CN101703906A - 一种含三酯基阳离子双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含三酯基阳离子双子表面活性剂，其在分子结构的长烷烃链上和联接基中分别引入酯基。本发明的表面活性剂的自然降解能力显著增强，分子结构在大自然中很容易分解为较小的分子碎片，满足了社会的需求，对一般含酯基的双子阳离子表面活性剂的结构作进一步的改进。而且本发明制备阳离子表面活性剂的反应条件温和，原料易得、操作简单，收率高，溶剂可回收套用，无三废。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子表面活性剂，具体地说，涉及一种季铵盐类阳离子表面活性剂及其制备方法。属于精细化工领域。
背景技术
表面活性剂是一类精细化学品，已广泛应用工业生产、洗涤化妆品、农药、医药、印染、三次采油、杀菌消毒、污水处理等各个领域。
目前，随着表面活性剂工业的发展，双子阳离子表面活性剂倍受社会关注。双子阳离子表面活性剂是一类含有双长链头基的双季铵盐，因为在分子结构中含有两个憎水基团和两个亲水基团，所以降低界面张力的能力比一般传统单子阳离子表面活性剂显著增强，是一类高效的表面活性剂。随着社会环保意识的提高，发展含有可水解易生物降解的表面活性剂已经是社会共同的需求。
中国化学日用工业研究院的王佩维等人成功使用脂肪酸与乙醇胺进行反应，在季铵盐分子结构中脂肪酸长链中引入酯基。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构中含三个酯基的阳离子双子表面活性剂，其在分子结构的长烷烃链上和联接基中分别引入酯基，以增强分子的生物降解能力。
本发明的另一目的是提供含三酯基的阳离子双子表面活性剂的制备方法，该方法反应条件温和，原料易得、操作简单，收率高，溶剂可回收套用，无三废。
为了实现本发明目的，本发明的一种含三酯基阳离子双子表面活性剂，其结构通式如下所示：
化学名称：N，N′-双(二甲基脂肪酸乙酯基)乙酸乙酯卤化铵
其中，n为10～16的整数；X为F、Cl、Br或I。
优选为，n为10，12或14；X为Cl。
本发明含三酯基阳离子双子表面活性剂的制备方法，其包括如下步骤：
1)酯化反应
将脂肪酸与甲基二乙醇胺在酸性催化剂存在下，于120～150℃进行酯化反应得到中间体(I)脂肪酸甲基二乙醇胺酯；脂肪酸与甲基二乙醇胺的摩尔比为1.1～1.2∶1.0，优选1.1∶1.0；
2)酯化反应
先将1-氯乙酸甲酯与2-氯乙醇在碱性催化剂下酯交换反应得到中间体(II)；中间体(I)再与中间体(II)在有机溶剂中进行季铵盐化反应。中间体(I)与中间体(II)反应的摩尔比为2.2～2.4∶1.0，优选2.4∶1.0。
其中，步骤1)中所述酸性催化剂选自有机酸(如对甲苯磺酸)或无机酸(如磷酸以及浓硫酸)，优选对甲苯磺酸。
其中，步骤2)中反应物2-氯乙醇要过量以便充分进行酯交换反应，反应结束时要尽可能除尽2-氯乙醇。所述碱性催化剂为金属钠或甲醇钠中的一种。
所述季胺盐化反应在低沸点溶剂中回流下进行。
所述的低沸点溶剂为丙酮、异丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯等。
反应原理如下(以n＝12，X为Cl为例)：
第一步：中间体(I)正十二烷酸二甲基乙醇胺酯的合成
中间体(I)
第二步：中间体(II)1-氯乙酸-2-氯乙酯的合成
ClCH2COOCH3十ClCH2CH2OH→ClCH2COOCH2CH2Cl
中间体(II)
第三步：季铵盐N，N′-双(二甲基正十二烷酸乙酯基)乙酸乙酯氯化铵的合成
本发明采用在分子结构的长烷烃链上和联接基中分别引入酯基。既在双长烷烃链中含有酯基，又在联接基中引入了酯基，这种结构使得表面活性剂的自然降解能力显著增强，分子结构在大自然中很容易分解为较小的分子碎片，满足了社会的需求，对一般含酯基的双子阳离子表面活性剂的结构作进一步的改进。本发明制备阳离子表面活性剂的反应条件温和，原料易得、操作简单，收率高，溶剂可回收套用，无三废。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
中间体(I)正十二烷酸二甲基乙醇胺酯的合成
在装有精馏柱的反应瓶中，分别加入二甲基乙醇胺26.7g(0.30mol)、正十二烷酸66g(0.33mol)和催化剂对甲基苯磺酸0.5g，在120-150℃下熔融，然后搅拌反应，通过分水器中分出水的含量监测反应进程。大约8～10h后，分出的水量达理论分水量的95％时停止反应。在所得反应物溶于CHCl3，水洗后蒸去有机相，无水硫酸钠干燥，得产品正十二碳脂肪酸二甲基乙醇胺酯黄色液体，收重67.89g，气相色谱归一化检测纯度为97％，收率81％。
中间体(II)2-氯乙酸-2-氯乙酯的合成
在装有精馏柱的反应瓶中，分别加入2-氯乙酸甲酯65.10g(0.6mol)、2-氯乙醇144.9g(1.8mol)、环己烷250ml并加入金属钠1.2g，搅拌反应至无气体产生为止。加热，控制温度为90℃。反应2h后，-0.06mPa减压精馏，控制甲醇低沸点物缓慢馏出。8h后改为减压蒸馏回收过量的2-氯乙醇，-0.095mPa减压蒸馏至150℃无液体馏出为止。冷却至室温，加入含6.0g醋酸的水溶液50mL，用150mL甲苯萃取、无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去甲苯，得到2-氯乙酸-2-氯乙酯，重90.3g，气相色谱归一化检测纯度为97％，收率93％。
季铵盐N，N′-双(二甲基正十二烷酸乙酯基)乙酸乙酯氯化铵的合成
在装有冷凝管的反应瓶中，加入中间体(I)167.63g(0.60mol)，中间体(II)40.46g(0.25mol)和丙酮150mL，磁力搅拌器下加热搅拌回流反应。约16h反应结束。降温至室温，过滤，冷丙酮洗涤，得到淡黄色固体。在丙酮和乙腈的混合溶剂中(V(丙酮)∶V(乙腈))＝20∶1.0)重结晶，得白色粉末状固体153.9g。溴酚蓝两相滴定法计算有效含量96.5％，收率85.0％。
1HNMR化学位移ppm：0.9-0.96(6H)、1.29(28H)、1.33(4H)、1.68(4H)、2.25(4H)、3.3(12H)、3.52(6H)、4.2(2H)、4.52(6H)。
实施例2
按实施例1同样操作，仅将第一步反应中使用的正十二烷酸66g(0.33mol)改为正十二烷酸72g(0.36mol)，其他不变，得产品正十二烷酸二甲基乙醇胺酯淡黄色液体，收重67.90g，气相色谱归一化检测纯度为97％，收率81％。
实施例3
按实施例1同样操作，仅将第二步的合成方法中使用的2-氯乙醇144.9g(1.8mol)改为2-氯乙醇96.6g(1.2mol)，其他不变。得2-氯乙酸-2-氯乙酯，重86.0g，气相色谱归一化检测纯度为97％，收率88.57％。
实施例4
按实施例1同样操作，进行第三步合成。仅将使用的中间体(I)167.63g(0.60mol)改为中间体(I)153.66g(0.55mol)，其他不变。重结晶后得季铵盐白色粉末状固体145g。溴酚蓝两相滴定法计算有效含量96.0％，收率79.7％。
实施例5
按实施例1同样操作，仅将中间体(II)1-氯乙酸-2-氯乙酯的合成改为2-溴乙酸-2-溴乙酯的合成。具体反应是将2-氯乙酸甲酯65.10g(0.6mol)、2-氯乙醇144.9g(1.8mol)改为2-溴乙酸甲酯91.8g(0.6mol)、2-溴乙醇224.1g(1.8mol)，其他反应条件不变。得到2-溴乙酸-2-溴乙酯128.5g，气相色谱归一化法含量97％，收率84.5％。
按实施例1季铵盐化反应得到产品N，N′-双(二甲基正十二烷酸乙酯基)乙酸乙酯溴化铵。1HNMR化学位移ppm：0.9-0.96(6H)、1.29(28H)、1.33(4H)、1.68(4H)、2.25(4H)、3.3(12H)、3.52(6H)、4.2(2H)、4.52(6H).
实施例6
按实施例1同样操作，仅将中间体(II)1-氯乙酸-2-氯乙酯的合成改为2-碘乙酸-2-碘乙酯的合成。具体反应是将2-氯乙酸甲酯65.10g(0.6mol)、2-氯乙醇144.9g(1.8mol)改为2-碘乙酸甲酯120g(0.6mol)、2-碘乙醇308.7g(1.8mol)，其他反应条件不变。得到2-碘乙酸-2-碘乙酯186.8g，气相色谱归一化法含量96％，收率87.9％。
按实施例1季铵盐化反应得到产品N，N′-双(二甲基正十二烷酸乙酯基)乙酸乙酯碘化铵。1HNMR化学位移ppm：0.9-0.96(6H)、1.29(28H)、1.33(4H)、1.68(4H)、2.25(4H)、3.3(12H)、3.52(6H)、4.2(2H)、4.52(6H)。
实施例7
按实施例1同样操作，仅将第一步反应中使用的正十二烷酸66g(0.33mol)改为正十四烷酸75.24g(0.33mol)，其他不变，得产品正十四烷酸二甲基乙醇胺酯淡黄色液体，收重74.5g，气相色谱归一化检测纯度为97％，收率80.6％。
按实施例1第二步和第三步同样操作，得到季铵盐产品N，N′-双(二甲基正十四烷酸乙酯基)乙酸乙酯氯化铵。1HNMR化学位移ppm：0.9-0.96(6H)、1.29(28H)、1.33(4H)、1.68(4H)、2.25(4H)、3.3(12H)、3.52(6H)、4.2(2H)、4.52(6H)。
实施例8
按实施例1同样操作，仅将第一步反应中使用的正十二烷酸66g(0.33mol)改为正十六烷酸84.48g(0.33mol)，其他不变，得产品正十六烷酸二甲基乙醇胺酯淡黄色液体，收重86.0g，气相色谱归一化检测纯度为97％，收率85.0％。
按实施例1第二步和第三步同样操作，得到季铵盐产品N，N′-双(二甲基正十六烷酸乙酯基)乙酸乙酯氯化铵。1HNMR化学位移ppm：0.9-0.96(6H)、1.29(28H)、1.33(4H)、1.68(4H)、2.25(4H)、3.3(12H)、3.52(6H)、4.2(2H)、4.52(6H)。
由以上实施例可以看出，本发明实施例提供的三酯基阳离子表面活性剂的合成工艺中无苛刻的反应条件，原料易得、溶剂可回收套用，无三废；适合工业化生产。
实施例9
性能测试：
分别配制浓度在1×10-6～1×10-2mol/L之间Gemini阳离子表面活性剂样品水溶液若干个各100mL，在室温25℃下，用电导仪测定各浓度下样品溶液的表面电导率，根据测得电导率数据对溶液浓度做出曲线，其拐点浓度就是表面活性剂的临界胶束浓度cmc，cmc越小表示其降低界面张力能力越强，形成胶束的浓度较低，活性越强。本发明表面活性剂的cmc测定数据与齐齐哈尔大学化学化工学院贾丽华合成的含酯基双季铵盐阳离子表面活性剂双氯乙酸十六醇酯基四甲基氯化乙二胺的cmc进行了比较，结果见表1。
表1三酯基系列双子阳离子表面活性剂的cmc
| 表面活性剂名称 | 临界胶束浓度cmc(mol/L) |
| N，N′-双(二甲基正十二烷酸乙酯基)乙酸乙酯氯化铵 | 6.8E-4 |
| N，N′-双(二甲基正十二烷酸乙酯基)乙酸乙酯溴化铵 | 5.6E-4 |
| N，N′-双(二甲基正十二烷酸乙酯基)乙酸乙酯碘化铵 | 5.2E-4 |
| N，N′-双(二甲基正十四烷酸乙酯基)乙酸乙酯氯化铵 | 4.8E-4 |
| N，N′-双(二甲基正十六烷酸乙酯基)乙酸乙酯氯化铵 | 2.6E-4 |
| 双氯乙酸十六醇酯基四甲基氯化乙二胺 | 3.16E-3 |
结论：本发明三酯基双子表面活性剂的表面活性高，优于现有含酯基的表面活性剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，例如将反应物的合成方法进行优化改进，但最终合成的分子结构仍符合本发明分子结构通式。这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含三酯基阳离子双子表面活性剂，其结构通式如下所示：
其中，n为10～14的整数；X为F、Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的含三酯基阳离子双子表面活性剂，其特征在于，其中n为10，12或14；X为Cl。
3.制备权利要求1或2所述的含三酯基阳离子双子表面活性剂的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
1)酯化反应
将脂肪酸与甲基二乙醇胺在酸性催化剂存在下，于120～150℃进行酯化反应得到中间体(I)脂肪酸甲基二乙醇胺酯；脂肪酸与甲基二乙醇胺的摩尔比为1.1～1.2∶1.0；
2)酯化反应
先将1-氯乙酸甲酯与2-氯乙醇酯交换反应得到中间体(II)；中间体(I)再与中间体(II)在有机溶剂中进行季铵盐化反应；中间体(I)与中间体(II)反应的摩尔比为2.2～2.4∶1.0。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述脂肪酸与甲基二乙醇胺的摩尔比为1.1∶1.0。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，中间体(I)与中间体(II)反应的摩尔比为2.4∶1.0。
6.根据权利要求3-5任意一项所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为有机酸或无机酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸或磷酸。
8.根据权利要求3-7任意一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述碱性催化剂为金属钠或甲醇钠中的一种。
9.根据权利要求3-8任意一项所述的方法，其特征在于，所述季胺盐化反应在低沸点溶剂中回流下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的低沸点溶剂为丙酮、异丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
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