CN102452946A - 一种双(2-二甲氨基乙基)醚的制备方法 - Google Patents

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一种双(2-二甲氨基乙基)醚的制备方法，包括在惰性气体保护下，将结构如式(1)所示的双季铵盐与三烃基膦在100℃～180℃之间至少反应3h；
Figure DSA00000316048100011
式(1)中的X1和X2为卤素。本发明的方法具有反应条件温和、产品收率高和纯度高的特点。

Description

一种双(2-二甲氨基乙基)醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双(2-二甲氨基乙基)醚的制备方法。
背景技术
双(2-二甲氨基乙基)醚是聚氨酯行业重要的胺类催化剂之一，其化学结构式为纯品为无色液体，沸点190℃。双(2-二甲氨基乙基)醚对发泡反应有极高催化活性和选择性，目前被广泛应用于高回弹和冷固化的聚氨酯软质泡沫的生产中。
早在20世纪60年代，国外已经开始研制双(2-二甲氨基乙基)醚，目前已形成多种合成路线，主要有：
(1)在氯化亚砜的作用下，用N，N-二甲氨基乙氧基钠与N，N-二甲基乙醇胺反应制备双(2-二甲氨基乙基)醚，产率约50％。
(2)在三氧化硫的作用下，用N，N-二甲氨基乙氧基钠与N，N-二甲基乙醇胺反应制备双(2-二甲氨基乙基)醚，产率约60％。
(3)在200℃～450℃，以杂多固体酸催化剂，用N，N-二甲基乙醇胺在气相条件下反应制备双(2-二甲氨基乙基)醚。
(4)用三甲胺水溶液和二氯乙醚反应，得到双季铵盐，将双季铵盐除去溶剂后的剩余物和二甲胺反应，利用二甲胺脱去双季铵盐上的两个甲基，得到双(2-二甲氨基乙基)醚，产率约60％。关于该方法的专利文献有US3400157和US3426072。
(5)用N，N-二甲氨基乙氧基钠与N，N-二甲胺基氯乙烷反应，制备双(2-二甲氨基乙基)醚，产率约60％。
(6)用三甲胺与二氯乙醚反应，得到双季铵盐，将双季铵盐和多乙烯多胺反应，脱去双季铵盐上的两个甲基，制备双(2-二甲氨基乙基)醚，产率大于80％。关于该方法的专利文献有US4625064和CN1092082。
上述的制备方法中，或者是需要在高温高压下进行，反应条件苛刻；或者是产物的后处理复杂、成本较高；或者产品的收率和纯度不理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种双(2-二甲氨基乙基)醚的制备方法，该方法的产品收率和纯度高，并且反应条件温和。
本发明的方法包括：在惰性气体保护下，将结构如式(1)所示的双季铵盐与三烃基膦在100℃～180℃之间至少反应3h；
Figure BSA00000316048300021
式(1)中的X1和X2为卤素。
所述的惰性气体是指氮气和0族稀有气体。
双季铵盐和三烃基膦的摩尔比优选为1∶1.5～3。
优选的情况下，所述X1和X2分别为氯、溴或碘。
所述三烃基膦中的烃基优选为C1-C12的烷基、C1-C12的取代烷基、C6-C12的芳基和C6-C12的取代芳基中的一种、两种或三种；所述的C1-C12的取代烷基和C6-C12的取代芳基中，取代基优选为羟基。
所述三烃基膦优选为三苯基膦、三-(3-羟丙基)膦、三-(2-羟乙基)膦、三甲基膦，三乙基膦、三丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、三己基膦、三辛基膦、三环己基膦、三(对甲苯基)膦和三(邻甲苯基)膦中的一种或几种。
反应时间优选为4～12h。
本发明的方法还包括制备式(1)双季铵盐的步骤，该步骤包括将三甲胺与双(2-卤代乙基)醚在30℃～100℃之间反应至少2h。
三甲胺与双(2-卤代乙基)醚的摩尔比优选为2～5∶1。
所述的双(2-卤代乙基)醚优选为双(2-氯乙基)醚，双(2-溴乙基)醚和双(2-碘乙基)醚中的一种或几种。
制备式(1)双季铵盐的步骤中，反应时间优选为3～10h。
制备式(1)双季铵盐的步骤中，优选在溶剂存在下进行反应，所述的溶剂为水、C1-C8的醇或者水与C1-C3醇的混合物。
本发明的方法具有反应条件温和，产品收率和纯度高的特点，并且副产品甲基三烷基卤化鏻也是一种优良的多用途化学试剂，例如甲基三苯基卤化鏻在甲基化反应中用途很广，还可用作促进剂、催化剂、热稳定剂、塑料加工性能改进剂和橡胶制品相转换剂等。
具体实施方式
实施例1
将含量33wt％的三甲胺水溶液300g和双(2-氯乙基)醚120g加入到反应瓶中反应中，升温到70℃反应5h，生成双季铵盐氯化物，温度升到100℃减压除水，所得产物在氮气保护下，加入440g三苯基膦，升温到160℃反应10h，得到产物双(2-二甲氨基乙基)醚和甲基三苯基氯化鏻，静置，分出上层液体层，液体层减压蒸馏得到双(2-二甲氨基乙基)醚，含量98％，产率85％；甲基三苯基氯化鏻通过乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶提纯。
实施例2
将含量33wt％的三甲胺水溶液1000g和双(2-氯乙基)醚400g加入到反应瓶中反应中，升温到80℃反应8h，生成双季铵盐氯化物，温度升到100℃减压除水，所得产物在氮气保护下，加入1450g三苯基膦，升温到160℃反应8h，得到产物双(2-二甲氨基乙基)醚和甲基三苯基氯化鏻，静置，分出上层液体层，液体层减压蒸馏得到双(2-二甲氨基乙基)醚，含量99％，产率88％；甲基三苯基氯化鏻通过乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶提纯。
实施例3
将含量33wt％的三甲胺乙醇溶液1000g和双(2-氯乙基)醚400g加入到反应瓶中反应中，升温到75℃反应10h，生成双季铵盐氯化物，温度升到80℃除去乙醇，所得产物在氮气保护下，加入1450g三苯基膦，升温到160℃反应10h，得到产物双(2-二甲氨基乙基)醚和甲基三苯基氯化鏻，静置，分出上层液体层，液体层减压蒸馏得到双(2-二甲氨基乙基)醚，含量99％，产率84％；甲基三苯基氯化鏻通过乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶提纯。
实施例4
将含量33wt％的三甲胺水溶液300g和双(2-溴乙基)醚195g加入到反应瓶中反应中，升温到70℃反应6h，生成双季铵盐溴化物，温度升到100℃减压除水，所得产物在氮气保护下，加入440g三苯基膦，升温到160℃反应6h，得到产物双(2-二甲氨基乙基)醚和甲基三苯基溴化鏻，静置，分出上层液体层，液体层减压蒸馏得到双(2-二甲氨基乙基)醚，含量98％，产率83％；甲基三苯基溴化鏻通过乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶提纯。
实施例5
将含量33wt％的三甲胺水溶液300g和双(2-溴乙基)醚195g加入到反应瓶中反应中，升温到50℃反应6h，生成双季铵盐溴化物，温度升到100℃减压除水，所得产物在氮气保护下，加入400g三丁基膦，升温到140℃反应6h，得到产物双(2-二甲氨基乙基)醚和甲基三丁基溴化鏻，静置，分出上层液体层，液体层减压蒸馏得到双(2-二甲氨基乙基)醚，含量97.6％，产率82％；甲基三丁基溴化鏻通过乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂重结晶提纯。

Claims (13)

1.一种双(2-二甲氨基乙基)醚的制备方法，包括在惰性气体保护下，将结构如式(1)所示的双季铵盐与三烃基膦在100℃～180℃之间至少反应3h；
Figure FSA00000316048200011
式(1)中的X1和X2为卤素。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，双季铵盐和三烃基膦的摩尔配比为1∶1.5～3。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三烃基膦中的烃基选自C1-C12的烷基、C1-C12的取代烷基、C6-C12的芳基和C6-C12的取代芳基中的一种、两种或三种。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的C1-C12的取代烷基和C6-C12的取代芳基中，取代基为羟基。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述三烃基膦为三苯基膦、三-(3-羟丙基)膦、三-(2-羟乙基)膦、三甲基膦，三乙基膦、三丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、三己基膦、三辛基膦、三环己基膦、三(对甲苯基)膦和三(邻甲苯基)膦中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为4～12h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括制备式(1)双季铵盐的步骤，该步骤包括将三甲胺与双(2-卤代乙基)醚在30℃～100℃之间反应至少2h。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，三甲胺与双(2-卤代乙基)醚的摩尔比为2～5∶1。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的双(2-卤代乙基)醚为双(2-氯乙基)醚，双(2-溴乙基)醚和双(2-碘乙基)醚中的一种或几种。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，制备式(1)双季铵盐的步骤中，反应时间为3～10h。
11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，制备式(1)双季铵盐的步骤中，在溶剂存在下进行反应，所述的溶剂为水、C1-C8的醇或者水与C1-C3醇的混合物。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述X1和X2分别为氯、溴或碘。
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