CN111377951A - 稀土金属化合物、制备方法、组合物及催化烯烃环氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土金属化合物及其用于催化烯烃环氧化的应用。本发明的稀土金属化合物具有式E所示结构。本发明还涉及所述稀土金属化合物的制备方法以及包含所述稀土金属化合物的组合物。本发明的方法特征在于向反应中加入一种稀土金属化合物，可以降低钼催化剂的用量。烯烃与有机过氧化物在催化剂作用下反应生成环氧化物，有机过氧化物则转化为对应的醇，有机过氧化物的转化率大于99％。反应完成后，可以将稀土金属化合物分离，并实现循环使用。本方法工艺简单，催化体系活性高，在保证催化效率的同时，有效的降低了催化剂用量，节省了成本。

Description

稀土金属化合物、制备方法、组合物及催化烯烃环氧化的方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种稀土金属化合物及其用于催化烯烃生成环氧化合物的方法。
技术背景
环氧化合物是一类重要的有机化工原料，如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等，可以广泛用于制备各类精细化学品，在有机合成、制药、香精香料及电子工业中都有应用。
工业上环氧乙烷的生产以乙烯为原料，采用银作为催化剂，空气或氧气做氧化剂，在气相反应条件下一步完成，但该方法不适用于其它的烯烃如丙烯、苯乙烯等催化氧化。氯醇法是很多烯烃普遍采用的环氧化方法，该方法包括氯化、皂化和精馏三个步骤，属于早期开发的工艺，由于采用了大量有毒的氯气对反应设备腐蚀严重，而且副产物多，每生产1吨环氧化合物会产生几十吨含氯化物的皂化废水和数吨废渣，其突出的缺点是环保处理费用高、环境压力大，目前属于限制发展的工艺方法。
均相钼催化的环氧化反应是目前生产环氧类化合物的重要方法之一，生产环氧丙烷的PO/TBA和PO/SM工艺都采用了均相钼催化体系。相对于多相催化体系，均相催化剂有其独特的优势，由于催化剂与反应物料成为均一体系，就能对反应过程和机理等进行详细的研究，还可以有效的避免反应物扩散和接触等因素造成的不利影响，其开发难度也相对较小。但是，均相催化最大的问题是催化剂的分离及回收，因此开发高活性的均相催化剂，减少催化剂的使用量，降低催化剂成本，是解决这类问题的一个思路。
综上所述，目前的环氧化工艺，还存在催化剂用量偏高、目标产物的选择性偏低等问题，需要开发一种新型的催化剂体系，在显著降低催化剂用量的同时，提高了有机过氧化氢的转化率和烯烃环氧化物的选择性，使反应在较温和的条件下更快的进行。
发明内容
一方面，本发明提供了一种稀土金属化合物，所述金属化合物的结构如下：
Figure BDA0001927634180000021
其中RE为稀土金属，优选选自镧、钪、钇、铈、镨、钐和铽，更优选选自钪、钇、铈、镨和钐；
其中m为1、2或3；n为2、3或4；
X为OH、SH、NH2、PH2、COOH、SO3H、AsH2中的任一种，优选为OH、SH、NH2和COOH中的任一种；
Z1、Z2和Z3各自独立地选自烷氧基负离子、氢氧根负离子和卤离子，所述烷氧基负离子优选为碳链长度为C1-C3的烷氧基负离子(例如甲氧基负离子、乙氧基负离子、异丙基负离子)，所述卤离子优选选自氯离子、溴离子和碘离子，优选Z1、Z2和Z3各自独立地选自甲氧基负离子、氯离子和溴离子。
在式E中，本领域技术人员能够理解到，RE与Z1、Z2、Z3之间形成的是离子键，与X、N之间形成的是配位键。
在一些实施方案中，Z1、Z2和Z3彼此可以相同，也可以不同，优选三者相同。
在一些实施方案中，所述稀土金属化合物为化合物E1、E2、E3、E4或E5：
Figure BDA0001927634180000022
另一方面，本发明提供了制备如上所述的稀土金属化合物的方法，包括以下步骤：
I配体(C)的制备：原料(A)和硫脲(B)在醇(优选选自甲醇、乙醇和异丙醇)溶剂中加热反应，然后脱去醇溶剂，剩余物用水溶解，再加入碱(优选选自氢氧化钾和氢氧化钠)，继续加热反应，反应完成后将溶液pH调到中性，水相用有机溶剂萃取多次，合并有机相并脱去溶剂，得到目标产物(C)，反应通式如下：
Figure BDA0001927634180000031
以及
II稀土金属化合物(E)的制备：原料(C)和稀土金属前体(D)在醇(优选选自甲醇、乙醇和异丙醇)中反应，得到稀土金属化合物(E)，反应方程式如下：
Figure BDA0001927634180000032
其中RE为稀土金属，优选选自镧、钪、钇、铈、镨、钐和铽，更优选选自钪、钇、铈、镨和钐；
其中m为1、2或3；n为2、3或4；
X为OH、SH、NH2、PH2、COOH、SO3H、AsH2中的任一种，优选为OH、SH、NH2和COOH中的任一种；
Z1、Z2和Z3各自独立地选自烷氧基负离子、氢氧根负离子和卤离子，所述烷氧基负离子优选为碳链长度为C1-C3的烷氧基负离子(例如甲氧基负离子、乙氧基负离子、异丙基负离子)，所述卤离子优选选自氯离子、溴离子和碘离子，优选Z1、Z2和Z3各自独立地选自甲氧基负离子、氯离子和溴离子。
在一些实施方案中，Z1、Z2和Z3彼此可以相同，也可以不同，优选三者相同。
在一些实施方案中，本发明提供了制备如上所述的稀土金属化合物的方法，包括以下步骤：
I配体(C)的制备：原料(A)和硫脲(B)在醇(优选选自甲醇、乙醇、异丙醇)溶剂中在40℃至60℃加热反应4-8h，然后脱去醇溶剂，剩余物用水溶解，再加入碱(优选选自氢氧化钾或氢氧化钠)，继续在40℃至60℃加热反应4-8h，反应完成后将溶液pH调到中性，水相用有机溶剂(例如二氯甲烷)萃取多次，合并有机相并脱去溶剂，得到目标产物(C)，反应通式如下：
Figure BDA0001927634180000041
其中，所述原料(A)与所述硫脲(B)的摩尔比为1:2-1:4，优选为1:2.2-1:2.8；所述原料(A)在所述醇溶剂中的浓度为0.2-0.6mol/L，优选0.3-0.5mol/L；水和加入的醇溶剂的体积比为1:1-5:1，优选2:1-4:1；所述碱在水中的浓度为0.2-2mol/L，优选0.5-1mol/L；以及
II稀土金属化合物(E)的制备：原料(C)和稀土金属前体(D)在40℃至60℃温度下醇(例如乙醇)中反应1-3h，得到稀土金属化合物(E)，反应方程式如下：
Figure BDA0001927634180000042
其中，所述原料(C)与所述稀土金属前体(D)的摩尔比为1.2:1-1.02:1，优选为1.15:1-1.05:1；所述原料(C)在所述醇中的浓度为0.1-0.6mol/L，优选0.2-0.5mol/L。
在一些实施方案中，所述步骤II还包括向反应液中通入空气，得到稀土金属化合物(E)的固体不溶物的步骤。可以利用任何常规方法将所述稀土金属化合物(E)的固体不溶物从反应液中分离，例如过滤，并用醇洗涤固体数次，然后干燥得到稀土金属化合物(E)固体。
又另一方面，本发明提供了用于催化烯烃环氧化的组合物，所述组合物包括钼催化剂和如上所述的稀土金属化合物。
在一些实施方案中，所述钼催化剂选自三氧化钼、乙酰丙酮氧钼、乙二醇钼酸酯、丙二醇钼酸酯、硬脂酸钼、环烷酸钼、异辛酸钼、己酸钼、壬酸钼中的至少一种，优选地选自乙酰丙酮氧钼、硬脂酸钼、环烷酸钼、异辛酸钼中的至少一种。
在一些实施方案中，所述稀土金属化合物和所述钼催化剂的摩尔比为1.1:1-1.5:1，优选1.2:1-1.4:1。
在一些实施方案中，所述组合物还包括另外的添加剂。优选地，所述添加剂为还原性试剂，更优选地所述还原性试剂为含硫还原性试剂或者含膦还原性试剂。所述含硫还原性试剂诸如二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、5-巯基戊醇，所述含膦还原性试剂诸如三(2-羧乙基)膦盐酸盐、三正丁基膦盐酸盐、三辛基膦盐酸盐。优选地，所述添加剂选自二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、5-巯基戊醇、三(2-羧乙基)膦盐酸盐、三正丁基膦盐酸盐、三辛基膦盐酸盐中的一种或多种，更优选地所述添加剂选自二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、三(2-羰基乙基)磷盐酸盐和三辛基膦盐酸盐中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述添加剂的量与RE元素的摩尔量之比为1.1:1-2:1，优选1.2:1-1.5:1。
所述添加剂可以使化合物上的二硫键打开，形成双巯基化合物，双巯基和金属钼生成螯合键，形成高活性的催化剂复合物，催化环氧化反应。
又另一方面，本发明提供了一种催化烯烃环氧化的方法，其中烯烃与有机过氧化物在如上所述组合物的作用下，分别生成环氧化物和有机过氧化物对应的醇。
在一些实施方案中，上述的催化烯烃环氧化的方法，其中烯烃可以是直链烯烃、环状烯烃和/或芳香烯烃，优选乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环己烯、甲基环己烯、苯乙烯，更优选丙烯、异丁烯、1-辛烯、环己烯和/或苯乙烯。
在一些实施方案中，上述的催化烯烃环氧化的方法，其中所述的有机过氧化物是分子式为ROOH的任一有机过氧化氢，取代基R是含有3个至20个碳原子的任一烷基或芳基，进一步优选乙苯过氧化氢(EBHP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、异丙苯过氧化氢(CHP)。
在一些实施方案中，上述的催化烯烃环氧化的方法，其中钼催化剂与有机过氧化物的摩尔比为0.0001:1-0.0009:1，优选0.0001:1-0.0005:1，更优选0.0002:1-0.0005:1。在特定的实施方案中，钼催化剂与有机过氧化物的摩尔比<0.0005:1。在特定的实施方案中，钼催化剂与有机过氧化物的摩尔比<0.0005:1且≥0.0001:1。例如，钼催化剂与有机过氧化物的摩尔比可以为0.0001:1、0.0002:1、0.0003:1、0.0005:1或0.0009:1。
在一些实施方案中，在上述的催化烯烃环氧化的方法中，烯烃与有机过氧化物的摩尔比是2:1-10:1，优选4:1-8:1。
在一些实施方案中，上述的催化烯烃环氧化的方法，其中催化环氧化反应的温度范围为50-150℃，优选反应温度为60-100℃，例如60℃、80℃、100℃、150℃；反应压力(表压)范围为0.1-10M Pa，优选压力范围为1-5MPa；反应时间为1小时-10小时，优选反应时间为2-5小时。
在一些实施方案中，所述方法还包括在环氧化反应结束后，向反应液中通入空气。通气时间为2-30分钟，优选6-10分钟。通入空气可以将稀土金属化合物上的两个巯基转化为二硫键，此物质不溶于反应液，在反应液中析出，经过简单的过滤后，可以在下一批次的反应中重复使用，从而节省配体制备成本，实现循环利用。
本发明的稀土金属化合物，用二齿配体作为稳定基团，利用芳(杂)环较大的分子间作用力使其保持一定的空间取向，防止因为钼催化剂中金属钼的聚集而失活，使其保持较好的稳定性；而未保护的X处的氨基或羟基等基团则可以通过与有机过氧化氢(R-OOH)形成氢键而使有机过氧化氢活化，对环氧化反应起加速作用，使钼催化剂在较低用量时仍保持很高的活性。
本发明钼催化剂的活性采用以下描述的方法进行评价：将各个物料(过氧化物、钼催化剂、稀土金属化合物、还原性添加剂)依次加入到高压反应釜中，通入氮气置换反应釜三次，并保持一定的压力(表压，0.1-10MPa，优选1-5MPa)，然后向反应釜通入烯烃，加热到所需温度(50-150℃，优选60-100℃)，并保持一定反应时间(1-10h，优选2-5h)。反应结束后，通过气相色谱测定环氧化合物的收率，通过碘量法滴定或核磁确定有机过氧化氢的转化率。本发明所述的稀土金属化合物和钼催化剂用于有机过氧化氢与烯烃反应生成环氧化合物，反应时必须保持烯烃处于液态，对于丙烯、异丁烯等在常压下是气态的物质，必须要对反应加压，使得上述物料一直处于液相状态。
通过使用本发明的稀土金属化合物及相应的组合物，氧化烯烃可以达到很高的有机过氧化物转化率和环氧化合物的选择性，有机过氧化氢的转化率可以高达99.9％，反应的选择性可以高达95％。使用本发明的稀土金属化合物及其组合物在显著降低催化剂用量的同时，提高了有机过氧化氢的转化率和环氧化合物的选择性，并且能够使反应在较温和的条件下更快的进行。此外，本发明的方法可以在反应结束后，向反应液中通入空气一段时间，从而将稀土金属化合物从反应液中分离出来，实现循环使用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
岛津气相色谱2010Plus；进样口温度：300℃；色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；升温程序：50℃保持2分钟，以5℃/min升温至80℃，保持0min，以15℃/min升温至300℃，保持10min；FID检测器温度：300℃。
质谱：赛默飞(ThermoFisher)液相色谱-四极杆/静电场高分辨质谱仪，UltiMate3000LC-Q Exactive。
核磁：BRUKER Ultrashield 400Plus。
气相内标法和1H NMR法参考专利CN201511028776.5中公开的方法。
叔丁基过氧化氢(TBHP)80wt％浓度、异丙苯过氧化氢(CHP)85wt％浓度、乙苯过氧化氢(EBHP)34.6wt％浓度，购买厂家：阿拉丁试剂。
二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、三(2-羰基乙基)磷盐酸盐和三辛基膦盐酸盐，购买厂家：Sigma-Aldrich，纯度：>98％。
乙酰丙酮氧钼：购买厂家：国药试剂，纯度：99wt％。
环烷酸钼(VI)、硬脂酸钼、异辛酸钼，购买厂家：美国领先科技公司，纯度>98wt％。
三甲氧基钪、三氯化钇、三溴化铈、三氯化镨、三溴化钇，购买厂家：江苏欣诺科试剂，纯度>98wt％。
丙烯、异丁烯，购买厂家：大连特种气体有限公司，纯度>99.9％。
环己烯、1-辛烯、苯乙烯、硫脲，购买厂家：阿拉丁试剂，纯度>99％。
Figure BDA0001927634180000071
Figure BDA0001927634180000081
购买厂家：江苏贝达医药有限公司，纯度>98％。
实施例1制备配体
原料(A1)(8.75g)和硫脲(B)(4.75g)在62.5mL乙醇中50℃反应6h，在减压条件下脱去乙醇，剩余物用150mL水溶解，再加入4g NaOH，继续50℃反应6h，反应完后用2mol/L硫酸溶液调pH到中性，水相用二氯甲烷萃取两次，每次20mL，合并有机相并用硫酸钠干燥，脱去溶剂后得到产物(C1)6.08g，收率95％，反应方程式如下：
Figure BDA0001927634180000082
还可以使用A2、A3、A4、A5作为原料，采用如上方法分别制备得到配体
Figure BDA0001927634180000083
实施例2制备金属化合物
原料(C1)(2.68g)和三甲氧基钪(D1)(1.3g)在30mL乙醇中40℃反应2h，其间向反应液中通入空气，得到固体不溶物，过滤，固体用乙醇洗两次，每次10mL，干燥后得到固体物质(E1)3.1g，收率83％，反应方程式如下：
Figure BDA0001927634180000084
还可以使用配体C2、C3、C4、C5作为原料，采用如上方法分别制备得到金属化合物
Figure BDA0001927634180000091
Figure BDA0001927634180000092
E1、E2、E3、E4、E5的结构通过高分辨质谱和1H NMR确认。质谱的结果如下：
E1分子量：分子量:392.1022，分子量推测的结构式：C15H27N2O3S2Sc，实际结构式：C15H27N2O3S2Sc；E2分子量：548.9586，分子量推测的结构式：C18H29Cl3NS3Y，实际结构式：C18H29Cl3NS3Y；E3分子量:672.7985，分子量推测的结构式：C15H24Br3CeN2S2，实际结构式：C15H24Br3CeN2S2；E4分子量:540.9076，分子量推测的结构式：C14H17Cl3NO2PrS2，实际结构式：C14H17Cl3NO2PrS2；E5分子量:685.7968，分子量推测的结构式：C15H23Br3NOS2Sm，实际结构式：C15H23Br3NOS2Sm。
E1的NMR数据如下：1H NMR(400MHz,氯仿)δ7.56(3H),7.08(3H),4.57(6H),3.45(9H),3.19(3H),2.94(3H),2.54(8H),2.02-2.00(8H),1.33(6H)。E2的NMR数据如下：1H NMR(400MHz,氯仿)δ7.41(1H),6.79(1H),3.07(1H),2.77(1H),2.62(1H),2.54(7H),2.09(1H),1.99(2H),1.83(5H),1.54(5H),0.73(4H)。E3的NMR数据如下：1H NMR(400MHz,氯仿)δ7.40(1H),6.78(1H),3.22(2H),3.05(2H),2.82(4H),2.54(4H),1.98-1.66(8H),1.17(2H)。E4的NMR数据如下：1H NMR(400MHz,氯仿)δ12.02(1H),7.48(1H),6.76(1H),4.00(2H),3.07(2H),2.99(2H),2.54(4H),2.09(2H),2.02(2H)。E5的NMR数据如下：1H NMR(400MHz,氯仿)δ7.41(1H),6.79(1H),4.35(1H),3.66(2H),3.25(2H),2.88(2H),2.28(2H),2.54(4H),2.05-1.96(2H),1.90-1.84(4H),1.72(2H)。
实施例3
向一反应釜中加入30.6克含80％wt叔丁基过氧化氢(TBHP)的叔丁醇溶液、230毫克异辛酸钼(含5.7％wt钼)、70毫克稀土金属催化剂E1，加入21毫克2-巯基乙醇，钼与THBP的摩尔比为0.0005，用氮气置换反应釜3次，最后加入68.8克丙烯，通入氮气维持反应压力(表压)为10M Pa，在80℃反应2小时，经气相外标法和1HNMR测定TBHP的转化率为99.4％，环氧丙烷的选择性为94.2％，收率为93.6％。反应结束后，向反应液中通入空气10分钟，过滤，收集E1固体68毫克，可以直接重复使用。
实施例4
向一反应釜中加入86.7克含34.6％wt乙苯过氧化氢(EBHP)的乙苯溶液、116毫克硬脂酸钼(含6.3％wt钼)、48毫克稀土金属催化剂E2、加入17毫克二硫苏糖醇，钼与EBHP的摩尔比为0.0003，用氮气置换反应釜3次，最后加入97.6克异丁烯，通入氮气维持反应压力(表压)为5M Pa，在150℃反应3.5小时，经气相外标法和1HNMR测定EBHP的转化率为99.5％，环氧异丁烷的选择性为90.1％，收率为89.6％。反应结束后，向反应液中通入空气8分钟，过滤，收集E2固体47毫克，可以直接重复使用。
实施例5
向一反应釜中加入138.8克含85％wt异丙基过氧化氢(CHP)的异丙苯溶液、122毫克环烷酸钼(含12.3％wt钼)、145毫克稀土金属催化剂E3、加入27毫克3-巯基丙醇，钼与CHP的摩尔比为0.0002，用氮气置换反应釜3次，最后加入174.3克1-辛烯，通入氮气维持反应压力(表压)为3M Pa，在100℃反应5小时，经气相外标法和1HNMR测定CHP的转化率为99.6％，1-环氧辛烷的选择性为92.3％，收率为91.9％。反应结束后，向反应液中通入空气6分钟，过滤，收集E3固体144毫克，可以直接重复使用。
实施例6
向一反应釜中加入78.8克含85％wt异丙基过氧化氢(CHP)的异丙苯溶液、58毫克乙酰丙酮氧钼(含7.5％wt钼)、36毫克稀土金属催化剂E4、加入39毫克三(2-羰基乙基)磷盐酸盐，钼与CHP的摩尔比为0.0001，用氮气置换反应釜3次，最后加入144.9克环己烯，通入氮气维持反应压力(表压)为1M Pa，在60℃反应10小时，经气相外标法和1HNMR测定CHP的转化率为99.9％，环氧环己烷的选择性为94.8％，收率为94.7％。反应结束后，向反应液中通入空30分钟，过滤，收集E4固体35毫克，可以直接重复使用。
实施例7
向一反应釜中加入6.96克含34.6％wt乙苯过氧化氢(EBHP)的乙苯溶液、24毫克硬脂酸钼(含6.3％wt钼)、12毫克稀土金属催化剂E5、8毫克三辛基膦盐酸盐，钼与EBHP的摩尔比为0.0009，用氮气置换反应釜3次，最后加入18.2克苯乙烯，通入氮气维持反应压力(表压)为0.1M Pa，在50℃反应1小时，经气相外标法和1HNMR测定EBHP的转化率为99.2％，环氧苯乙烷的选择性为95.0％，收率为94.2％。反应结束后，向反应液中通入空气2分钟，过滤，收集E5固体12毫克，可以直接重复使用。
对比例1
向一反应釜中加入30.6克含80％wt叔丁基过氧化氢(TBHP)的叔丁醇溶液、230毫克异辛酸钼(含5.7％wt钼)，不加入本发明的金属化合物和添加剂，钼与THBP的摩尔比为0.0005，用氮气置换反应釜3次，最后加入68.8克丙烯，通入氮气维持反应压力(表压)为10MPa，在80℃反应2小时，经气相外标法和1HNMR测定TBHP的转化率为39.4％，环氧丙烷的选择性为54.2％，收率为21.4％。

Claims (10)

1.一种稀土金属化合物，所述金属化合物的结构如下：
Figure FDA0001927634170000011
其中RE为稀土金属，优选选自镧、钪、钇、铈、镨、钐和铽，更优选选自钪、钇、铈、镨和钐；
m为1、2或3；n为2、3或4；
X为OH、SH、NH2、PH2、COOH、SO3H、AsH2中的任一种，优选为OH、SH、NH2和COOH中的任一种；
Z1、Z2和Z3各自独立地选自烷氧基负离子、氢氧根负离子和卤离子，所述烷氧基负离子优选为碳链长度为C1-C3的烷氧基负离子，所述卤离子优选选自氯离子、溴离子和碘离子，优选Z1、Z2和Z3各自独立地选自甲氧基负离子、氯离子和溴离子，更优选Z1、Z2和Z3三者相同。
2.如权利要求1所述的稀土金属化合物，所述稀土金属化合物为化合物E1、E2、E3、E4或E5：
Figure FDA0001927634170000012
3.如权利要求1或2所述的稀土金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
I配体(C)的制备：原料(A)和硫脲(B)在醇溶剂中加热反应，然后脱去醇溶剂，剩余物用水溶解，再加入碱，继续加热反应，反应完成后将溶液pH调到中性，水相用有机溶剂萃取多次，合并有机相并脱去溶剂，得到目标产物(C)，反应通式如下
Figure FDA0001927634170000021
以及
II稀土金属化合物(E)的制备：原料(C)和稀土金属前体(D)在醇中反应，得到稀土金属化合物(E)，反应方程式如下
Figure FDA0001927634170000022
其中m、n、RE、X、Z1、Z2和Z3如权利要求1或2中所定义的，
其中步骤I和II中的所述醇溶剂优选选自甲醇、乙醇和异丙醇，步骤I中的所述碱优选选自氢氧化钾和氢氧化钠，
所述步骤II的方法还任选地包括向反应液中通入空气，得到所述稀土金属化合物(E)的固体不溶物的步骤。
4.一种用于催化烯烃环氧化的组合物，所述组合物包括：
钼催化剂和如权利要求1或2所述的稀土金属化合物，优选所述钼催化剂选自三氧化钼、乙酰丙酮氧钼、乙二醇钼酸酯、丙二醇钼酸酯、硬脂酸钼、环烷酸钼、异辛酸钼、己酸钼、壬酸钼中的至少一种，更优选选自乙酰丙酮氧钼、硬脂酸钼、环烷酸钼、异辛酸钼中的至少一种；
任选地所述组合物还包括另外的还原性试剂，优选所述还原性试剂为含硫还原性试剂或者含膦还原性试剂，所述含硫还原性试剂优选选自二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇和5-巯基戊醇，所述含膦还原性试剂优选选自三(2-羧乙基)膦盐酸盐、三正丁基膦盐酸盐和三辛基膦盐酸盐；优选所述还原性试剂选自二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、5-巯基戊醇、三(2-羧乙基)膦盐酸盐、三正丁基膦盐酸盐、三辛基膦盐酸盐中的一种或多种，更优选地所述还原性试剂选自二硫苏糖醇、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、三(2-羰基乙基)磷盐酸盐和三辛基膦盐酸盐中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述稀土金属化合物和所述钼催化剂的摩尔比为1.1:1-1.5:1，优选1.2:1-1.4:1；所述还原性试剂与RE元素的摩尔量之比为1.1:1-2:1，优选1.2:1-1.5:1。
6.一种催化烯烃环氧化的方法，其中烯烃与有机过氧化物在如权利要求4或5所述的组合物的作用下，分别生成环氧化物和有机过氧化物对应的醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述烯烃是直链烯烃、环状烯烃和/或芳香烯烃，优选为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环己烯、甲基环己烯和/或苯乙烯，更优选为丙烯、异丁烯、1-辛烯、环己烯和/或苯乙烯。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述有机过氧化物是分子式为ROOH的有机过氧化氢，取代基R是含有3个至20个碳原子的任一烷基或芳基，进一步优选所述有机过氧化物为乙苯过氧化氢(EBHP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)和/或异丙苯过氧化氢(CHP)；优选地，所述钼催化剂与所述有机过氧化物的摩尔比为0.0001:1-0.0009:1，更优选0.0002:1-0.0005:1；优选地，烯烃与有机过氧化物的摩尔比是2:1-10:1，更优选4:1-8:1。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中催化环氧化反应的温度范围为50-150℃，优选反应温度为60-100℃；反应压力(表压)范围为0.1-10M Pa，优选压力范围为1-5MPa；反应时间为1小时-10小时，优选反应时间为2-5小时。
10.如权利要求6-9中任一项所述的方法，所述方法还包括在环氧化反应结束后，向反应液中通入空气，优选通气时间为2-30分钟，更优选6-10分钟。
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