PL214814B1

PL214814B1 - 4-Alkilo-4-benzylomorfoliniowe ciecze jonowe z anionem 2-metoksyoctowym, 2-(2-metoksyetoksy)octowym i 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octowym oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL214814B1
Application number: PL391735A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Nina Paczesna; Jakub Majchrzak
Original assignee: Politechnika Poznanska
Priority date: 2010-07-05
Filing date: 2010-07-05
Publication date: 2013-09-30
Also published as: PL391735A1

Description

Przedmiotem wynalazku są 4-alkilo-4-benzylomorfoliniowe ciecze jonowe z anionem 2-metoksyoctowym, 2-(2-metoksyetoksy)octowym i 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octowym oraz sposób ich wytwarzania, które mają zastosowanie w procesie oczyszczania biodiesla z pozostałej z reakcji transestryfikacji gliceryny.

Ciecze jonowe to związki organiczne składające się z organicznego kationu i organicznego lub nieorganicznego anionu, a ich temperatura topnienia nie przekracza 373K. Ciecz jonowa nie jest ani stopioną solą, ani wodnym roztworem.

Ciecze jonowe przejawiają takie cechy jak wysokie przewodnictwo, niska prężność par, szeroki zakres temperatury, w której są w stanie ciekłym, wysoka stabilność termiczna, zwilżają powierzchnię metali, polimerów i minerałów, rozpuszczają katalizatory, zachowują aktywność enzymów. Wiele cech cieczy jonowych powoduje duże zainteresowanie nimi oraz możliwość wykorzystania ich w różnych dziedzinach chemii i przemysłu. Mają zastosowanie w syntezie organicznej, katalizie i biokatalizie, w ekstrakcji, elektrochemii oraz jako środki bioaktywne.

Morfoliniowe ciecze jonowe zbudowane są z kationu zawierającego pierścień morfoliniowy i anionu, który może być zarówno organiczny jak i nieorganiczny. Pierścień zawiera czwartorzędowy atom azotu, który jest połączony z dwoma grupami alkilowymi lub alkoksymetylowymi za pomocą wiązań kowalencyjnych. Morfoliniowe ciecze jonowe są substancjami mało toksycznymi, charakteryzującymi się wysoką lepkością w niskich temperaturach. Testy wykazujące niską toksyczność zostały przeprowadzone na trzech słodkowodnych organizmach: zielonych algach Pseudokirchneriella subcapitata, rozwielitkach Daphnia magna oraz rybkach Danio rerio. Morfoliniowe ciecze jonowe zmieszane z węglanem propylu, ze względu na wysokie przewodnictwo, znalazły zastosowanie jako elektrolit w podwójnej warstwie kondensatorów. Stosowane są także, w zastępstwie konwencjonalnych rozpuszczalników, jako elektrolity w ogniwach paliwowych, substancje dobrze przewodzące ciepło oraz jako medium w kwasowo katalizowanych reakcjach.

Biodiesel produkuje się z oleju roślinnego działając na niego alkoholem metylowym w obecności katalizatora np. wodorotlenku sodu lub potasu. W wyniku reakcji transestryfikacji otrzymuje się estry wyższych kwasów tłuszczowych oraz glicerynę jako produkt uboczny. Otrzymany biodiesel jest jednak zanieczyszczony gliceryną i wymaga dalszej obróbki. Według europejskiej normy jakości biodiesla EN 14214 zawartość gliceryny w paliwie nie może przekraczać 0,25% gliceryny. Zbyt duża ilość gliceryny może spowodować zmianę właściwości oleju napędowego, a to z kolei prowadzi do zatarcia lub spalenia silnika, w którym jest wykorzystywany oraz rozszczelnienie uszczelek z powodu ich ro zmiękczenia lub rozpuszczenia.

Istotą wynalazku są 4-Alkilo-4-benzylomorfoliniowe ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, A oznacza anion 2-metoksyoctowy, lub 2-(2-metoksyetoksy)octowy lub 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octowy.

Sposób wytwarzania 4-alkilo-4-benzylomorfoliniowych cieczy jonowych według zastrzeżenia 1, polega na tym, że halogenki o wzorze ogólnym 2, gdzie R oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, X oznacza chlor, lub brom, lub jod poddaje się reakcji z wodorotlenkiem potasu lub sodu z co najmniej stechiometryczną ilością, po czym dodaje się kwas 2-metoksyoctowy o wzorze 3, lub kwas 2-(2-metoksyetoksy)octowy o wzorze 4, lub kwas 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octowy o wzorze 5 z co najmniej stechiometryczną ilością w temperaturze od 293K do 333K, korzystnie 298K, w metanolu, następnie oddziela się powstały osad przez odsączenie, metanol odparowuje się w warunkach obniżonego ciśnienia, po czym dodaje się bezwodnego acetonu, następnie odsącza się osad, a z przesączu odparowuje się aceton, dalej produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty:

• otrzymano nowe związki chemiczne zaliczane do grupy morfoliniowych cieczy jonowych, • syntezę związków charakteryzuje wysoka wydajność oraz czystość produktów, • syntezowane związki posiadają budowę jonową, dzięki czemu posiadają niską prężność par w temperaturze pokojowej, • zastosowanie kationu morfoliniowego powoduje, że otrzymane związki są mało toksyczne, • zastosowanie otrzymanych cieczy jonowych do oczyszczania biodiesla z gliceryny powoduje jej całkowite usunięcie.

PL 214 814 B1

Wynalazkiem są 4-alkilo-4-benzylomorfoliniowe ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, A oznacza anion 2-metoksyoctowy, lub 2-(2-metoksyetoksy)octowy lub 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octowy, a sposób ich otrzymywania przedstawiają poniższe przykłady:

P r z y k ł a d 1

2-Metoksyoctan 4-benzylo-4-metylomorfoliniowy

Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,014 mola jodku 4-ben₃ zylo-4-metylomorfoliniowego rozpuszczonego w 20 cm metanolu. Po upływie 15 minut dodano 0,015 ₃ mola kwasu 2-metoksyoctowego rozpuszczonego w 15 cm metanolu. Całość mieszano przez 25 minut. Proces prowadzono w temperaturze 298K. W metanolu wytrąciła się sól nieorganiczna, którą ₃ odsączono, a rozpuszczalnik odparowano. Następnie produkt rozpuszczono w 30 cm bezwodnego acetonu. Wytrącił się biały krystaliczny osad, który odsączono, a z przesączu odparowano aceton. Pozostałość wysuszono w temperaturze 323K w suszarce próżniowej.

Produkt otrzymano w postaci bezbarwnej cieczy o dużej lepkości z wydajnością 85,5%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węgłowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (DMSO) δ ppm = 3,12 (s, 3H); 3,21 (s, 3H); 3,40 (t, J = 4,27 Hz, 2H); 3,59 (qw, J = 4,06 Hz, 2H); 3,98 (t, J = 2,5 Hz, 4H); 4,11 (s, 2H); 4,82 (s, 2H); 7,53 (m, 3H); 7,62 (m, 2H);

¹³C NMR (DMSO) δ ppm = 44,8; 57,5; 58,4; 59,9; 67,4; 72,0; 127,4; 128,9; 130,3; 133,3; 172,1.

Analiza elementarna CHN dla C₁₅H₂3NO₄ (M = 281,35) jest następująca: wartości wyliczone w %: C = 64,03; H = 8,24; N = 4,98; wartości otrzymane w %: C = 64,48; H = 7,84; N = 4,47.

P r z y k ł a d 2

2-(2-Metoksyetoksy)octan 4-benzylo-4-etylomorfoliniowy

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,015 mola chlorku 4-benzylo-4-etylomorfoliniowego rozpuszczonego w 25 ml metanolu i dodano 0,015 mola wodorotlenku potasu rozpuszczonego w 20 ml metanolu. Wytrąciła się sól nieorganiczna. Po upływie 10 minut dodano 0,015 mola kwasu 2-(2-metoksyetoksy)octowego. Reakcję wymiany prowadzono przez 20 minut w temperaturze 298K. Następnie odsączono sól nieorganiczną, a metanol odparowano w warunkach zmniejszonego ciśnienia. Produkt rozpuszczono w 30 ml bezwodnego acetonu. Wytrącony chlorek potasu odsączono, a rozpuszczalnik odparowano. Pozostałość suszono przez 24 godziny w suszarce próżniowej w temperaturze 298K.

Otrzymano produkt w postaci żółtej cieczy z wydajnością 89,5%.

Czystość związku potwierdzono wykonując analizę elementarną CHN dla C₁₈H₂₉NO₆ (M = 339,43): wartości wyliczone w %: C = 63,69; H = 8,61; N = 4,13; wartości otrzymane w %: C = 63,23; H = 9,04; N = 4,58.

P r z y k ł a d 3

2-[2-(2-Metoksyetoksy)etoksy]octan 4-benzylo-4-etylomorfoliniowy

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,018 mola bromku 4-benzylo-4-etylomorfoliniowego rozpuszczonego w 30 ml metanolu i dodano 0,019 mola wodorotlenku sodu rozpuszczonego w 20 ml metanolu. Po upływie 10 minut dodano 0,019 mola kwasu 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octowego. Reakcję wymiany prowadzono przez 20 minut w temperaturze 298K. Następnie odsączono sól nieorganiczną, a metanol odparowano na wyparce próżniowej pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt rozpuszczono w 30 ml bezwodnego acetonu. Wytrącony bromek sodu odsączono, a rozpuszczalnik odparowano. Pozostałość suszono przez 24 godziny w suszarce próżniowej w temperaturze 298K.

Otrzymano produkt w postaci żółtej cieczy z wydajnością 88,5%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:

¹H NMR (DMSO) δ ppm: 1,36 (t, J = 4,74 Hz, 3H); 3,24 (s, 3H); 3,43 (m, 6H); 3,49 (t, J = 0,88 Hz, 8H); 3,55 (s, 2H); 3,98 (t, J = 2,68 Hz, 4H); 4,76 (s, 2H); 7,53 (m, 3H); 7,57 (m, 2H);

¹³C NMR (DMSO) δ ppm: 7,1; 51,2; 55,9; 58,1; 59,7; 62,2; 68,8; 69,4; 69,9; 71,1; 71,2; 127,4; 128,5; 129,0; 130,3; 133,1; 171,9.

Analiza elementarna CHN dla C₂₀H₃₃NO₆ (M = 383,48) jest następująca: wartości wyliczone w %: C = 62,64; H = 8,67; N = 3,65; wartości otrzymane w %: C = 63,09; H = 8,15; N = 3,27.

PL 214 814 B1

P r z y k ł a d 4

Zastosowanie 2-(2-metoksyetoksy)octanu 4-benzylo-4-etylomorfołiniowego w procesie oczyszczania biopaliwa z gliceryny

W fiolce zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono ciecz jonową oraz zanieczyszczony biodiesel w stosunku objętościowym 1:1. Całość mieszano przez 2 godziny, a następnie pozostawiono na 24 godziny w celu rozdzielenia się warstw. Czystość biodiesla sprawdzono za pomocą chromatografii cienkowarstwowej, którą prowadzono na płytkach aluminiowych pokrytych żelem krzemionkowym. Roztwory nanoszone na płytkę przygotowano następująco: 100 μΐ biodiesla rozpuszczono w 400 μΐ acetonu oraz 100 μΐ gliceryny dodano do 1,9 ml wody destylowanej i 8 ml acetonu. Tak przygotowane roztwory nanoszono na płytkę za pomocą strzykawki mikrometrycznej w ilości 6 pl. Linia startu znajdowała się na wysokości 2 cm. Jako roztwór rozwijający zastosowano 30 ml mieszaniny butanol-woda w stosunku objętościowym 1:1. Płytkę rozwijano przez około 45 minut. Następnie suszono ją w strumieniu ciepłego powietrza i wywoływano 0,5% roztworem nadmanganianu potasu w 1 N wodnym roztworze wodorotlenku sodu.

Claims

1.4-Alkilo-4-benzylomorfoliniowe ciecze jonowe o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, A oznacza anion 2-metoksyoctowy, lub 2-(2-metoksyetoksy)octowy lub 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octowy.

2. Sposób wytwarzania 4-alkilo-4-benzylomorfoliniowych cieczy jonowych określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że halogenki o wzorze ogólnym 2, gdzie R oznacza prostołańcuchową grupę alkilową zawierającą od 1 do 14 atomów węgla, X oznacza chlor, lub brom, lub jod poddaje się reakcji z wodorotlenkiem potasu lub sodu z co najmniej stechiometryczną ilością, po czym dodaje się kwas 2-metoksyoctowy o wzorze 3, lub kwas 2-(2-metoksyetoksy)octowy o wzorze 4, lub kwas 2-[2-(2-metoksyetoksy)etoksy]octowy o wzorze 5 z co najmniej stechiometryczną ilością w temperaturze od 293K do 333K, korzystnie 298K, w metanolu, następnie oddziela się powstały osad przez odsączenie, metanol odparowuje się w warunkach obniżonego ciśnienia, po czym dodaje się bezwodnego acetonu, następnie odsącza się osad, a z przesączu odparowuje się aceton, dalej produkt suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia.