CN101391956B - 一种离子液体介质中合成油酸甲酯及环氧油酸甲酯的方法 - Google Patents

一种离子液体介质中合成油酸甲酯及环氧油酸甲酯的方法 Download PDF

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一种离子液体介质中合成油酸甲酯及环氧油酸甲酯的方法，属于精细化工合成技术领域。本发明采用N-甲基咪唑阳离子或N-甲基-2-吡咯烷酮阳离子液体与无机阴离子构成的离子液体为反应的催化剂与反应介质；在常压条件下催化油酸与甲醇反应生成油酸甲酯；以及采用1-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体作反应介质，[Bmim]W10O23作催化剂，在常压下用所合成的油酸甲酯，滴加30％的双氧水进行环氧化反应，生成环氧油酸甲酯。本发明与传统的催化方法相比，其优点是：1、反应温度低，时间短，能耗低，无污染。2、分离过程更为容易。3，反应使用过的离子液体介质，经简单处理可重复使用。

Description

一种离子液体介质中合成油酸甲酯及环氧油酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种绿色酯化及环氧化的新方法，具体涉及一种离子液体介质中合成油酸甲酯及环氧油酸甲酯的方法，属于精细化工合成技术领域。 
背景技术
脂肪酸酯是一类重要的有机化工产品，可以用作香料、溶剂、萃取剂、增塑剂及有机中间体等。目前，科研工作者一直在努力寻求反应能耗低、催化效率高的新型酯化催化剂，如采用无机酸(如盐酸，氢碘酸等)，离子交换树脂，Lewis酸，超强酸和杂多酸等代替浓硫酸来制备脂肪酸酯的可能。以上催化体系，虽然为降低和消除环境污染作了有益的探索，但是这些催化剂在催化性能、稳定性、成本和可操作性等方面均有一定的限制，目前在脂肪酸酯的生产中尚未得到广泛应用。随着人们环保意识的不断增强，寻找新的无毒，高效的催化剂成为当今酯化反应研究的趋势。 
环氧脂肪酸甲酯是一种用于塑料和橡胶加工中的无毒增塑剂，除了具有环氧植物油作为增塑剂和稳定剂时制品韧性优良、相容性好、挥发性低、迁移性小、无毒、对光和热稳定性好等优点外，还具有更优的润滑性、相容性和分散性能，用于PVC制品加工时的添加比例可高达10％～30％。能部分替代邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等传统增塑剂。本发明通过合成新型的金属催化剂，和采用环保型的溶剂---离子液体实现环氧脂肪酸甲酯的绿色生产。 
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好、经济的反应介质与催化剂——离子液体，在温和的反应条件下，合成油酸甲酯及环氧油酸甲酯的新方法，达到节能减排的效果。离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的有机液体盐。 
本发明的技术方案：一种离子液体介质中合成油酸甲酯的方法，采用N-甲基咪唑阳离子或N-甲基-2-吡咯烷酮阳离子与无机阴离子构成的离子液体为反应的催化剂与反应介质；在常压条件下催化油酸与甲醇反应生成油酸甲酯，反应温度60～80℃、反应时间1～4小时； 
所述无机阴离子选自硫酸氢根、磷酸二氢根或四氟硼酸根； 
阳离子与无机阴离子的摩尔比1∶1； 
油酸与甲醇的摩尔比为1∶1～1∶3； 
离子液体质量与反应物总质量比为1∶20～1∶1。 
所述的N-甲基咪唑阳离子或N-甲基-2-吡咯烷酮阳离子的结构式如下： 
一种油酸甲酯的环氧化方法，采用1-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体作反应介质，[Bmim]W10O23作催化剂，在常压下用上述方法合成的油酸甲酯，滴加30％的双氧水进行环氧化反应，反应温度40℃～80℃、反应时间4～10小时合成环氧油酸甲酯； 
所述的催化剂[Bmim]W10O23加入量为油酸甲酯质量的0.2％～1％； 
所述的反应介质1-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体的用量为油酸甲酯质量的0.5～2.5倍； 
所述的离子液体的质量与反应物的总质量比为1∶3～3∶1； 
所述的30％双氧水的滴加量与油酸甲酯的质量比为1∶2～2∶1。 
所述的1-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼酸盐离子液体的结构式如下： 
1、离子液体的制备过程是： 
1.1 [Hmim][X]离子液体的制备 
在50mL圆底烧瓶中加入8.2gN-甲基咪唑[Hmim](0.1mol)，置于冰水浴中冷却至0～5℃，剧烈电磁搅拌下滴加10.2g准确标定浓度的浓硫酸(或磷酸、四氟硼酸)和10mL水的溶液，历时0.5h，滴加完毕后撤去冰水浴，室温下继续搅拌24h，反应产物在75℃下用旋转蒸发仪减压蒸馏除水，然后真空干燥，得无色透明的微粘离子液体[Hmim][HSO4](或[Hmim][H2PO4]、[Hmim][BF4])。 
1.2 [Hnmp][X]离子液体的制备 
在50mL圆底烧瓶中加入9.9g N-甲基-2-吡咯烷酮[Hnmp](0.1mol)，置于冰水浴中，加入磁转子，磁力搅拌下滴加等摩尔量的浓硫酸(或磷酸、四氟硼酸)，滴加完后室温搅拌反应24h，然后用旋转蒸发仪减压蒸馏除水，然后真空干燥，得淡黄色透明粘稠离子液体[Hnmp][HSO4](或[Hnmp][H2PO4]、[Hnmp][BF4])。 
1.3 [Bmim][BF4]离子液体的制备 
将N-甲基咪唑与溴代正丁烷按等摩尔比加入单口烧瓶，加入1，1，1-三氯乙烷，电磁搅拌，在油浴中回流反应，控制油浴温度为78℃，半小时后出现浑浊， 继续搅拌反应48h。将反应液用乙酸乙酯洗涤2～3次，再置于真空干燥箱中，80℃下干燥24h，得黄色液体[Bmim]Br；将等摩尔的[Bmim]Br与氟硼酸钠加入到单口烧瓶中，以丙酮为溶剂，室温下搅拌反应24h。真空抽滤反应液，减压蒸馏出滤液中的丙酮后，加入1，2-二氯甲烷，析出白色固体，真空抽滤，滤液经减压蒸出1，2-二氯甲烷，将产物置于真空干燥箱，40℃下干燥至无失重，得无色粘绸液体，即1-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼酸盐[Bmim][BF4]离子液体。 
油酸甲酯及环氧油酸甲酯的制备 
1、油酸甲酯的制备过程是： 
在有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的三口烧瓶装置内，加入一定配比的油酸、甲醇和离子液体，其中，油酸与甲醇的摩尔比为1∶1～1∶3，离子液体质量与反应物总质量比为1∶20～1∶1。搅拌升温到反应温度计时，回流反应过程中酯化温度保持稳定，反应时间1～4小时后停止反应，冷却，移入分液漏斗中静止分层，将上层反应液倾析后，之后加入质量分数为1％～5％的Na2CO3溶液中和粗酯至弱碱性pH8～9，除去未反应的油酸，最后用分液漏斗分出上层有机相，对有机相用30℃～50℃热水50～100mL洗涤1～2次至中性，减压蒸馏(0.09MPa)除去水份，得产品油酸甲酯。 
2、环氧油酸甲酯的制备过程是： 
一定量的[Bmim]W10O23(实验室自制)溶解在[Bmim][BF4]中，加热，然后加入油酸甲酯，加热到40℃～80℃，跟着滴加一定量30％的双氧水，充分搅拌，反应4～10小时，反应混合物冷却到室温，分液，上层为产物，下层为离子液体、水和催化剂，旋转蒸发出水，回收离子液体和催化剂，可直接用于下次反应。 
本发明反应使用过的离子液体，经简单处理可重复使用。 
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述： 
实施例1 
将1.57g离子液体[Hmim][HSO4]、28.25g油酸及3.2g甲醇放入三口烧瓶中，搅拌，加热，酯化温度为70℃，反应3小时，反应液冷却后移入分液漏斗中静止分层，移取上层酯化物，计算酯化率为70.07％。 
实施例2 
将5.65g离子液体[Hmim][HSO4]、28.25g油酸及6.4g甲醇放入三口烧瓶中，搅拌，加热，酯化温度为75℃，反应3小时，反应液冷却后移入分液漏斗中静止分层，移取上层酯化物，计算酯化率为96.02％。 
实施例3 
将3.30g离子液体[Hmim][H2PO4]、28.25g油酸及4.8g甲醇放入三口烧瓶中，搅拌，加热，酯化温度为70℃，反应2小时，反应液冷却后移入分液漏斗中静 止分层，移取上层酯化物，计算酯化率为86.34％。 
实施例4 
将6.93g离子液体[Hmim][H2PO4]、28.25g油酸及6.4g甲醇放入三口烧瓶中，搅拌，加热，酯化温度为60℃，反应3小时，反应液冷却后移入分液漏斗中静止分层，移取上层酯化物，计算酯化率为73.17％。 
实施例5 
将16.52g离子液体[Hmim][BF4]、28.25g油酸及4.8g甲醇放入三口烧瓶中，搅拌，加热，酯化温度为80℃，反应4小时，反应液冷却后移入分液漏斗中静止分层，移取上层酯化物，计算酯化率为90.63％。 
实施例6 
将31.45g离子液体[Hmim][BF4]、28.25g油酸及3.2g甲醇放入三口烧瓶中，搅拌，加热，酯化温度为65℃，反应3小时，反应液冷却后移入分液漏斗中静止分层，移取上层酯化物，计算酯化率为70.63％。 
实施例7 
将5.20g离子液体[Hnmp][HSO4]、28.25g油酸及6.4g甲醇放入三口烧瓶中，搅拌，加热，酯化温度为80℃，反应1小时，反应液冷却后移入分液漏斗中静止分层，移取上层酯化物，计算酯化率为68.42％。 
实施例8 
将6.93g离子液体[Hnmp][HSO4]、28.25g油酸及6.4g甲醇放入三口烧瓶中，搅拌，加热，酯化温度为75℃，反应4小时，反应液冷却后移入分液漏斗中静止分层，移取上层酯化物，计算酯化率为98.95％。 
实施例9 
将3.78g离子液体[Hnmp][H2PO4]、28.25g油酸及9.6g甲醇放入三口烧瓶中，搅拌，加热，酯化温度为75℃，反应3小时，反应液冷却后移入分液漏斗中静止分层，移取上层酯化物，计算酯化率为82.44％。 
实施例10 
将9.91g离子液体[Hnmp][H2PO4]、28.25g油酸及4.8g甲醇放入三口烧瓶中，搅拌，加热，酯化温度为70℃，反应4小时，反应液冷却后移入分液漏斗中静止分层，移取上层酯化物，计算酯化率为92.12％。 
实施例11 
将6.93g离子液体[Hnmp][BF4]、28.25g油酸及6.4g甲醇放入三口烧瓶中，搅拌，加热，酯化温度为80℃，反应2小时，反应液冷却后移入分液漏斗中静止分层，移取上层酯化物，计算酯化率为89.72％。 
实施例12 
将6.93g离子液体[Hnmp][BF4]、28.25g油酸及6.4g甲醇放入三口烧瓶中， 搅拌，加热，酯化温度为60℃，反应2小时，反应液冷却后移入分液漏斗中静止分层，移取上层酯化物，计算酯化率为69.43％。 
实施例13 
在反应器中，加入0.4g[Bmim]W10O23催化剂溶解在20g的[Bmin]BF4中，加入碘值为130gI2/100g的油酸甲酯40g，剧烈搅拌并升温至80℃；滴加30ml过氧化氢溶液(质量分数30％)，1h-2h滴完，反应4h后停止。反应混合物冷却到室温，分液，下层为离子液体、水和催化剂，旋转蒸发出水，回收离子液体和催化剂，可直接用于下次反应；上层为产品，测其环氧值为4.6％，转化率大于99％。 
实施例14 
在反应器中，加入0.2g的[Bmim]W10O23催化剂溶解在42g的[Bmin]BF4中，加入碘值为130gI2/100g的油酸甲酯40g，剧烈搅拌并升温至60℃；滴加60ml过氧化氢溶液(质量分数30％)，1h-2h滴完，反应5h后停止。反应混合物冷却到室温，分液，下层为离子液体、水和催化剂，旋转蒸发出水，回收离子液体和催化剂，可直接用于下次反应；上层为产品，测其环氧值为5.8％，转化率大于99％。 
实施例15 
在反应器中，加入0.1g[Bmim]W10O23催化剂溶解在100g的[Bmin]BF4中，加入碘值为130gI2/100g的油酸甲酯40g，剧烈搅拌并升温至45℃；滴加75ml过氧化氢溶液(质量分数30％)，1h-2h滴完，反应8h后停止。反应混合物冷却到室温，分液，下层为离子液体、水和催化剂，旋转蒸发出水，回收离子液体和催化剂，可直接用于下次反应；上层为产品，测其环氧值为3.9％，转化率大于99％。

Claims (1)

1.一种离子液体介质中合成油酸甲酯的方法，其特征是采用N-甲基咪唑阳离子或N-甲基-2-吡咯烷酮阳离子与无机阴离子构成的离子液体为反应的催化剂与反应介质；在常压条件下催化油酸与甲醇反应生成油酸甲酯，反应温度60～80℃、反应时间1～4小时；
所述无机阴离子选自硫酸氢根、磷酸二氢根或四氟硼酸根；
阳离子与无机阴离子的摩尔比1∶1；
油酸与甲醇的摩尔比为1∶1～1∶3；
离子液体质量与反应物总质量比为1∶20～1∶1。
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