CN103145554A - 单癸酸甘油酯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单癸酸甘油酯化合物VI的制备方法。该方法包括：（1）将甘油（丙三醇）I和丙酮II在催化剂存在的条件下，得到丙酮缩甘油化合物III；（2）化合物III和癸酰氯化合物IV在弱碱性溶剂中反应，再用稀酸水解得到单癸酸缩丙酮甘油酯化合物V；（3）于溶剂中，化合物V在质子酸介质中反应，反应物后处理结晶得到单癸酸甘油酯化合物VI。本发明方法显著缩短反应时间，反应条件温和、易于操作、反应收率高，生产成本低，适合于工业化生产，具有较大的实施价值和社会经济效益。反应式如下。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备方法，具体涉及一种制备食品、化妆品的中间体单癸酸甘油酯化合物的制备方法。
背景技术
单癸酸甘油酯类化合物作为一种表面活性剂，在食品、化妆品的防腐、乳化方面应用广泛，在中性至微碱性条件下仍有很好的抗菌效果，由于其具有高活性、低毒性等优点而受到广泛关注。该类化合物的制备方法文献报道较少，Phys.Chem.B2010,114,报道了以甘油和硼酸为原料，先酯化合成硼酸双甘油酯，再与癸酸在催化剂存在下酯化成硼酸双甘油癸酸酯，然后在质子酸介质中制成目标化合物。由于其合成硼酸双甘油酯要在200℃条件下合成，而且和癸酸酯化所生成的单酯化副产物很难分离，收率也较低，不适合工业化生产。Tetrahedron:Asymmetry15(2004)和Journal of the American Chemical Society,1929,vol.51报道丙酮缩甘油和癸酰氯或癸酸酐在弱碱性溶剂中先缩合反应成单癸酸缩丙酮甘油酯，再在质子酸介质中水解得到目标产物。但是，该方法反应时间过长，后处理方法比较繁杂等，也不适合工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述不足之处，研究设计收率高、成本低、环保影响小、适合工业化生产的单癸酸甘油酯化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种单癸酸甘油酯化合物VI的制备方法。
该方法包括以下步骤：
（1）将甘油（丙三醇）I和丙酮II在催化剂存在的条件下，在有机溶剂中加热回流共沸脱水35~45小时，冷却至-5~15℃温度，加入强碱弱酸盐再回流0.5-1小时，减压回收溶剂和过量的丙酮II，然后再收集馏分：65~85/6~8mmHg得到丙酮缩甘油化合物III；
（2）化合物III和癸酰氯化合物IV在弱碱性溶剂中反应12~40小时，再用稀酸进行水解得到单癸酸缩丙酮甘油酯化合物V；
（3）于溶剂中，化合物V在质子酸介质中反应，反应物经后处理结晶后得到单癸酸甘油酯化合物VI；
反应式如下：
本发明方法所述步骤（1）有机溶剂选自石油醚、正己烷、苯或甲苯。
所述的催化剂选自硫酸、盐酸、阳离子、氧化锌、对甲苯磺酸或磷酸，优选为硫酸或对甲苯磺酸。催化剂以化合物I的质量比为1:20，优选为1:16。
所述的强碱弱酸盐选自醋酸钾或醋酸钠。强碱弱酸盐以化合物I的质量比为1:1.6，优选为1:2.5。
化合物I:化合物II的质量比为2~5，优选为3~4；有机溶剂的用量以化合物I的质量计为1.5~4.5ml/g，优选2~4ml/g。
本发明所述步骤（2）中，化合物III：化合物IV的质量比为1~3，优选为1~2。
所述的弱碱性溶剂选自喹啉、2-甲基喹啉、砒啶、取代砒啶或吗啉，优选为：砒啶或喹啉。弱碱性溶剂的用量以化合物III的质量计为1~2ml/g，优选1~1.8ml/g。
所述的反应温度为-10~25℃，优选为0~10℃。
所述用于水解的稀酸选自10~15%稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸或稀醋酸，优选为12%稀硫酸。用稀酸水解可以去除过量的弱碱性溶剂，稀酸加入量与弱碱性溶剂的体积比为3~5:1。弱碱性盐选自碳酸氢钠或碳酸氢钾，优选为碳酸氢钾；弱碱性盐的浓度为：1%~10%，优选为：4%~6%。
所述的有机溶剂为乙醚、异丙醚、石油醚或己烷，优选为乙醚。
本发明的步骤（3）所述的质子酸介质选自25%-36%的浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸或浓醋酸，优选为36%浓盐酸。
所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿，优选为二氯甲烷。
所述结晶用的混合溶剂选自乙醚和石油醚、乙醚和正己烷或乙醚和环己烷，优选为乙醚和石油醚；所述混合溶剂中乙醚与其它溶剂的比例均为1:10V/V，优选为：1:2.5V/V；结晶用的混合溶剂以反应后的反应物质量计为3.5ml/g。
本发明与现有技术相比的有益效果如下：
（1）本发明方法基本上消除了副反应产物，提高原料的利用率；
（2）本发明方法显著地缩短了反应时间，反应条件温和、易于操作、反应收率高，生产成本低，适合于工业化生产，具有较大的实施价值和社会经济效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但本发明并不限于这些实施例。
实施例1丙酮缩甘油（化合物III）的制备
在装有机械搅拌、回流分水器和温度计的2L反应瓶中加入593g丙酮（市售试剂级AR），250g甘油（市售试剂级AR），7.5g对甲苯磺酸（市售试剂级AR）和550g石油醚，加热，共沸脱水至反应液至透明，时间45小时，冷却至50℃，加入10.5g醋酸钠（市售试剂级AR）回流2小时，减压回收石油醚和过量的丙酮，残物为淡黄色油状物丙酮缩甘油345g。
蒸馏：收集馏分：65~95℃，真空度6~8mmHg得无色透明液：310g,GC≥98%（检测标准GB/T9722-2006化学试剂气相色谱法通则）
收率：86%。
实施例2丙酮缩甘油III的制备
在装有机械搅拌、回流分水器和温度计的2L反应瓶中加入593g丙酮，250g丙三醇，7.5g对甲苯磺酸和550g正己烷，加热，共沸脱水至反应液至透明，时间45小时，冷却至50℃，加入10.5g醋酸钠回流2小时，减压回收石油醚和过量的丙酮，残物为淡黄色油状物丙酮缩甘油III345g。
蒸馏：收集馏分：65~95℃，真空度6~8mmHg得无色透明液：310g,GC≥98%
收率：86%。
实施例3单癸酸缩丙酮甘油酯V的制备
2L反应瓶，配有机械搅拌器，温度计，回流冷凝管及恒压滴液漏斗，加入296g丙酮缩甘油III（实施例1制得），282g砒啶，冰盐冷却，于0~5℃滴加425.5g癸酰氯IV，时间3小时，完毕后，移去冷却，25℃搅拌反应48小时，反应结束后加入12%的稀硫酸1100g,搅拌4小时，移入分页漏斗，静止分相，分出有机相，水相加入3×300ml乙醚萃取，合并有机相，先用12%稀硫酸洗涤，再用饱和的碳酸氢钾溶液洗涤.有机相常压沸点回收溶剂，残物即为单癸酸缩丙酮甘油酯V508g。（单癸酸缩丙酮甘油酯结构用核磁共振NMR，《超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则》JY/T007-1996确证）。
实施例4单癸酸缩丙酮甘油酯V的制备
2L反应瓶，配有机械搅拌器，温度计，回流冷凝管及恒压滴液漏斗，加入296g丙酮缩甘油III（实施例2制得），300g喹啉，外界冰盐冷却，于0~5℃滴加425.5g癸酰氯，时间3小时，完毕后，移去冷却，25℃搅拌反应48小时，反应结束后加入12%的稀硫酸1100g,搅拌4小时，移入分液漏斗，静止分相，分出有机相，水相再加入3×250ml乙醚萃取，合并有机相，先用12%稀硫酸洗涤，再用饱和的碳酸氢钾溶液洗涤，有机相常压沸点回收溶剂，残物即为单癸酸缩丙酮甘油酯V512g。（单癸酸缩丙酮甘油酯结构用核磁共振NMR，《超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则》JY/T007-1996确证）。
实施例5单癸酸丙酮甘油酯VI的制备
2L反应瓶，配有机械搅拌器，温度计，回流冷凝管及恒压滴液漏斗，于10℃及以下滴加浓盐酸190g，此时有大量的白色固体析出，加入1000g水，搅拌1.5小时，加入300ml二氯甲烷，于25--30℃，搅拌0.5小时，静止分相，分出酸水相，有机相再用3×500g水洗涤至中性PH7，回收二氯甲烷，残物为淡黄色浆状物408g，加入400ml乙醚和1000ml石油醚回流3小时，然后冷却，于10℃析出大量白色结晶，继续冷却至5℃，继在此温度下搅拌1小时，过滤，滤饼用石油醚洗涤，干燥至恒重，得白色结晶单癸酸丙酮甘油酯VI382g，mp：50--51℃。收率：70%。GC分析：98.25%
（单癸酸丙酮甘油酯结构用核磁共振NMR，《超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱方法通则》JY/T007-1996。GC：GB/T9722-2006化学试剂气相色谱法通则确证）。
Claims (10)
1.单癸酸甘油酯化合物VI的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）甘油I和丙酮II在催化剂存在的条件下，在有机溶剂中加热回流共沸脱水35~45小时，冷却至-5~15℃温度，加入强碱弱酸盐再回流0.5-1小时，减压回收溶剂和过量的丙酮II，然后再收集馏分：65~85/6~8mmHg得到丙酮缩甘油化合物III；
（2）化合物III和癸酰氯化合物IV在弱碱性溶剂中反应12~40小时，再用稀酸进行水解得到单癸酸缩丙酮甘油酯化合物V；
（3）于溶剂中，化合物V在质子酸介质中反应，反应物经后处理结晶后得到单癸酸甘油酯化合物VI；
反应式如下：
2.根据权利要求1所述的单癸酸甘油酯化合物VI的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）化合物I:化合物II的质量比为2~5；有机溶剂选自石油醚、正己烷、苯或甲苯，有机溶剂的用量以化合物I的质量计为1.5~4.5ml/g；催化剂选自硫酸、盐酸、氧化锌、对甲苯磺酸或磷酸，催化剂以化合物I的质量比为1:20；所述的强碱弱酸盐选自醋酸钾或醋酸钠。
3.根据权利要求2所述的单癸酸甘油酯化合物VI的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）化合物I:化合物II的质量比为3~4；有机溶剂的用量以化合物I的质量计为2~4ml/g；催化剂选自硫酸或对甲苯磺酸；催化剂以化合物I的质量比为1:16。
4.根据权利要求1所述的单癸酸甘油酯化合物VI的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）化合物III：化合物IV的质量比为1~3；所述的弱碱性溶剂选自喹啉、2-甲基喹啉、砒啶、取代砒啶或吗啉，弱碱性溶剂的用量以化合物III的质量计为1~2ml/g。
5.根据权利要求4所述的单癸酸甘油酯化合物VI的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）化合物III：化合物IV的质量比为1~2；所述的弱碱性溶剂选自砒啶或喹啉；弱碱性溶剂的用量以化合物III的质量计为1~1.8ml/g。
6.根据权利要求1所述的单癸酸甘油酯化合物VI的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的反应温度为-10~25℃；所述用于水解的稀酸选自10%-15%稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸或稀醋酸，稀酸加入量与弱碱性溶剂的体积比为3~5：1；强碱弱酸盐选自碳酸氢钠或碳酸氢钾，浓度为：1%~10%，强碱弱酸盐以化合物I的质量计为1~1.8ml/g；所述的有机溶剂为乙醚、异丙醚、石油醚或己烷。
7.根据权利要求6所述的单癸酸甘油酯化合物VI的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的反应温度为为0~10℃；所述用于水解的稀酸为12%稀硫酸；强碱弱酸盐为碳酸氢钾，浓度为：4%~6%，强碱弱酸盐以化合物I的质量计为1.65ml/g；所述的有机溶剂为乙醚。
8.根据权利要求1所述的单癸酸甘油酯化合物VI的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的质子酸介质选自25%-36%浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸或浓醋酸；所述的溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿。
9.根据权利要求1所述的单癸酸甘油酯化合物VI的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的质子酸介质选自36%浓盐酸；所述反应物后处理结晶用的混合溶剂选自乙醚和石油醚、乙醚和正己烷或乙醚和环己烷；所述混合溶剂中乙醚与其它溶剂的比例均为1:1-10V/V；结晶用的混合溶剂以反应后的反应物质量计为3.5ml/g。
10.根据权利要求8所述的单癸酸甘油酯化合物VI的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的溶剂为二氯甲烷；所述反应物后处理结晶用的混合溶剂为乙醚和石油醚；乙醚与石油醚的比例为1:2.5V/V。
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