JPS60120836A - エチレングリコ−ルのカルボン酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレングリコールは間業的な重要性が認められている
薬品であって、不凍液組成物の調製に、繊維の製造，そ
の他の用途に多く使用されている。

薗業的に興味があるエチレングリコールの製法は一般に
原料として酸化エチレンに基いていた。触媒の存在下オ
レフィン，カルゼン酸および分子状酸氷の液相反応によ
ってグリコーノレのカルｉｙ＃Ｒエステルとすることに
より、エボキシドを中間Ｋ製造する必要をなくしてエチ
レングリコールの製造會可能にした別の製法が開発され
た。エチレングリコールはこのエステルの加水分解によ
って遊離させることかで舞る◎ エチレングリコールはまた一敵化炭素と水素との接触反
応によっても製造されている。たとえばアメリカ特許第
４．１７０．６０５号明細書はある種のルテニウム触媒
とピリジン塩基配位子會使用して一酸化炭素と水素とを
反応させることに関する。

しかしながら反応に高圧ヲ要する。その他の製法として
は、イリジウム錯体触媒全使用するアメリカ特許第４−
．１７０，６０６号明細書に記載の方法およびロジウム
カルゼニルホス７イドクラスター化合物會使用する公開
イギリス特許出願第２０１６００６Ａ号明細書に記載の
方法がある。

エチレングリコールは，ある種の触媒系の存在下で水素
および一酸化炭素會ホルムアルデヒドと反応させるヒド
ロホルミル化反応（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙ−ｌ１ｔｉｏ
ｎ）法によって、工業的にではないが作られている。こ
のような方法は、たとえばコバルト力ルゼニルとロジウ
ムとよシなる触媒會使用するアメリカ特許第４．０７９
，０８５号明細書Ｋ記載の方法、ロジウム化合物よシな
る触媒會使用するアメリカ特許第４，１４４．４０１号
明細書に紀載の方法およびＮｉ，Ｏｏ，Ｍｎ，Ｆ’ｅ，
Ｏｒ，Ｏｕ，Ｐｔ，Ｍｏ，Ｐｄ＠Ｚｎ＊ＯｄおよびＲｕ
，％にＯｏの化合物よりなる触媒を使用するアメリカ特
許第２，４５１．３３３号明細書に記載の方法である。

しかしながらどのヒドロホルミル化法でも、エチレング
リコールの収率は比較的に低く、また目的製品に対する
選択率が低い。

これらの欠点會回避するために，ヨーロッパ特許出願第
２．９０８号明細書（１９７９年》およびドイツ特許第
２．７４１．５８９号明細書（１９７８年》はある種の
水素添加触媒の存在下でグリコールアルデヒドｔ水素添
加してエチレングリコール會製造しようとしている。グ
リコールアルデヒドはある種のロジウム触媒管使用して
ホルムアルデヒドの′ヒドロホルミル化によって製造さ
れる。ヨーロッパ特許出願第２，９０８号明細書はラニ
一ニッケル触媒，パラジウムまたは白金の不均一系触媒
會使用して水溶液中でグリコールアルデヒドを水素添加
することを記載している。ドイツ特許第２，７４１，５
８９号明細書はグリコールアルデヒド聖水素添加してエ
チレングリコールとするのにロジウム触媒を使用するこ
とを想起しているが，この特許明細書は水素添加反応で
ｉｅラジウムおよび金属ニッケル触媒の使用によって、
エチレングリコールの収率の増加が得られることｔ記載
している。

一般に水素添加において，水素際加法は水素添加工程中
に触媒が存在する物理的な相によって、２つのカテゴリ
ーに大別できることがよく知られている。第一のタイプ
では触媒は本質的に反応媒に不溶であって、不均一系水
素添加法と呼ばれている。反対に均一系水素添加法では
，触媒は実質的に完全に反応媒に可溶である。代表的に
いって，均一系水素添加法は不均一系触媒反応に必要な
条件よりも温和な条件會使用することができ，このこと
は工業的に望ましいと思われる。

ケトｙｗ原科として使用する従米技術の均一系水素伶加
法には，たとえばルテニクムトリフエニ．ルホスフイン
錯体と強酸と全使用し．ある種の糖類の水素飾加會記載
しているアメリカ特許第３β３５，２８４号明細書に記
載の方法およびルテニウムトリフエニルホスフイン錯体
と強酸とを使用し，同明細書に記載のケトンの水素添化
、たとえば１．３−ジヒドロキクアセトンの水素添加に
よるグリセリンの製造ｔ−記載するアメリカ特許第４，
０２４，１９３号明細書に記載の方法がある。

ケトンの均一系水素添加によるアルコールの製造に関す
る文献にはＲ＋．Ｋａ８ｃｂｒｏｃｋ，ｅｌ．ａ／．Ｏ
ｂｅｒｒｈＯｏｍｍ．５６７〜５６８ページ（１９７０
年》，Ｗ．８ｔｒｏｂｍｅｉｅｒ，ｅｔａ＆Ｊ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔ＊Ｏｂｅｍ．＊１７１巻、１２１〜１２９
ページ（１９７９年），Ｐ．Ｆｒｅｄｉａｎｉ，ｅｔａ
ｔｅ（ＪａＯｒｇａｎｏ−ｍｅｔ＊Ｏｈｅｍ＊ｅ１５０
巻，２７３〜２７８ページ（１９７８年）、Ｔ．Ｔａｉ
ｕｎ＋ｉ．ｅｔａｔ．８６０ｈｅｍ．Ａｈａ．１７０．
４４８υ（１９７７）およびＭ．Ｇａｒ−ｇａｎｏ，ｅ
ｔａｔ．，Ｊ＠Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ＊Ｏｈｅｍ＠＊１２
９巻、２３９〜２４２（１９７７）がある。

アルデヒドの均一系水素添加に対して種々の触媒、たと
えば種々のルテニウム化合物および錯体，特にトリオル
ガノホスフィン配位子および錯体と結合する１基以上の
ヒドリド、ハライド，カル−＝ル，Ｖ７＊｝％チオシア
ネートおよビグアニド基を含有するデテニクムの錯体が
提案されてぃる。アルデヒドの水素添加用として従米技
術に記載されているルテニクム錯体としては、アメリカ
特許第３，４５４，６４４号明細書に記載されている式
ＬｎＲｕＸ１で示される錯体く式中Ｌはトリフエニルホ
スフイン配位子であＤｓｎは３−４の整数であシ，ｘは
ハロゲンまたは水素である》、アメリカ特許第３．８５
７．９００号明細書に記載されている式ＬｎＲｕＸｙで
示される錯体（式中Ｌはこの場合もトリフエニルホスフ
ィンであシ、ｎおよびｙはルテニウム原子の原子価の状
態に関連する整数であシ，Ｘはハロゲンまたはハロゲノ
イド，すなわちクアニド、シアネートまたはチオシアネ
ートである），Ｒ．人．８ａｎｃｂｅＺ−Ｄｅｌｇａｄ
ｏ等の報文（Ｊ．Ｍｏ／．Ｏａｔ，６４，３０３〜３０
５，１９７９年》に記載の、ＲｕＨ！／一（００）（Ｐ
φ３》３、ＲｕＨｃ／（Ｐφ３）ｇ，Ｒｕ０１Ｂ（’Ｐ
φ３）３およびＦＬｕ（００）ｓ（Ｐφ３）鵞，および
Ｗ．８ｔｒｏｂｍｐｉｓｒ等の報文（Ｊ．Ｏｒｇａｎ’
ｏｍｅｔａＯｈｅｍａ１４Ｓ巻１８９′１９４ページ１
９７８年》に記載のＯｒ！（００）諺Ｒｕ（Ｐφ，）雪
よシなる触媒が例示される。

またアルデヒド水素添加触媒としての（ルｕ一（００）
．Ｐφｓ）ｈ）’＊（式中ＸはｏＩ！、Ｂｒまたはｌで
ある》およびｃｏ，（００）ｌの研究を報告してぃる７
９０ｈｅｍ，Ａｂ４・．１４０，０４３（１９７８年）
が参照される。

他のルテニウム錯体も開発され、種々のアルヶンおよび
アルキンの水素添加に有用な触媒であることが見出され
ている。単独またはヒドリド基と一緒になってカル日？
キシレート基も含有−ｔ−るルテニクムトリフェニルホ
スフイン錯体はこれらの錯体の中でもこれらのアルケン
およびアルキンに使用すると有用な触媒であることが見
出されているが、ルテニウムカル２キシレートトリフェ
ニルホスフイン錯体を使用して、炭素一炭素の不飽和基
を水素添加することケ含むこの研究から、アルデヒドの
水素添加に同一または類似のカルゼキシレート錯体ｔ利
用することに対して何かの結論を得ることはできない。

事実逆の反応、すなわち第一アルコール全脱水素してア
ルデヒドを得る反応の研究において、ＡｅＤｏｂｓｏｎ
等（ｊ６Ｉｎｏｒｇ．Ｏｈｅｍ．１３７（１９７７））
はパーフルオロ置ρ基ＲＦ（｝Ｌ，は−ｏｒ３ｔ−ＣＩ
Ｐｌまには一〇．Ｐｓ）がこの接触脱水素を起すＫめに
は式ルｕ（０含０ル，）宜（ｃｏ）（ｐφ３）鵞の錯体
に必須であり，この必須ＩｔＰを含有しないビス（アセ
ト）ビス（トリフエニル来スフイン）ルテ，ニウムカル
ｌニルのような他のグループに属するルテニウム力ルゼ
キゾレート錯体はこのような脱水素反応に対して肩幼な
一課でないことを見出している。

均一水素添加系はヒドリドルテニウムホスフィン触媒で
あるジヒドリドテトラキス（トリフエニルホスフイ／）
ルテニウムのアルデヒドの分子内エステル化反応に対す
る触媒作用が見られる定めに余計に複雑になる。たとえ
ばこの錯体はアセトアルデヒドの分子内エステル化して
多量のｏｔ１ｓ−ｃｏ，ＯＨ，ＯＨ３とする反応の触媒
作用をすることが知られている（Ｔ＊ｌｔｏ，ｅｔａｉ
．９１０ｈａｍ．Ａｂｓ．１９２．７８２ｅ（１９７９
）。Ｈ．Ｈｏｒｉｎｏ，ｅｔａｔ．８７ｃｈｅｍ．Ａｂ
ｓ．８９，０６５ｎ（１９７ｇ）およびＤ．Ｊ．Ｏｏｌ
ｓ−Ｈａｍｉｌｔｏｎｅ８７０ｈｅｍ．Ａｂｓ．１３５
，８２２ｍ（１９７７）の報文も参照のこと〕。

ルｕＨ２（Ｐφ３）４はｎ−０５ＨｌｌＯＨＯと種々の
溶媒（たとえばある種のエーテル、ヒドロ芳香族化合物
およびアルコール）との間のＨの移動反広の触媒作用を
なし，このような溶媒の存在下でこれらのＲｕ系触ｍｔ
−使用すると，種々の副生成物の生成の可能性が増大す
ることが知られている［１４，Ｉｍａｉ，ｅｔａＬｍ８
３０ｈｅｍ．Ａｂａ．．１６３，５６２ｎ（１９７５）
）。

ルテニウム系触媒な使用するアルケンおよびアルキンの
水素添加會取扱っ定前述の技術の補遺として次の文献が
挙げられる。Ｒｕｇ（０＠００Ｈ３）４および２Ｐφ３
とＲｕ２（０２００Ｈ３）４０ｌとの混合物に関するＰ
．Ｌ．Ｌｅｇｚｄｉｎｓ等の報文（Ｊ．Ｏｈｅｍ．８ｏ
Ｏ．ＩＡＬ３３２２（１９７０））、ＲｕＨ（０２００
Ｈｓ）（Ｐφｓ）ｍ＊ＦＬｕ（Ｈｚ）一（Ｐφ３）４お
よびＲｕ（０１００Ｈｓ）ｓ（Ｐφ３》２に関するＲ．
Ｗ．Ｍｉｔｃｈｅ目等の報文（Ｊ．Ｏｈｅｍ．Ｓｏｃ．
（Ｄａｌｔｏｎ），８４６（１９７３）），ＲｕＨ（０
１０Ｂ）（Ｐφ３》（式中Ｒは−ＯＦ，．−ＯＨ．％−
０１４ｔＯ／，−ｏ，＋１，．−ＣＩ−ｉ，−０１−１
２０Ｈ３．−０直１（ＯＨ３ｈ．−０（○Ｈ３）ｓ−φ
またはーφＯＨである》に関するＤ＠Ｒｏｓｅ等の報文
（Ｊ．Ｏｂｅｍ．Ｓｏｃ．ＩＡＩ、２６１０（１９６９
）Ｊおよびヒドリドアセトトリス（トリフエニルホスフ
イン）ルテニウムに関するＡ．０．８ｋａｐｍｋｉ等の
報文（Ｊ．Ｏｂｅｍ．８ｏｃ．（Ｄａｌｔｏｎ），３９
０（１９７４））。

しかしながらこの種のアルケンおよびアルキンを水素添
加する前述のルテニウムーカルボキンレート錯体の触媒
活性はこれらの研究者によって予想され得る経路Ｋ従わ
ないことがわかった。たとえばＰ．Ｌ．Ｌｅｇｘｄｉｎ
ａ等（Ｊ．Ｏｂｅｍ＊８ｏｃ．囚、３３２２（１９７０
））の文献はジルテニウムテトラアセタドシ（｝リフエ
ニルホスフィン》がシクローオクタ−１．５−ジエンの
急速な水素添加の触媒作用會すること會見出したが、構
造が似ているンクローオクタ−１．３−ジェンの水素添
加はこの触媒を使用することによって観察されなかった
。またこのルテニクム錯体はヒドロキシ會置換したアル
キンであるゾロノぞルギルアルコール（ＨＯＯＨ，−０
ラ（３Ｈ）の水素添加に触媒作用會示さないことが晃出
された。

Ｄ．Ｒｏｓｅ等の報文ＬＪ＊Ｏｂｅｍ．８ｏｃ．ｔＡ）
２６１０（１９６９））はヒドリドアセタトトリス（ト
リフエニ及ホスフイン）がアリルアルコール（ＨＯＯＨ
，ｏｎ＝ｏｔｔ！）の水素添加に触媒作用を示さないこ
とが，既知のロジクム錯体であるＲｂＯ／（Ｐφ３》３
およびＲｂＨ（００）（Ｐφ３）３ｔ使用すること，こ
のアルコールが急速に水素添加されることと明確に対比
されると記載して−１る。

スルホン化トリフエエルホスフイン配位子ｔ含有するル
テニウム錯体はＦ．ＪＯＯ等（Ｉｎｏｒｇ．Ｏｂｉｍｉ
ｃａ．Ａｃｔｓ．Ｌ６１〜Ｌ６２（１９７７））によっ
て、水溶液中で，ある種のカル２ノ酸中のオキソおよび
オレフイン基の均一水素添加に対して触媒作用すること
が報告されている。この研究に使用された錯体はＨＲｕ
（０１００ＨＩ）（Ｄｐｍ）１，ＲｕＯＩｔ（Ｄｐｍ）
１およびＨＲｕＯ／（Ｄｐｍ）＊（式中Ｄｐｍはスルホ
ン化したトリフエニルホス７イン基である）であった。

本発明の方法によれば，グリコールアルデヒドはこれｔ
式 で示される錯体（式中ｎは２または３でありＡＩは水素
または芳香族または飽和脂肪族モノ力ルボノ酸から肪導
されるカルゼキシレート部分（Ｏａｒｈｏｘｙｌａｔｅ
ｍｏｉｅｔｙ）であＤｓ”は芳香族または飽和脂肪族モ
ノカルゼン酸から酵導されるカル１ｙＡ’クレート部分
であシ，ａはアリールである。

ただしＡ１が水素の場合ｎ＝３である》よりなる触媒の
有効量の存在下液体媒中で水素と反応させることによっ
て水素添加さ′れ，高収率およびすぐれた選択率でエチ
レングリコールを生成し，別の反応帯で該生成エチレン
グリコールとカルビン酸トヲ反応させてエチレングリコ
ールの対応するカルゼン酸エステルを生成する。

予想外にも，本発明の触媒は高転化率でグリコールアル
デヒドをエチレングリコールに変換することができ，一
方他のルテニウム錯体たとえばＲｕＯ／ｇ（ＰφＢ）３
，Ｈｌｕｌ／（Ｐφｓ）ｓ％ＢｕＯｌ＠（００）意（Ｐ
φ３）轡を使用するときに生じるアセタールの形成ｔか
なり制限することが判明した。

グリコールアルデヒドと生成物たるエチレングリコール
またはヒドロキシル基含有溶媒またはグリコールアルデ
ヒドの分子内反応によって形成されるこれらのアセター
ル類は水素添加帯に循環使用しても容易にエチレングリ
コールに変換せず，再処理をしなければならないので、
きわめて望ましくない生成物である。

前述のクラスのルテニクムカルゼキクレートトリアリー
ルーホスフィンはグリコールアルデヒドに対して活性が
高く，選択的な均一系水素飾加触媒であるという発明は
，ルテニウムのパーフルオロ基を含有しないカルぎキシ
レート錯体がアルコール類の脱水素反応に触媒作用をも
たず、またグリコールアルデヒドと構造的に酷似してい
るヒドロキクル基で置換されたアルヶンおよびアルキン
であ６ＨＯＯＨ，ＯＨ＝ＯＨおよびＨＯＯＨＯ，ＨＯＨ
の水素添加に活性ｔもたないという従来技術の教示にか
んがみて特に驚異的である。

本発明の方法に使用されるルテニウム力ル〆キ７レート
トリアリールーホスフィン触媒（以下これをルテニウム
カルポキンレート触媒という》は式（Ｉ） で示される錯体（式中ｎは２または３であＪ．ＡＩは水
素または芳香族まπは飽和脂肪族モノカルゼン酸から誘
導されるカルデキシレート部分であり，Ａ２は芳香族ま
たは飽和脂肪酸モノヵルゼン酸から防導されるカルゼキ
グレート部分でアリ、Ｒｌアリールである。たｒｌ，Ａ
’が水素であるときｎ＝３である》よりなる。

前述のＡＩおよびＡｘのカルボキシレートＪｌ誘導する
ことができるカルポン醸には１〜２０炭素原子、好まし
くは１〜ｌＯ炭素原子、さらに好まし〈は１〜４炭素原
子を有する飽和脂肪酸モノカルゼン酸がある。前述のＡ
１およびＡ２カルゼキシレート基金誘導できる芳香族モ
ノカルぜン酸には７〜１４炭素原子を有する単環および
多環芳香族酸がある。前述の飽和脂肪族カルゼン酸ほ直
鎖状でも分枝鎖のどちらでもよく．脂肪族および芳香族
カルゼン酸は非置換または置換基を持つことができる。

置換に適する置換基にはハロ（Ｏｔ，Ｂｒ．Ｉお工びＦ
）．１〜１０炭素原子のアルキル（＊とえばメチル．エ
チル．ヘキシル．デシル等）．１〜８炭素原子のアルコ
キシ（たとえばメトキシ。

エトキシ．プロポキシ等）．１〜１０炭素原子のアシル
（７’？．！＝えばアセチル．パレロイル．ペンゾイル
等】．シアノ．２〜１４炭素原子の第三アミド（ｆｃと
えぱＮ，Ｎ−ジメチル力ルパミドＮ．Ｎ−ジーｎ−プチ
ルカルパミド，Ｎ，Ｎ−ジフエニルカルパミド等ノ．２
〜１０炭素原子のカルゼキシアルキル（たとえばカルは
？キシメチル．カルゼキシブチル．カルゼキシヘプチル
等〕．ヒドμキシルお工び３〜８炭素原子のシクロアル
キル（１こトエハシクロプロビル．シクロヘキシル．シ
クロオクテル等）がある。好ましいカルぜキシレートは
これらに対応する酸が２５℃の水溶液中で少なくとも２
．５の解離常数（ｐＫａ）を示すカルゼキシレートであ
る。適当な＾暑およびＡ２カル？キシレート部分はたと
えばホルメート．アセテート．ｎ−ブチレート．イソブ
チレート．プロピオネート．ヘプタノエート．デカノエ
ート．ドデカノエート．２−エチルヘキサノエート．ペ
ンゾエート．トルエート．ナフタレート．２−ヒドロキ
シ−４一クロｐペンタノエート．２．４−ジヒドロキシ
ペンゾエート．３−シクロプロビル−１−ブチレート等
である。

几基は７〜１４炭素原子を有する単環または多環アリー
ル．たとえばフエニル．ナ７チル等よシなり．非置換ま
たは霞換アリールとすることができる。適当な置換基に
は．＾ｌおよび１２カルゼキシレート基で適当な置換基
として前述した八ν．アルキル、アルコキク，アゾル、
クアノ，第三アミド，カルポキンアルキル，ヒドロキク
ルおよびシクロアルキル基がある。このような置換ｔ基
はたトエハトリル、２−エチルフエニル．３−メトキシ
フエニル．２．４−−）１口ロフエニル、３一カルゼキ
７メチルフエニル、２，４−ジヒドロキクフエニル，Ｐ
−シクロヘキクルフエニル．２一クアロー３−ヒドロキ
シナフチル、キンリル等である。

本発明の方法で使用される代表的なルテニウム力ルポキ
クレート触媒は ＨＲｕ（０２００ＨＢ）（Ｐφ，）３ （ＯＨ３０１−１２００２）１Ｒｕ（Ｐφ３），（．（
ＯＨ３）１０ＨＯＨＩ００２）２Ｒｕ（Ｐφ，）２ＨＲ
ｕ（０２００Ｈ２０Ｈ２０Ｈ＠）（Ｐ−４−ＤＯＨＢ）
ｓ）ＳＨＲｕ（０２０φ）（ｐ＋Ｏ−ＣＨａ）ｓ）ｓＨ
ルｕ（０２００８Ｍ００Ｈ３）（Ｐφ３》３（ＯＮＯＨ
ｇＯＨｔ００ｇ）＊［｛ｌｕＬＰ４ＣｈＨａ）ｓ）ｚＨ
ｌ−Ｌｕ（０，Ｏ（ＯＨ，）ｓＯＨ，−７クロペンチル
〕−（Ｐφ３）３ 等である。

本発明のより好ましてカルゼキクレート触媒はｌａｌＡ
”が１〜４炭素原子のアルカノエートであり，Ａ１が水
素である前述の式ＩＩ１の錯体およびｌｂｌＡ１および
Ａ２がともに１〜４炭素原子のアルカノエートである前
述の式ＩＩ１の錯体よ９なる群から選ばれる少なくとも
１種類の錯体である。特に好ましい触媒はＡＩがＨまた
は１〜４炭素原子のアルカノエートであり、Ａ２が１〜
４炭素原子のアルカノエートであり、Ｒがフエニルであ
る式ＩＩ１のカルゼキシレート触媒である。最適の触媒
はたとえばＨＲｕ（０！○ｏｓｓ）−（Ｐφ３》，、（
０，ｌ｛，００．）．Ｒｕ（Ｐφ３｝２等である。

前述のルテニウムカルゼキシレート触媒は既知の方法（
Ｄ．ＦＬｏｍｅ尋がＪ−Ｏｈ６ｒｎ＊Ｓｏｃ−１，Ａ）
，２６１０（１９６９）に記載している方法およびＲ−
Ｗ＃Ｍｉｔｃｈｅ目等がＪ．Ｏｈｅｍ＊８ｏｃ＊（Ｄａ
二１ｔｏｎ）８４６（１９７３）に記載している方法〕
によって調製することができる。

グリコールアルデヒドおよび選ばれたルテニウムカル？
キシレート触媒のほかに．液体反応媒はグリコールアル
デヒドおよび選ばれた触媒に対する溶媒を含有する。使
用に適する溶媒は選ばれた触媒の詳細によって大幅に変
化し．有機溶媒たとえば低級アルカノール（′ｆＣ．と
えぱメタノール．エタノール．イソプロビルアルコール
．フロパノール等）のようなアルコール．グリコール（
たとえばエチレングリコール．・クエチレングリコール
．プロピレングリコール）．芳香族溶媒（たとえばベン
ゼン．トルエン．キシレン類等）．芳香族および脂肪族
二トリル（たとえばアセトニトリル．プロビオンニトリ
ル．ペンゾニトリル等）．アミド（ｋとえばＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド．Ｎ０Ｎ−ジメチルアセタミド．Ｎ
−メチルピロリジノン等》．ケトン（ｔｃとえばアセト
ン．アセト７エノン．メチルエチルケトン等】．エステ
ル（ｋとえば酢酸エチル．安息香酸メチル等】．エーテ
ル（ジエチルエーテル，ＴＨＦ．ジグリム．トリグリム
等）およびそれらの混會物がある。好ましい溶媒は低級
アルカノール．低級アルキレングリコール．５炭素原子
以下のケトン．６炭素原子以下のエステルおよび少なく
とも４炭素原子のエーテル．声とえげメタノール．エタ
ノール．イソプロビルアルコール．ゾロノぞノール．フ
タノール．ペンタ７７ｂ，．ヘキサノール．エチレンク
リコール．フロピレングリコール．アセトン．メチルエ
チルヶトン．酢酸エチル．ジグリムおよびトリグリムで
ある。選ばれた有機溶媒は水を．好ましくは有機溶媒の
５０重量係以下のｔを水を含むことができる。

使用される溶媒の量も使用される溶媒の種類．選ばれた
触謀．温度等の要因によって大幅に変化する。選ばれた
ルテニウムカル？キシレート触媒を溶解して．本発明の
均一触媒系とするのに十分な溶媒を使用しなければなら
ない。

本発明の改良法の利点は苛酷な温度または圧力条件を使
用する必要がなくてエチレングリコールの高収率および
高選択率が得られ．該エチレングリコールよリ該エチレ
ングリコールのカルゼン酸エステルが得られることであ
る。従って可能な温和な温度および圧力条件は従来技術
に結びついている欠点を回避する。本発明の液体反応媒
の温度Ｉｆ一般に約５０〜２００℃，さらに好ましくは
約７５〜１８０℃、最適には約１００〜１５０℃である
。５０Ｃ以下の温度を使用できるが渡応速度が小さくな
シ，不経済になる傾向がある。同様に２００℃以上の温
度も使用できないことはないが、水素添加速度がそれに
応じて実質的に増加せず，また触媒の沈着の問題および
副生成物の生成問題が起ることがあり、場合によっては
，ある状況でこのような条件が不経済になることがある
。

本発明を実施するとき、一般に約１．０５〜１７６κｇ
／Ｇ１／ｌＧ（約１５〜２５００ｐａｉｇ），さらに好
ましくは約７〜１４１瓢ｐ／ｃｎＧ（約１００〜２００
０ｐｉｉｇ）．＃Ｉ適には約４２〜１０５Ｋｐ／ｃｎＧ
（約６００〜１５００ｐｓｉｇ）の水素圧力が使用され
る。

よくわかるように，水素は反応中に消費されるので，水
素の圧力ｔ特定値に保つために、反応帯に水素を連続的
または間欠的に導入しなければならない。

本発明のルテニウムカルゼキシレート触媒ハ触媒として
有効な量で使用される。水素添加に装入されるグリコー
ルアルデヒドｔ基＃ＩＶこして、約０．０１〜２０重景
％の量士十分であるが、同一基準で約０１〜５．０重量
％の租が好ましい。約０，０１重葉％以下の触１ｓ濃度
は水素添加速度を低下させる結果となることがあるので
一般に不経済である。

また２０重ｆｌｙ，以上の触媒濃度も使用できないこと
はないが，触媒のコストの増大は濃度の上昇によって得
られる水素添加反応速度の増大から誘導されるべ肯経済
的利益を上回ることがある。

反応全完結させる定めに必要な時間は反応剤の濃度．Ｈ
２圧力，温度等のような要因によって大幅に変化するが
，一般に約１〜１０時間、さらに好ましくは約２〜４時
間である。場合によっては反応中に液体反応媒をかきま
ぜて、液体反応混合物の各成分會ガス状水素と緊密な接
触を保つことができる。このようなかきまぜを実施する
手段は従来からあるもので、説明する必要がない。

選ばれｚルテニウムカルボキシレート触媒は一般に、液
体反応媒中に存在するダリコールアルデヒドの１モルに
対して、ルテニウムとして計算して少なくとも約ＩＸＩ
Ｏ−’モル、好ましくは少なくとも約ｉｘｉｏ−’モル
となるような責で使用される。これより小さい頷も使用
できるが、水素添加の反応速度が低下する。水素添加Ｋ
よってエチレングリコールとなる反応速度の低下はある
条件で起ることが判明しているが、このような低下をさ
ける定めに，水素の圧力が３５κ９／ｔ．４Ｇ（５００
ｐａｉｇ）以下でしかも温度が約１００〜１２０Ｃの範
囲外であるときには、液体反応媒中に存在するグリコー
ルアルデヒドに対する選ばれたルテニウムカルボキシレ
ートのモル比を少なくとも約０．００４：１とすること
が好ましい。

反応剤と触媒とを接触させる方法に制限はなく，大幅に
変えることができる。従ってグリコールアルデヒド、選
ばれた溶媒および触媒を直接または２種類以上管予備混
合してから反応帯に装入することができる。同様にガス
状反応剤である水素も装入原料の１種類以上の液体成分
と予備混合することもでき、あるいは別個に反応帯に装
入することもできる。ガス状の水素と液体反応媒と接触
させる方法には制限がなく，たとえばガＡ〜寮息）２工
ｔ’５１８を使用することができる。

液体反応媒中のグリコールアルデヒドの績度に制限はな
く，温度，選ばれた溶媒へのグリコールアルデヒドの溶
解度等のような要因Ｋよって大幅に変化する。一般にグ
リコールアルデヒドの濃度は液体反応媒全体の約１．０
〜２０重彊％である。

反応に続いて、生成混合物を分離し、目的製品會通常の
方法、たとえば分留、選択抽出、クロマトグラフィー等
によって回収する。未反応グリコールは回収し、場合に
よっては反応帯に循環使用することができる。ルテニウ
ムヵルボキシレート触媒の活性は回収によって低下しな
いので、回収された触媒も反応帯に循環させることがで
きる。

ルテニウムヵルボキンレート触媒は固体の場合には酸索
Ｋ対して比較的に安定であるが、これ會液体に溶解させ
た場合に分子状酸素に影響されることがわかっているの
で，グリコールアルデヒドと本発明で選ばれたルテニウ
ムヵル？キシレート触媒とを、分子状ｒＲ素が実質的に
存在しない状態′で接触させることが望ましい。本明細
書でいう「分子状咳素が実質的に存在しない状態」とは
，液体反応媒体のガス相中のＯｚｍ度が約１．０重量％
以下に保たれていることを意味する。さらに好ましくは
ガス相中の酸素濃度は約ｏ．ｉｏ重量％以下とする。従
って反応はこれに不活性なガスの存在下で実施すること
ができる。適当な不活性ガスは窒素，ヘリウム、アルゴ
ン等である。

本発明の方法は次の例１ｉ−参照して例示することがで
きる。これらの例で使用される「部」は特記しない限り
Ｎ量部である。各例で，反応容器ｋＨｚでフラッシュし
て、液体反応混合物上のスペースから実質的に全量の０
，會除去しに。すべての液状サンプルはガスクロマトグ
ラフィーで分析した。

収軍、選択率および転化率は反応容器に装入されたグリ
コールアルデヒドのｔを基準にして報告した。例２〜５
．７〜９．１１．１２．１７および１９において，生成
混合物は０．０１’＊量％の感度レベルに対して検出で
きない量のアセタール副生成物ｔ含有していることがわ
かった。

１＋ｌｌＩ ＩＬｕＨ（０２００Ｈ３）（Ｐφ３》３の製造Ｗｆｔ．
１００ｃｃのガラス製フラスコにメタノール５０＋ｎｌ
，｝ＩＪフエニルホスフィン５．０ｉおよび三塩化ルテ
ニウム水和物１．０＃’ｋ加え、得られた混合物を窒素
雰囲気中でかきまぜ、オイルバスによって７５Ｃに加熱
し．７５Ｃに６時間保つに。

生成するトリス（トリフエニルホスフイン）ルテニウム
ジクロリドのカツ色不溶性粉末會ろ過にようて回収した
（３．９＃）。この粉末１．Ｏｆ會，メタノール１５０
ｍｌと酢Ｋナトリウム三水ｋＭ１．５ｆｔ含有する混合
物にとかし、混合物ケかきまぜなからＮ２中でオイノレ
パスによって７５０に刀１１熱し，７５℃に加熱し、７
５Ｃで４時間保って生成する黄色沈殿をろ過Ｋよって回
収した。この沈殿は目的とするヒドリドアセタトトリス
（トリフェニルホスフイン）ルテニウム（０．８ｔ）で
あることが確認された◎ 例２ グラスライニング會施した容１ｋ２００ａｇのノゼーの
耐圧ボンベにメタノール２０ｒｎｌ、グリコーノレアル
デヒド０．３０９（５．０ミリモル》および例１のよう
にして製造しＥＩＬｕＨ（０２ＣＯＨＢ）（Ｐφｓ）ｓ
Ｏ．０５＃全装入し、デンペの内容物會窒素ガス下でか
きまぜ，浴媒のメタノールにグリコールアノレデヒドと
ルテニウムカルボキシレート触媒を浴解させてから、ボ
ンベに２ＢＶ９／ｃｔｒｌａ（４００ｐｓｉｇ）の水素
ガス會テンペに装入した。次に液体反応混合物？テフロ
ンで被榎した磁気かきまぜ磯を使用して連続的にかきま
ぜながらオイノレノ９ス中で１００℃で４時間刀■熱し
た。

＾１１述の反応時間の終点で生成混合物のサンプルヲ採
取し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。エチ
レングリコールはグリコールアルデヒドの転化本９９％
以上で収率約７９％および選択率約７９％で生成するこ
とがわかった。

例３ 例２の方法に準じて、０３０＃のグリコールアルデヒド
．０．００２＃のｌＬｕＨ（０２００８３）（Ｐφ３》
３および溶媒として１０ａｇの２−プロパノールＶ含有
スル液体混合ｋ５６Ｋ４／ｄＧ（８００ｐｓｉｇ）の水
素と１００℃で３時間接触させた。

生成混合物の分析はエチレングリコールが収率約６８％
および選択率約６８％で生成し、グリコールアルデピド
の転化庫が９９鎗より大きいことを示した。

例４ 例２の方法ｔ反復し，−ｉｉばれたルテニウム触媒０．
０１？．溶媒としてメタノール２０ａ，水素の圧力２８
Ｋ９／ｃｍＧ（４００ＰＳｉｇ）および反応温度１００
１４”使用してそれぞれ別個に試験した。４時間の反応
時間後のエチレングリコールの選択軍およびグリコール
アルデヒドの転化率を次の第Ｉ表に示す。谷試験でアセ
タールの廁生は検出されなかった● 例５ 水素の圧力ｋ５６ｋｆ／ｃ＋ＪＧ（８００ｐＳｉｇ）ま
たは８４ｋｆ／ｔ１ＩＩＧ（１２００ｐａｉＬ）に増大
させたこと以外は例４の方法金反復した。４時間１００
℃で水素添加してから．生成混付物を取出し．分析した
。

これによって得られたデータを次の第■表に示す。

各試験で副生ずるアセタールは検出されなかった。

例６（比較例） グリコールアルデヒド會水素添加してエチレングリコー
ルとするための均質反応系触媒としての本発明のルテニ
ウムカルｌキシレートの予想できなかった高い触媒活性
および選択皐ｔ例示するためＫ，種々の化合物の水素添
加に使用する触媒として文献に報告されている他のルテ
ニクム錯体の下記の量を使用し、例２に記載の方法に準
じて、一連の試験會芙施した。各試験で液体反応混合物
はグリコールアルデヒド０．３０ｔ，選ばれたルテニウ
ム錯体０．０１？および選ばれた溶媒２０ａｕ’ｉ混合
して調製された。各試験で液体混合物は１００℃および
第■表に表示されている圧力で４時間実施した。得られ
た結果ｔ第■表に示す。

前述の試験はグリコールアルデヒド會水素添加してエチ
レングリコールとするときのルテニクム力ルゼニル錯体
の不活性ｔ示し、またクロロルテニウム錯体がこの反応
に不活性であるか、あるいはエチレングリコールへの選
択率が非常に低く，副生成物として多量のアセタールを
生成すること全示す。

例７ ＨＲｕ（０１００８３）（Ｐφ３》３触媒ｏ．ｏｚｔ，
グリコールアルデヒド０３０＃および溶媒としてのメタ
ノールｚＱｍｌｆ使用して、例２の方法を反復した。１
５００（Ｄ反応温度、５６κＦ／（，ＩｄＧ（ｓｏｏＰ
ｓｉｇ）のＨ，圧力および４時間の反応時間を使用した
◎ エチレングリコールはグリコールアルデヒドの転化率９
９％以上で、約８４％の収率および約８４％の選択本で
製造されることがわかった。

例８ 溶媒として２９ｍＡのＮ，Ｎ−ジメチルアセタミド全使
用したこと、反応温度ｋｌ５０ｃに、また水素の圧力ｋ
８４Ｑ／７Ｇ（１２００ｐｓｉｇ）Ｋソれぞれ高めたこ
と以外は例４の方法を反復した。

４時間の水素添加後に、エチレングリコールノ収率は８
１％であり、エチレングリコールへの選択率は９０％で
あシ、グリコールアルデヒドの転化率は９０％であった
。

例９ Ｒｕ（０１００Ｈ３）１（Ｐφ３》雪の調製例ｌの方法
全使用し，５０１ｌｌｔのメタノール、５．Ｏｆのトリ
フエニルホスフィンおよび】８０＃の三塩化ルテニウム
水和物をかきまぜながら加熱しテ，トリス（トリフエニ
ルホスフイン）ルテニウムジクロリドのカツ色不溶性粉
末を形成し、ろ過によって回収した。この粉末１．０＃
’ｔｔ−ブタノール５Ｑｍｌおよび酢敵ナトリウム三水
塩１．４＃？含む混合物にとかした混合物をかきまぜな
からＮ２中で還流温度で４．５時間加熱してオレンジ色
の粉末（０．４４＃）ｉ得た。この粉末は目的とするビ
ス（アセタト）ビス（トリフェニルホス７イン）ルテニ
ウムであることが確認された。

グリコールアルデヒドの水素飾加 触媒として００２＃のａｕ（０１００Ｈ３）１（Ｐφ３
》，會使用したことおよび水素の圧力ｋ５６Ｋ９／（：
ｄｔＧ（８００ｐａｉｇ）としたこと以Ａｔ２の方法を
反復した。ＩＯＯＣで４時間水素添加後のグリコールア
ルデヒドの転化率は９９＋ｚであり，エチレングリフー
ルの収率は９８％であり、エチレングリコールへの選択
車は９８％であった。

１５０℃の１＆＆度を使用したこと以外は前述の方法ｆ
Ｒｕ（０２００Ｈｚ）雪（Ｐφ３）１の別のサンプル０
．０２ｔ’（使用して反復し，４時間後に、それぞれ９
４％のエ？チレングリコール収耶および選択率およびグ
リコールアルデヒドの転化’ＪＡ９９”％ｔ”得た。

例１０（比較例》 例７のメタノールｔ省略し．２０ｍｌの水會使用したこ
と以外は例７の方法ｔ反復した。混合′４Ａをカキマぜ
たが，ルテニウムカルボキシレート触媒は水性媒に溶解
しないことが鉋められた。

１２０Ｃの温度、５５Ｋ９／ｃｎＧ（８００ｐｓｉｇ）
の水素圧力および４時間の反応時間會使用したが、４時
間のＩＰ−９に反応容器から取出した流出液にエチレン
グリコールは検出されなかった。

このことは本発明の選ばれたルテニウム力ルポキクレー
ト触媒が液体反応媒に溶解するという臨界性を例示し、
また水そのものが適当な溶媒でないこと會示している。

例ｌ１ ５ｒＲεの水咥よびわずかＫ１５ＩＩＩＢのメタノール
を使用したこと以外は例２の方法を反復し瓦。

反応混合物をかきまぜてグリコーノレアルデヒドおよび
ルテニウムカルゼキゾレートＭ［−含水メタノール溶媒
にとかしてから、グリコーノレアルデヒドを２８κｐ７
７Ｇ（４００ｐｓｉｇ）の水素で１５０Ｃで４時間水素
添加しに。

エチレングリコールカクリコーノレアルデヒＦ’＋７）
転化率９９％以上で，約６５％の選択率および約６５％
の収率で生成しにことがわかつＩ’ｌｏ例ｌ２ 溶媒として２５ｍｌのア七ト／を使用したこと以外は例
２の方ｆ：會反復し友。水素の圧力５６Ｋ斜イＧ（８０
０ｐａｉｇ）’ｉｅ使用し、１２５℃で４時間の反応後
、エチレングリコールは、クＩＪコーノレアルデヒドの
転化率９９％以上で，約６２％の選択率および約６２％
の収率で生成したことがわかった。

前述の試験を８４κｐ／ｃｔｄＧ（１２００ｐｌｊｇ）
の水素圧で反復したとき、グリコールアルデヒドの転化
率９９％以上で，エチレングリコールの選択率および収
車はともに８４％であった。

溶媒として２５ｍｇの酢酸エチルまたは２５ｔｎｌのペ
ンゾニトリルを使用した一連の試験で前述の方法を反復
し、ほｙ同一の結果を得た。

例ｌ３ １２５℃の温度および２８り／ぱＧ（４００ｐｓｉｇ）
の水素圧力全使用する別の試験で例２の方法を反復した
。０．０１＃の｝１（ＯＨ３００＠）Ｒｕ（Ｐφ３）３
ヲ触媒と使用して４時間の水素添加後，グリコールアル
デヒドの転化率が５４％であり、エチレングリコールの
選択率が４５％であり、グリコールアルデヒドのジメチ
ルアセタールの選択率が２０％で＾ることがわかった。

０．０１＃の（ＯＨｓ００，）意Ｒｕ（Ｐφａｈ？使用
し，同一条件で実施された別の試験で、４時間後のグリ
コールアルデヒドの転化率は６６％であり、エチレング
リコールおよびジメチルアセタールに対する選択率はそ
れぞれ７５％および４％であった。

第１および第２のＦ：験におけるジメチルアセタールは
液状反応流出物のそれぞれ約０４重量先および約０１重
ｔ％以下であった。

例１４（比較例》 ｔｏｏＣの反応温度および１６時間の反応時間を使用し
て例１３の方法を反復した。使用ルテニウム錯体はＲｕ
Ｏ／１（Ｐφ３》３であった。

１６時間の反応後の反応流出液はグリコールアルデヒド
の転化率９９％以上で，収率約６５％および選択率約６
５％で形成されたエチレングリコールを含有することが
わかった。グリコールアルデヒドのジメチルアセタール
は選択率２０％で製造され、反応流出腋の約０．７１ｒ
ｔ％ｔ占めることがわかった。水素添加圧力ｋ８４Ｋ？
／ｔ．ｉＧ（１２００ｐｓｉｇ）に増したこと以外は前
述の方法を反復した。

１６時間の反応後、グリコールアルデヒドの転化率は９
９％以上で、エチレングリコールの選択率および収率は
それぞれ約５５％であった。この試験でジメチルアセタ
ールは４５％の選択率で製造され，この試験の反応流出
液中に約１．５重量％の濃度で存在しに。

前述の結果を、本発明のルテニウムカルゼキクレート触
媒を使用した例１３で得られたエチレングリコールとア
セタールとＫ対する選択軍と比較するとき，前述のクロ
ロルテニクム錯体は反応時間ｔ４倍に増加したのにもか
へねらず、グリコールアルテヒドをエチレングリコール
ヘ水素添加するとき、非常に劣った触媒であることがわ
かる。

例１５ Ｈ（ＯＨ３００２）ＩＬｕ［Ｐ−（Ｐ−トリノレ）３］
，の１１＆！例１の方法を使用して、５０ｍｌのメタノ
ール、６．ＯｆのトリーＰ−｝リルホスフィンおよび１
．Ｏｔの三塩托ルテニウム水和物をＮ，中でかきまぜ、
２４時間還流加熱し，トリス（トリーＰ−トリルホスフ
イン）ルテニウムジクロリドの不溶性粉末を作り、４．
２ノの粉末會ろ過によって回収した。

この粉末の一部（０．５ｔ）？メタノール５Ｑｍｌおよ
び無水酢酸ナトリウム０．５ｆｔ−含む混合物にとかし
、生成する混合物を窒素中でかきまぜ，５時間還流加熱
して，黄色の固体（０．２１ｔ）を得た。

この固体は目的とするヒドリドアセタトルテニウムトリ
ス（トリーＰ−｝リルホスフィン）であることが確認さ
れた。

グリコールアルデヒドの水素ｍ７１Ｄ 触媒としてヒドリドアセタトトリス（トリーＰ一トリル
ホスフィン）ルテニウム０．０２＃’ｋ使用して例２の
方法を反情した。１２５Ｃ、５６Ｋ９乙づＧ（８００ｐ
ｉｉｇ）で４時曲の反応後，グリコールアルデヒドの転
化率は４０％であり，エチレングリコールが約６４％の
選択率で形成されたことがわかった。グリコールアルデ
ヒドのジメチルアセタールに対する選択率は３％であっ
た。反応流出液中のアセタール濃匿はＯｌ重ｆ％以下で
あった●例１６（比較例） 水素添加中の温度ｔ−１５００に増したこと以外は，グ
リコールアルデヒドの水素添加に、例１４の如くに調製
されたトリス（トリーＰ−トリルホスフイン）ルテニウ
ムジクロリド０．０２ｔｋ使用して例１５を反覆した。

１５０℃、５６り／ｃｄＧ（８００ｐｓｉｇ）で４時間
の水素絵加後，グリコールアルデヒドの転化率は９９％
以上であり、エチレングリコールは薯約７０％の選択率
で形成されたことがわかった。グリコールアルデヒドの
ジメチルアセタールは選択率２４％で形成され，反応流
出液の０．８重童％であった。

例１７ Ｈ（φＯＯ＊）Ｒｕ（Ｐφ３》３の調製例１の方法に準
じて，１．Ｏｆのビス（トリフエニルホスフィン）ルテ
ニウムジクロリドｔ調裟し、メタノール１５０Ｍおよび
安息香醒１．５ｔよりなる混合物にとかした。混合物ｔ
−窒素中でかきまぜ，オイルパスによって加熱し，５時
間還流温度に保った。これによって生成する黄色沈殿を
ろ過によって取出した。この生成物は目的とするヒドリ
ドペンゾアトートリス（トリフエニルホスフイン）ルテ
ニクム（０．８３ｔ）であることが確認された。

グリコールアルデヒドの水素添加 例２の方法に準じて、前述の如く調製されたＨ（φＯＯ
鵞）Ｒｕ（Ｐφｓ）ｓＯ．０５＃，メタノール２０−お
よびグリコールアルデヒド０．３０＃’ｅ反応器に装入
しに。水素ガスの５６Ｋｐ／ｃｍＧ（８００ｐｓｉｇ）
の圧力を使用し，１２５Ｃで４時間水素添加しに。４時
間後に生成混合物を分析し，エチレングリコールが、グ
リコールアルデヒドの転化率９９％強で、選択率９０％
、収率９０％で生成したことがわかった。生成混合物中
にグリコールアルデヒドのジメチルアセタールは検出さ
れなかっにＯ 例１８ 触媒としてヒドリＦアセタトトリス（トリーＰ一トリル
ホスフィン》ルテニクムｏ．ｏｓｔｔ使用したこと以外
は例ｌ５の水素添加法を反復した。

１２５Ｃ，５６り／ｃｍＧ（８００ｐｓｉｇ）の水素圧
力で４時間水素徐加彼、グリコールアルデヒドの転化率
は９９％強であシ、エチレングリコールの選択率は９０
％であることがわかった。グリコールアルデヒドのジメ
チルアセクールに対する選択率はわずかに２％であ＃）
．流出液中のアセタール濃度は０．１重ｔｌ！１′％以
下であった。

例１９ 触媒が００５ｔのビス（ペンゾアト）ビス（トリ゛フエ
ニルホスフイン）ルテニクムであること以外は例２の水
素添〃ロ法を反復し、反応＠１２５℃、５６時／（，Ｉ
ＩＮＧ（８００ｐｓｉｇ）の水素圧力で４時間実施シに
。グリコールアルデヒドの転化率は９９％強で、エチレ
ングリコールは選択率９１％，収率９ｌ％で形成された
。

例２０ 触媒として表示されている量のヒドリドアセタトートリ
ス（トリフエニルホスフイン）ルテニウムを使用する一
連の試験で例２の方法を反復した。

水素添加は表示されている温度および水素圧力で４時間
実施された。得られた結果七次の第■表に示す。

第■表からわかるように，試験ｌでは４時間後の水素添
加速度が低すぎて，検出できるほどのエチレングリコー
ルを得ることができなかったが、触媒の使用量および（
または）温度を増すことによって水素添加速度が著しく
向上し、また選択率は水素圧力の上昇Ｋよって著しく向
上しに。

前述の例から、本発明のルテニクムカルデキグレート触
媒がきわめて少量のアセタールしか副生じないこと會知
ることができる。本発明の方法は好ましくは水素添加に
よって、実質的に−ｊ生アセタール會含まない反応混合
物，すなわち副生アセタールは流出額の０１１１ｒ［ｌ
’％以下の量で存在する反応生成混合物を生成する。本
明細書でいう副生アセタールは水素添加中にどんな出発
原料からでも形成されるアセクールのことであって，従
ってグリコールアルデヒドと水素添加に使用されるアル
コール系溶媒との反応、またはグリコールアルデヒドト
製品エチレングリコールとの反応，または２分子のグリ
コールアルデヒドの反応によって形成されるアセタール
を包括する。

本発明を冥施するとき，原料として使用されるグリコー
ルアルデヒドの出所は全く臨界性がない。

ホルムアルデヒドからグリコールアルデヒドを作る従米
技術のヒドロホルミル化法から得られる反応流出物を本
発明の水素添加法のグリコールアルデヒド原科として使
用できることがわかった。特に前述のヨーロッパ特許出
願第２，９０８号明細書およびドイツ特許第２，７４１
，５８９号明細書に記載の方法で製造され、これらの方
法で使用されたヒドロホルミル化触媒および場合によっ
ては未反応ホルムアルデヒドとともにグリコールアルデ
ヒドを含有する反応流出物は本発明の方法に直接使用す
ることができ．本発明のルテニウムヵルデキクレート触
媒を使用し，前述の水素添加条件でこのグリコールアル
デヒドと接触させ、高収率および高選択率でエチレング
リコールヲ製造し、これよりエチレングリコールのカル
ゼン酸ｔ−ａｎすることができる。意外にも，本発明の
方法に供給されるこのようなグリコールアルデヒド原料
中κ存在するハロゲン含有ヒドロホルミル化触媒は，グ
リコールアルデヒド會水素添加してエチレングリコール
とする本発明に記載のルテニウムカルＩキシレート触媒
の性能に逆作用を与えることがなく、有意量のアセター
ル副生＠全生成しないことがわかった。グリコールアル
デヒドの水素添加に使用するとき，ハロゲン含有ルテニ
ウム錯体は有意量のアセタール副生物を生成するが，本
発明のルテニウムカルゼキンレート触媒はグリコールア
ルデヒドの水素添加で非常に強い活性會示すので．ハロ
ゲン含有ヒドロホルミル化触媒，た４えが前述のヒドロ
ホルミル化法の塩化ロジウム触媒は本発明に記載のルテ
ニウム水素添加触ｆｉＫ＄１とんと逆作用を与えない。

従って本発明によれば，このようなヒドロホルミル化反
応流出物から水素添加前にグリコールアルデヒドを回収
する必要がなく、また水素絵加前にヒドロホルミル化反
応流出物の他の任意の成分會除去する必要もなく、この
ような流出物から直接的に，本発明のルテニウムカルゼ
キシレート触媒を使用してエチレングリコールが製造で
きるという長所が得られる。

このような従来技術によるヒドロホルミル化法では、選
ばれたヒドロホルミル化触媒の存在下でホルムアルデヒ
ド，一酸化炭素および水素を高温高圧で反応させて．グ
リコールアルデヒドｔ−製造する。ヒドロホルミル化工
程は一般に、約５０〜２５０℃、約３５〜３５２Ｋｊ７
７Ｇ（約５０ｏ〜５，０００ｐｍｉｇ）のＨ１圧力およ
び約３５〜３５２κｐ／ｃｎＧ（約５００〜５，０００
ｐｓｉｇ）（ｉＤ００圧力で実施される。代表的にいっ
て、ガス状の一酸化炭素および水素は約１：１０〜１０
：１，好ましくは約１：５〜５：ｌの００：ｌ−１，比
で使用される。

ホルムアルデヒドは一般に，反応媒中のホルムアルデヒ
ド濃度が約１〜２５重惜％となるだけの量で使用される
。

ヒドロホルミル化工程で使用されるヒドロホルミル化反
応触媒はヨーロッパ特許出願第２，９０８号およびドイ
ツ特許第２，７４１．５８９号明細書に記載のどのロジ
ウム触媒でもよい。従ってヒドロホルミル化反応触媒は
元素状ロジウムまたはその化合物，錯体′Ｉ！たは塩ま
たはそれらの混合物とすることかでき，単独または固体
支持体たとえばモレキューラーゾーブ状のゼオライト、
酸化アルミニウム，二欣化ケイ素，アニオン変準樹脂ま
たは高分子重合体配位子に沈着または結合して使用する
ことができる。ドイツ特許第２．７４１，５８９号明細
書は，活性型のロジウム触媒がたとえばロジウムカル号
？ニルのようにーば化炭素と組合わされ，あるいは結合
し、そのほかに別の配位子會有する錯体であることケ記
載している。これらの別の配位子には，ハロゲンたとえ
ば塩素および原子がロジウムと配位結合を形成すること
ができる電子対を含むように少なくとも１原子の窒素お
よび（または）少なくとも１Ｘ子の酸素を含む化合物の
ような有機配位子がある。有伽配位子には．たとえば稙
々のビペラジン、ジピリジル、Ｎ一置僧ジアミン、アミ
ノピリジン、グリコール酸，アルコキクで置換された酢
酸、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１．２−ジメト
キンベンゼン，アルキル工−テルまたはアルキレングリ
コール，アルヵノールアミン、アミノジ酢酸、ニトリロ
トリ酢酸，エチレンジアミンテトラ酢敵およびリン會含
有する配位子たとえばトリアルキル、トリアリールおよ
びククロアルキルホスファイトおよびトリアリールホス
フイン，およびアンチモンおよびヒ素ノ類縁化合物があ
る。従ってロジウムヒドロホルミル化触媒は弐卯 ＲｈＸ（００）（ＰＬｓ）ｔ 〔式中ＸはＯ／．Ｂｒ，ＩまたはＦであク，ＰＬ，はＬ
が有機基たとえば芳香族またはアルキル基であるホスフ
イン配位子であシ、一般Ｋアリールおよびアルキルアリ
ールホスフイン配位子が好ましい〕で示すことができる
。

ヒドロホルミル化触媒の使用量，溶媒會使用する場合の
溶媒，触媒の正確な形（たとえば触媒が無担体であるが
担持されているかどうがおよびヒドロホルミル化反応系
で均質であるか不均質であるか）およびその他の条件は
前述のヨーロッパ特許出願第２，９０８号およびドイツ
特許第２，７４１，５８９号明細書に記載の如くである
。

前述の如く、グリコールアルデヒド、ヒドロホルミル化
触媒および未反応ホルムアルデヒドを含有するヒドロホ
ルミル化反応器からの流出物は次に本発明の水素添加法
にグリコールアルデヒド原料として装入することができ
る。ヒドロホルミル化反応に使用された一酸化炭素は本
発明のルテニウムカルゼキ７レート触媒に対して触媒毒
として作用することがあるので，流出物を水素添加反応
器で使用する前に除去しなければならない。従って水素
添加はガス状一酸化炭素が実質的に存在しない状態すな
わち００の分圧が０．００７＋ｌＫｊｌ／Ｌ，ｌｌｉＧ
（０．１ｐａｉｇ）以下の状態で実施することが好まし
一）。

グリコールアルデヒドの原料としてこのようなヒドロホ
ルミル化反応流出物を使用することを次の例によって例
によって例示することができる。

例２１ グラス２イニング金施した容ｔ２ｏｏｒａｔのパルの圧
力ｌンペに，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド２０１Ｒｌ．
トＩ）ス（トリフエニルホスフイン）ｃ１シウムモノク
ロリド（ＳｆｒｅｍＯｂｅｍ４ｃａｌ００，よシ市販＞
ｏ．０５ｔおよびパラホルムアルデヒド１．０＃會装入
し，／冫ぺの内容物を窒素ガス中でかきまぜ、ロジウム
触媒およびノぞラアルデヒドｉＮ，Ｎ−ジメチルアセタ
ミド溶媒に溶解させ．次にゼンペ管４２り／（．’ｌｌ
ｌＧ（６００ｐｍｔｇ）の一酸化炭素および８４り／ｔ
ｄＬＯ（１２００ｐａｉｇ）の水素ガスで加圧し、液体
混合物上の全圧ｋ１２６ＫＦ／（，１１！Ｇ（１８００
ｐｓｉｇ）とした。ボンベ七オイルバス中で４時間１２
０Ｃに加熱し、その間テフロン被榎磁気かきまぜ磯によ
って液体反応混合物をかきまぜた。

この反応時間の終点で、生成混合物からサンプル管採取
し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。グリコ
ールアルデヒドがパラホルムアルデヒドの装入量會基準
にしてグリコールアルデヒドの収率５４％會表わす１．
０７ｔの量で製造されたことがわかった。エチレングリ
コールはパラホルムアルデヒドの装入量金基準として、
収率わずかに１％で製造された。

ヒドロホルξル化工程に続いて．ゼンペからガスを放出
し、一ｍ化炭累ガスを除去し、次にヒドロホルばル化反
応流出物全グラスライニングした容ｉ２０ｏｍｔの第二
のパルの圧力ボンベに移し，０．０５１のビス（トリフ
エニルホスフイン｝ビス（アセタト）ルテニウムを水素
添加触媒として粗製ヒドロホルミル化反応流出物に加え
、第二ゼンペの内容物全窒素ガス中でかきまぜて、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセタミド溶媒中にルテニクムカルゼキシ
レート水素添加触媒を溶解させ、次にゼ／ぺに３４ＫＰ
７７Ｇ（１２００ｐａｉｇ）の水索ガスを装入した。例
２の方法に準じて，水素添加を１５０℃でかきまぜなが
ら４時間実施した。この反応時間の終りに，グリコール
アルデヒドの転化率は８８％であり，エチレングリコー
ルは約９０％の選択率で製造されたことがわかった。

例２２ 本発明のルテニウム力ルデキシレート触１１１が従来技
術の口・ジウムヒドロホルミル化触媒の存在下でさえグ
リコールアルデヒドを効果的に水素添加できることをさ
らに例示するために，水素添加反応器への装入物として
、０５ｔのグリコールアルデヒド，ｏ．ｏｓｔのトリス
（トリフエニルホスフイン）ロジウムモノクロリド，水
素添カロ触媒として０．０５＃のトリス（トリフエニル
ホスフイン》ヒドリドアセクトルテニクム′Ｊ？よび２
０ｍｌのメタノールを使用し，例２の方法を反復した。

窒素ガス中でかきまぜて，溶媒のメタノール中にロジウ
ム錯体およびルテニクム錯体會溶解させてから、３４Ｋ
９／ｃｔ／１Ｇ（１２００ｐｉｉｇ）の水素ガスを装入
し，水索諮加反応を４時間１５０Ｃで実施した。

反応の終シに、水素添加反応混分物を分析し，グリコー
ルアルデヒドの転化率９９％強で、選択率９９％でエチ
レングリコールを生成し，エチレングリコールの収率が
約９９％となることがわかった。グリコールアルデヒド
のジメチルアセタールは検出されなかった。

前述の如く、ここで製造されたエチレングリコールは水
素添加反応器から取出された流出液から既知の方法によ
って回収することができる。場合によっては水素添加反
応躇流出液にカルゼンｍ”ｉ加九でエチレングリコール
を対応するカルボン酸エステルに変神することもできる
が、好ましくは水素添加反応流出液からエチレングリコ
ール會同様に既知の方法で回収してから，別の工程でこ
れ會カルゼン酸と反応させてエチレングリコールの対応
するカルＩ７酸エステルとする。適当なカルボン酸は１
〜２０炭素原子を有する飽和脂肪族モノおよびジカルゼ
ン敵，たとえば酢酸，プロピオン酸，イソ酪酸、ｎ一酪
醒等および１４炭素原子までの芳香族酸，たとえば安息
香醒およびテレフタル酸である。

従って本発明は、本発明のルテニウムカルゼキシレート
触媒の存在下グリコールアルデヒドを前述のように水素
添加し，生成するエチレングリコール？回収する第一段
と，エチレングリコール全液体媒中でカルデン酸と反応
させて、エチレングリコールの対応カルゼン酸エステル
管形成する第二段とよりなる、エチレングリコールのカ
ルゼ７酸エステルの２段製造法會包括する。第二段のエ
ステル形成反応を実施する温度および圧力条件には制限
がなく，大幅に変えることができる。一般に約２５〜２
５０Ｃの温度會使用し，大気圧，１気圧以下の圧力まだ
は１気圧以上の圧力を使用することができる。カルゼン
醒の使用量も大幅に変えることができるが、反応會最も
完全に実施するためには、好ましくはカルボ／敵はエチ
レングリコールの装入童と化学詰論的に反応させるのに
必要な量より多く使用される。

強敵、たとえばハロゲン化水素酸，硫酵、硝酸、リン醒
およびスルホン酸のような強無機酸およびトリフルオロ
酢酸のような強肩（自）咳は望ましくない副生物、たと
えば望ましくないアセタール副生成物の生成を促進する
ので、かなりの量のこの種の強酸の存在は本発明の方法
で避けなければならない。従って本発明の液体反応媒は
、酸解離常数ＫａがＩＸ１０−”゜５以上の鍍、すなわ
ちＰＫａが２．５以下のａｔ実質的に含まないことが好
ましい。この種の酸の濃度は好ましくは１ｐｐｍ以下と
すべきである。

本発明の方法に使用されるルテニウムカルＩキシレート
触媒は水素添加中Ｋ水索およびグリコールアルデヒドと
一連の反応を受け、少なくとも１原子の水素および（ま
たは）少なくとも１分子のグリコールアルデヒドが１基
の配位子によって空位トナった位置でカルボキシレート
触媒に結合したルテニウム力ルゼキシレート中間錯体會
形成すると思われるが，このような考えかにに限定され
るものではない。しかしながらこのようなルテニウムカ
ルゼキクレート中間体の正確な形は知られておらず，本
発明を十分に理解し、使用するためには別に必要ではな
い。

本発明から逸脱しないで種々の変更會なし得ることは明
らかであり、従って前述の説明に包括されているすべて
の内容は単Ｋ例示を目的としたものであって、本発明を
限定するものと解してはならない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１１ａｌグリコールアルデヒドと水素とを式で示さ
   れる少なくとも１種類のカルボン酸ルテニウム触媒（式
   中０は２または３であシ，ＡＩは水素または芳香族また
   は飽和脂ＪＩｒＪ族モノカルゼン醒から誘導されたカル
   デキクレート部分であり、Ａ！は芳香族または飽和脂肪
   族モノカルデン酸から誘導されたカルボキシレート部分
   であシ，ルはアリールである。ただし１１が水素である
   とき，ｎ＝３である》會とかした液体媒の存在下で接触
   させてエチレングリコール會製造する工程，およびｌｂ
   ｌ別の反応帯で生成エチレングリコールとカルポン酸と
   ｔ反応させてエチレングリコールの対応するカルダン酸
   エステルを製造する工程よりなる，エチレングリコール
   のカルぎス酸エステルの製法。