率 A (%) 及びゲルの 崩壊時の力 B (g/cm2) を測定した。 測定結果は次の通りであった。 変形率 A 33. 0%
ゲル強度 B 9. 9 g/ cm"
硬度 BZA 30. 9 g/cm2
(i i) イオン伝導度
イオン伝導度を次の条件下に測定した
エチレンカーボネート：ジメチルカ
L i BF4 (0. 5モル/ 1 )
24°C
結果 6. 76X 10— 3 s cm—1
なお、 ブランク (ゲル化剤なし) は 5. 57 X 10—3 s cm— 1であった c

Claims

1. 下記式 （1)、 (2) および （3) ：
CmF2m+1—— CH2—— CH一 (CH2)p— O— Ar— OR1 · · · (D a
請
ここで、 aは水素原子または水酸基であり、 A rは置換もしくは無 g換の芳香 核原子数 5〜 30の 2価の芳香族基であ 2びり、 R 1は飽和もしくは不飽和の炭素数 つ 3
1〜20の 1価の炭化水素基であり、 mは 6〜12の自然数でありそして pは 1 〜4の自然数である、 囲
CmF2m+1 ― (〇π2) — Z—— Ar—— O \ , .
q ヽ02 . . . (2)
CmF2m+1 ― (CH2)q― Z― Ar― O ここで、 R 2は飽和もしくは不飽和の炭素数 2〜 20の 2価の炭化水素基であ り、 A rおよび mの定義は上記と同じであり、 Zはィォゥ原子または酸素原子で ありそして qは 0または 1〜4の整数である、
CmF2m+1 — (CH2)q― S― Ar― OR1 · · · (3)
ここで、 Ar、 R mおよび Qの定義は上記に同じである、
のそれぞれで表される、 パーフルォロアルキル基を有する芳香族化合物。
2. 上記式 （1)、 (2) および （3) のそれぞれにおける A rがフエ二レン基、 ビフエ二レン基またはナフチレン基である請求項 1に記載の芳香族化合物。
3. (1) 下記式 （4) HO-Ar -OR1 (4) ここで、 A rおよび R1の定義は上記式 （1) に同じである、
で表される芳香族化合物と下記式 （5)
CH2 = CH- (CH2) p-X1 · · · (5) ここで、 pの定義は上記式 （1) に同じでありそして X1は水酸基に反応性の ハロゲン原子である、
で表されるハロゲン化アルケンとを反応せしめ、
(2) 得られた生成物に下記式 (6)
CmF2m+1 - I · · · (6) ここで、 mの定義は上記式 （1) に同じである、
で表されるヨウ素化パ一フルォロアルキルを反応させ、 次いで
(3) 得られた下記式 （7)
CmF2m+1一 CH2一 CH一 (CH2)p ~ 0— Ar— OR1 · · · (7) I ここで、 Ar、 R\ mおよび pの定義は上記式 （1) に同じである、 で表される生成物のヨウ素原子を水素原子または水酸基に変換せしめる、 ことを特徴とする、 前記式 （1) で表されるパーフルォロアルキル基を有する芳 香族化合物の製造法。
4. (1) 下記式 （8) HO-Ar -ZH · · · (8) ここで、 A rおよび Zの定義は上記式 （2) に同じである、
で表される芳香族化合物を下記式 （9)
CmF2m+1― (CH2) g-X2 …（9) ここで、 mおよび Qの定義は上記式 （2) に同じでありそして X 2はチオール 基または水酸基に反応性のハロゲン原子である、
で表される、 パーフルォロアルキル基を有するハロゲン化化合物と反応させ、
(2) 得られた生成物に、 下記式 (10)
CmF2m+1 - (CH2) q—Z— Ar—〇H · · ' (10) ここで、 Z、 Ar、 mおよび Qの定義は上記式 （2) に同じである、 で表される、 パ一フルォロアルキル基を有するヒドロキシ化合物と反応させ、 次 いで
(3) 得られた生成物を、 下記式 （11)
X2— R2— X2 · · · (11) ここで、 R2の定義は上記式 （2) に同じであり、 X2の定義は上記式 （9) に同じである、
で表される、 ジハロゲン化炭化水素と反応させる、
ことを特徴とする、 前記式 （2) で表される、 パーフルォロアルキル基を有する 芳香族化合物の製造法。
5. (1) 下記式 （12)
HO-Ar-SH · · · (12) ここで、 A rの定義は上記式 （3) に同じである、
で表される芳香族化合物を、 前記式 （9) で表される、 パーフルォロアルキル基 を有するハロゲン化化合物と反応させ、
(2) 得られた生成物 (13) に、 下記式 (14)
Figure imgf000027_0001
ここで、 R1の定義は前記式 （3) に同じであり、 X1の定義は前記式 （5) に同じである、
で表される、 ハロゲン化炭化水素と反応せしめる、
ことを特徴とする、 前記式 （3) で表される、 パ一フルォロアルキル基を有する 芳香族化合物の製造法。
6. 請求項 1に記載のパ一フルォロアルキル基を有する芳香族化合物からなる ことを特徴とする、 有機液体のゲル化のためのゲル化剤。
7. 請求項 1に記載のパーフルォ□アルキル基を有する芳香族化合物の有機液 体をゲル化させるためのゲル化剤としての使用。
8. 請求項 6に記載のゲル化剤で有機液体をゲル化してなるゲル。
9. 有機液体が電解質でありそしてゲルが電解質である、 請求項 8に記載のゲ ル。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009078268A1 (ja) * 2007-12-17 2009-06-25 National University Corporation Yamaguchi University フルオロアルキル基誘導体を含むゲル化剤
WO2010140699A1 (ja) * 2009-06-04 2010-12-09 国立大学法人 山口大学 ゲル化剤およびゲル
WO2010143658A1 (ja) 2009-06-10 2010-12-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2010282728A (ja) * 2009-06-02 2010-12-16 Asahi Kasei E-Materials Corp リチウムイオン二次電池
JP2011246679A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Yamaguchi Univ ゲル化剤及びゲル
JP2011246678A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Yamaguchi Univ ゲル化剤及びゲル
US8399136B2 (en) 2009-02-18 2013-03-19 Asahi Kasei E-Materials Corporation Electrolyte solution for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, fluoroalkane derivative and gelling agent
JP2015168638A (ja) * 2014-03-06 2015-09-28 国立大学法人山口大学 両末端にパーフルオロアルキル基を有する新規アロマティック化合物
JP2016175864A (ja) * 2015-03-20 2016-10-06 国立大学法人山口大学 パーフルオロアルキル基を有するホスファゼン化合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06220182A (ja) * 1993-01-26 1994-08-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 芳香族ポリカーボネート
WO2004007407A2 (en) * 2002-07-11 2004-01-22 Fluorous Technologies Incorporated Fluorous tagging and scavenging reactants and methods of synthesis and use thereof
EP1445251A1 (en) * 1998-05-01 2004-08-11 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Aminoacetonitrile derivative, agricultural and horticultural insecticitde containing the same, and use thereof
WO2005054256A1 (ja) 2003-12-04 2005-06-16 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素化合物、撥水性組成物および薄膜
GB2415959A (en) * 2004-07-07 2006-01-11 Seiko Epson Corp Fabrication of self-assembled dendron monolayers

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100527322B1 (ko) * 1997-05-06 2006-01-27 소니 가부시끼 가이샤 폴리머겔전해질형성용시트,이를사용한폴리머겔전해질및그의제법
GB0126844D0 (en) * 2001-11-08 2002-01-02 Qinetiq Ltd Novel compounds

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06220182A (ja) * 1993-01-26 1994-08-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 芳香族ポリカーボネート
EP1445251A1 (en) * 1998-05-01 2004-08-11 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Aminoacetonitrile derivative, agricultural and horticultural insecticitde containing the same, and use thereof
WO2004007407A2 (en) * 2002-07-11 2004-01-22 Fluorous Technologies Incorporated Fluorous tagging and scavenging reactants and methods of synthesis and use thereof
WO2005054256A1 (ja) 2003-12-04 2005-06-16 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素化合物、撥水性組成物および薄膜
GB2415959A (en) * 2004-07-07 2006-01-11 Seiko Epson Corp Fabrication of self-assembled dendron monolayers

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASSIMO NAPOLI ET AL., SYNTHESIS OF F (CF2)8(CH2) 8H AND GEL PHASE FORMATION FROM ITS SOLUTIONS IN HOMOLOGOUS ALCOHOLS
MORITA, Y. ET AL.: "Molecular Crystals and Liquid Crystals", vol. 435, 1 June 2005, TAYLOR & FRANCIS INC., article "Gelation of 1-Alkoxy-4-(2-Perfluoroalkyl)Ethoxybenzenes in Organic Solvents", pages: 813 - 822
ROBERT J. TWANG ET AL.: "Observations of a ''Gel'' Phase in Binary Mixtures of Semifluorinated n-Alkanes with Hydrocarbon Liquids", MACROMOLECULES, vol. 18, 1985, pages 1361 - 1362
See also references of EP1975148A4

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5376453B2 (ja) * 2007-12-17 2013-12-25 国立大学法人山口大学 フルオロアルキル基誘導体を含むゲル化剤
US8350088B2 (en) 2007-12-17 2013-01-08 National University Corporation Yamaguchi University Gelling agent containing a fluoroalkyl derivative
WO2009078268A1 (ja) * 2007-12-17 2009-06-25 National University Corporation Yamaguchi University フルオロアルキル基誘導体を含むゲル化剤
US8399136B2 (en) 2009-02-18 2013-03-19 Asahi Kasei E-Materials Corporation Electrolyte solution for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, fluoroalkane derivative and gelling agent
TWI416777B (zh) * 2009-02-18 2013-11-21 Asahi Kasei E Materials Corp 鋰離子二次電池用電解液及鋰離子二次電池
JP2010282728A (ja) * 2009-06-02 2010-12-16 Asahi Kasei E-Materials Corp リチウムイオン二次電池
US20120077885A1 (en) * 2009-06-04 2012-03-29 Hiroaki Okamoto Gelling agent and gel
WO2010140699A1 (ja) * 2009-06-04 2010-12-09 国立大学法人 山口大学 ゲル化剤およびゲル
US8455694B2 (en) 2009-06-04 2013-06-04 National University Corporation Yamaguchi University Gelling agent and gel
JP2010280799A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Yamaguchi Univ ゲル化剤
JP5681627B2 (ja) * 2009-06-10 2015-03-11 旭化成イーマテリアルズ株式会社 電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2010143658A1 (ja) 2009-06-10 2010-12-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
US9118088B2 (en) 2009-06-10 2015-08-25 Asahi Kasei E-Materials Corporation Electrolyte solution and lithium ion secondary battery using the same
JP2011246678A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Yamaguchi Univ ゲル化剤及びゲル
JP2011246679A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Yamaguchi Univ ゲル化剤及びゲル
JP2015168638A (ja) * 2014-03-06 2015-09-28 国立大学法人山口大学 両末端にパーフルオロアルキル基を有する新規アロマティック化合物
JP2016175864A (ja) * 2015-03-20 2016-10-06 国立大学法人山口大学 パーフルオロアルキル基を有するホスファゼン化合物

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