CN112920144A - 一种环氧丙烷的制备方法 - Google Patents

一种环氧丙烷的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112920144A
CN112920144A CN202110128996.4A CN202110128996A CN112920144A CN 112920144 A CN112920144 A CN 112920144A CN 202110128996 A CN202110128996 A CN 202110128996A CN 112920144 A CN112920144 A CN 112920144A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tert
tba
isobutane
reaction
mixed system
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110128996.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112920144B (zh
Inventor
马敏
王春玲
解淑民
门永彪
郑虓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Shuimu Binhua Technology Co ltd
Original Assignee
Beijing Shuimu Binhua Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Shuimu Binhua Technology Co ltd filed Critical Beijing Shuimu Binhua Technology Co ltd
Priority to CN202110128996.4A priority Critical patent/CN112920144B/zh
Publication of CN112920144A publication Critical patent/CN112920144A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112920144B publication Critical patent/CN112920144B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C07C29/82—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by azeotropic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/32—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种环氧丙烷的制备工艺。与现有技术相比，本发明通过将系统内副产TBA经过纯化脱水后返回至过氧化反应器中，与异丁烷和氧气一起反应，可以大大提高产物中TBHP选择性，降低反应生成的TBA量。氧化反应产物脱除异丁烷后，加入纯化脱水的TBA共沸精馏，有效降低TBHP溶液中水分含量，从而保证后续环氧反应获得较高的反应转化率和较好的反应选择性。与现有工艺比较，同样的异丁烷消耗，可以产出更多的环氧丙烷，大大提高了PO/TBA共氧化路线的经济收益。

Description

一种环氧丙烷的制备方法
技术领域
本发明属于环氧丙烷技术领域，具体涉及一种共氧化法制备环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，而各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。同时，环氧丙烷也是重要的基础化工原料。
现有商业化环氧丙烷的制备工艺主要有氯醇法、共氧化法和HPPO法，而前两种方法更为成熟。氯醇法虽然工艺简单成熟，但由于副产大量的废水和废渣，已被国家列为限制类条目，禁止新建项目采用氯醇法工艺。因此，共氧化法成为新建环氧丙烷项目的首选工艺，共氧化法通常使用乙苯、异丁烷或异丙苯等烷烃氧化制备相应的有机过氧化物，如氢过氧化乙苯(EBHP)、叔丁基过氧化氢(TBHP)或异丙苯过氧化氢(CHP)等，再在催化剂作用下与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷。以共氧化法中的环氧丙烷/叔丁醇法(PO/TBA法)为例，其反应过程为：
Figure BDA0002924430340000011
从反应过程可知，无论在异丁烷的过氧化过程中，还是在丙烯与叔丁基过氧化氢环氧化过程中，都会不可避免地副产大量的叔丁醇。叔丁醇最大的用途是用来合成甲基叔丁基醚(MTBE)，用作添加剂调节汽油的辛烷值，但因其潜在致癌性已被美国和欧洲部分国家禁止或限制使用。因此，叔丁醇的应用受限会严重影响共氧化法制备PO工艺路线的经济可行性。
另外，从反应过程中可知，环氧化过程的TBA与PO生成为等摩尔，所以全流程中TBA的产量多少取决于异丁烷氧化过程中TBHP/TBA比，即TBHP选择性。US3478108中公开了一种通过在进料中添加2-6％的水来提高产物中的TBHP选择性的方法。另外，US3097902中公开了添加1％的异丙醇可以提高产物中TBHP选择性的方法。上述两种方法虽然能提高异丁烷氧化产物中TBHP选择性，但同时会在氧化产物中带来额外的水或醇，给后续环氧化反应带来严重不利影响。环氧化反应中，水和醇含量过高会导致催化剂析出，降低反应的转化率和选择性，PO产品的纯化也更加困难。如何降低PO/TBA工艺路线中副产TBA的产量成为一个迫在眉睫的问题。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种环氧丙烷的制备方法，所述方法是将反应系统中部分TBA循环利用并引入至过氧化反应器中，这样操作可以大大提高异丁烷氧化反应产物TBHP的选择性，降低了反应体系的酸值。进一步地，在TBHP的纯化过程中加入TBA还可以降低TBHP产品中水分，有效保护环氧化反应，提高TBHP反应的转化率和PO的选择性。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种环氧丙烷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将异丁烷、氧气和叔丁醇混合，进行过氧化反应，制备得到含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，记为第一混合体系；
(b)对步骤(a)的第一混合体系进行纯化，得到浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，记为第二混合体系；
(c)将步骤(b)的第二混合体系与丙烯、催化剂混合，进行环氧化反应，制备得到环氧丙烷和副产物叔丁醇。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
(d)对步骤(c)的环氧化反应的产物进行精馏分离处理，得到轻组分环氧丙烷和重组分叔丁醇，将分离得到的叔丁醇返回到步骤(a)和任选地步骤(b)中。
根据本发明，步骤(a)中，所述异丁烷可以是新鲜的异丁烷，还可以是回收的异丁烷，例如反应后未发生反应的异丁烷，还可以是新鲜的异丁烷和回收的异丁烷的混合物。其中，新鲜异丁烷的加入量为补充反应中消耗掉的异丁烷。新鲜异丁烷的加入量为反应体系中异丁烷加入总量的30-40vol％。
根据本发明，步骤(a)中，所述反应在异丁烷氧化反应器中进行，所述异丁烷氧化反应器为本领域已知的反应器。
根据本发明，步骤(a)中，所述异丁烷、氧气和叔丁醇可以分别加入反应器中进行反应，也可以先混合后再加入到反应器中。
根据本发明，步骤(a)中，所述叔丁醇的加入量为反应体系中叔丁醇和异丁烷加入总量的5wt％-15wt％，优选为10wt％。
根据本发明，步骤(a)中，所述叔丁醇来源于新鲜的叔丁醇，或者是来源于新鲜的叔丁醇与步骤(d)中分离得到的叔丁醇的混合物，或者是来源于步骤(d)中分离得到的叔丁醇。优选地，来源于步骤(d)中分离得到的叔丁醇，再例如来源于步骤(d)中分离得到的、精制处理后的叔丁醇。
根据本发明，步骤(a)中，所述氧气的加入量为异丁烷加入总量的1/6-1/7，即异丁烷和氧气的质量比为6.0-7.0:1，优选的为6.2-6.5:1。
根据本发明，步骤(a)中，所述反应的温度为120-140℃，反应的压力为2.6-4.0MPa，优选的反应的温度为130-137℃，反应的压力为2.8-3.5MPa。
根据本发明，步骤(a)中，所述反应包括如下步骤：
将异丁烷、氧气和叔丁醇混合，进行反应，将反应产物进入异丁烷回收单元，采用精馏方式分离出未反应的异丁烷回用，脱除异丁烷后的氧化产物为含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，记为第一混合体系。
其中，异丁烷回收单元是采用常规的精馏方式，塔釜的温度90-105℃，优选91-95℃。
根据本发明，步骤(a)中，所述第一混合体系包括如下质量分数的各组分：叔丁基过氧化氢的含量为小于等于65wt％；叔丁醇的含量为大于等于30wt％；水的含量为小于等于2wt％；酸值(以乙酸计)为0.4-1wt％。
优选地，叔丁基过氧化氢的含量为40-60wt％；叔丁醇的含量为40-58wt％；水的含量为0.2-1wt％；酸值(以乙酸计)为0.4-1wt％。
根据本发明，步骤(a)中，所述第一混合体系还包括杂质，所述杂质包括丙酮和甲醇，所述杂质的含量为小于等于4wt％。
根据本发明，步骤(b)中，包括如下步骤：
在第一混合体系中加入叔丁醇，在精馏塔中进行精馏处理；在精馏塔塔顶采出叔丁醇、水及杂质，在精馏塔塔釜采出浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，即第二混合体系。
其中，所述叔丁醇可以在第一混合体系加入精馏塔之前加入第一混合体系中，也可以与第一混合体系分别加入精馏塔、在精馏塔中与第一混合体系混合。示例性的，叔丁醇与第一混合体系分别加入精馏塔时，叔丁醇的加入口可以在第一混合体系的加入口的下方或上方。
其中，所述叔丁醇例如为水含量≤500ppm的叔丁醇。
其中，所述叔丁醇的加入量为所述第一混合体系总质量的10-50wt％，例如为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％。
其中，所述精馏塔塔釜的温度为60-90℃，所述精馏塔塔顶的温度为50-65℃，所述精馏塔塔顶的压力为0.05-0.07MPa，所述精馏塔塔顶的回流比为1-5:1。
本发明中，在精馏过程中可以实现第一混合体系中水分的去除，以及叔丁基过氧化氢的浓缩提纯。
根据本发明，步骤(b)中，所述第二混合体系包括叔丁基过氧化氢、叔丁醇和水；其中，叔丁基过氧化氢的含量为50-70wt％，例如为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％；叔丁醇的含量为30-50wt％，例如为30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％；所述水的含量为0.01-0.1wt％。
根据本发明，步骤(c)中，丙烯和TBHP的摩尔比1.1-3.0:1，催化剂为可溶性的钼催化剂，钼催化剂在反应体系中浓度为100-600ppm，优选为200-400ppm，更优选为260-320ppm。
根据本发明，步骤(c)中，所述反应的温度为120-140℃，优选125-135℃；所述反应的时间为20-90min，优选25-60min。
根据本发明，步骤(d)中，精馏分离处理例如是采用加压精馏的方式在精馏塔中进行，所述精馏塔的塔釜温度为95-105℃，优选96-102℃；所述精馏塔的塔顶压力为1.9-2.2MPa，回流比为1.6-1.8。
根据本发明，步骤(d)具体包括如下步骤：
对步骤(c)的反应产物进行精馏分离处理，得到轻组分环氧丙烷和未反应的丙烯，送入后续分离纯化单元进一步处理；得到重组分叔丁醇、催化剂和杂质，送入TBA精制单元进一步处理。
进一步地，利用TBA精制单元对重组分叔丁醇、催化剂和杂质进行精馏处理后，一部分产品进入TBA除水单元进一步脱水后返回步骤(a)和任选地步骤(b)，一部分精制TBA作为副产品采出。
其中，TBA精制是采用减压精馏的方式，塔釜的温度80-110℃，塔釜压力0.05-0.07MPa。塔中段采出进入除水塔的TBA物料含量0-1.0％，优选0-0.5％。
其中，TBA脱水采用精馏的方式，塔釜的温度96-108℃，塔釜压力0.20-0.25MPa，塔釜采出的TBA>99.5％，水分0-0.1％。
根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：
1)新鲜的异丁烷、回收的异丁烷和氧气加入到反应器中，同时加入叔丁醇作为溶剂，在反应器中反应，生成叔丁基过氧化氢和叔丁醇等过氧化反应产物；
2)过氧化反应产物进入异丁烷回收单元，分离出未反应的异丁烷回用，脱除异丁烷后的氧化产物进入TBHP纯化单元；
3)在TBHP纯化单元中，过氧化反应产物加入叔丁醇进行共沸精馏，除去其中的水分等杂质；
4)纯化后的TBHP产物与丙烯、催化剂共同加入反应器进行环氧化反应，生成PO和副产品TBA等环氧化反应产物；
5)环氧化反应产物经过精馏进一步分离，产物中的轻组分丙烯和PO进入后续分离纯化单元进一步处理，产物中重组分TBA、催化剂和杂质进入TBA精制单元进一步处理；
6)经TBA精制单元精馏处理后，一部分产品进入TBA除水单元进一步脱水，剩余部分精制TBA作为副产品采出；
7)TBA精制单元产出的含水TBA用精馏塔进一步脱水处理，塔顶含水产物返回TBA精制单元处理，塔釜除水后的TBA分别返回到异丁烷过氧化反应单元和TBHP纯化单元套用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种环氧丙烷的制备工艺。与现有技术相比，本发明通过将系统内副产TBA经过纯化脱水后返回至过氧化反应器中，与异丁烷和氧气一起反应，可以大大提高产物中TBHP选择性，降低反应生成的TBA量。氧化反应产物脱除异丁烷后，加入纯化脱水的TBA共沸精馏，有效降低TBHP溶液中水分含量，从而保证后续环氧反应获得较高的反应转化率和较好的反应选择性。与现有工艺比较，同样的异丁烷消耗，可以产出更多的环氧丙烷，大大提高了PO/TBA共氧化路线的经济收益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
如图1所示，管道11中的新鲜异丁烷与管道22中的回收异丁烷混合后再与管道12中氧气混合溶解后一起进入过氧化反应器1中，同时管道71将纯化的脱水的TBA送入过氧化反应器1中。混合物料经过一定时间反应后，氧化产物经管道13进入异丁烷回收单元2中。在异丁烷回收单元2中，分离出的异丁烷经管道22返回至过氧化反应器1，过氧化产物TBHP经管道21进入TBHP纯化单元3。在TBHP纯化单元3中，通过管道72进入一定量的纯化的脱水的TBA，通过共沸精馏除去TBHP中的部分水分，塔釜产出合格的TBHP溶液，经管道31进入环氧化单元。
合格的TBHP溶液与管道13中丙烯、管道14中的催化剂经混合器混合后进入环氧化反应器4进行环氧化反应。环氧化反应产物经管道41进入环氧化产物轻组分分离单元5。在轻组分分离单元5中，PO和丙烯等轻组分通过塔顶分出，经管道51进入丙烯回收单元回收丙烯，然后再经PO纯化单元纯化产出合格PO产品。
轻组分分离单元5中的重组分主要为反应副产的TBA和催化剂、副产杂质等，经管道52进入TBA精制单元6中回收其中TBA。在TBA精制单元6中，塔中采出一部分TBA通过管道62至TBA脱水单元7中进一步做除水处理，剩余大部分TBA经管道61作为精TBA产品采出。釜底重组分经管道63采出。
管道62采出TBA进入TBA脱水单元7中经精馏脱水后分别经管道71和管道72返至过氧化反应单元1和TBHP纯化单元3。塔顶采出含水TBA经管道73返回至TBA精制单元6中处理。
实施例1
管道11中31.85kg/hr的新鲜异丁烷与管道22中58.74kg/hr的回收异丁烷混合后再与管道12中14.17kg/hr的氧气混合溶解一起进入过氧化反应器1，同时管道71引入12.40kg/hr的纯化脱水TBA到反应器1中，过氧化反应器1中的反应温度为135℃，压力3.2MPa，反应停留时间8.5hr。氧化产物以115.17kg/hr经管道13转移至异丁烷回收单元2，其中异丁烷含量50.93wt％，TBHP含量26.82wt％，TBA含量20.91wt％。在过氧化反应单元1中，IB的转化率33.00％，TBHP的选择性为66.90％，TBA选择性为31.15％。
异丁烷回收塔2中，塔釜温度91.98℃，塔顶温度-7.18℃，塔顶压力4.50KPa，塔顶的异丁烷经管道22返回至过氧化反应器1。氧化产物TBHP经管道21以56.23kg/hr流量进入TBHP纯化单元3，其中TBA含量42.75wt％，TBHP含量为54.93wt％，水分0.68wt％，其他为含氧杂质。
TBHP纯化精馏塔3中，通过管道72加入11.09kg/hr的纯化脱水TBA，塔釜控制温度78.53℃，塔顶温度60.00℃，塔顶的压力0.06MPa。塔顶采出15.22kg/hr含水TBA，其中TBA含量94.95wt％，水分2.15wt％。塔釜以52.10kg/hr流量采出合格的TBHP溶液，其中TBHP含量为59.29wt％，TBA含量为39.84wt％，水分0.05wt％。
合格的TBHP溶液经管道31进入环氧化单元，与管道13中21.16kg/hr的丙烯、管道14中的0.23kg/hr的催化剂溶液经混合器混合后进入环氧化反应器4反应，反应温度为125.00℃，反应时间60min。反应结束后产物中丙烯的含量为10.16wt％，PO的含量为24.38wt％，TBA的含量为63.60wt％，TBHP的含量为0.37wt％。环氧化产物经管道41以73.49kg/hr的流量进入环氧化产物轻组分分离单元5。
轻组分分离塔中，塔釜温度100℃，塔顶温度-20℃，回流比1.6，塔顶压力1.90MPa。PO和丙烯等轻组分通过塔顶分出，经管道51以流量25.39kg/hr进入丙烯/PO回收单元，其中丙烯的含量为29.42wt％，PO的含量为70.57wt％。
轻组分分离单元5中的同时分出粗TBA经管道52以48.1kg/hr进入TBA精制单元6中回收其中TBA，塔釜温度95.0℃，塔顶温度61℃，回流比0.5，塔顶压力0.062MPa。在TBA精制单元6中，塔中采出25.77kg/hr TBA经管道62送至TBA脱水单元7中进一步做除水处理，其中TBA的含量为96.98wt％，水分的含量为0.40wt％。19.63kg/hr的TBA经管道61作为精TBA产品采出。剩余的重组分经管道63排出。
管道62采出TBA进入TBA脱水单元7中进一步精馏脱水，塔釜温度108℃，塔顶温度96℃，回流比20，塔顶压力0.2MPa。塔釜采出物料中TBA的含量为99.28wt％，水分的含量为0.05％，分别经管道71以12.40kg/hr返回返至过氧化反应单元1和经管道72以11.09kg/hr返回TBHP纯化单元3。塔顶采出2.28kg/hr的含水TBA，其中TBA的含量为73.17wt％，水分的含量为4.55wt％，经管道73返回至TBA精制单元6中处理。
对比例1
管道11中新鲜异丁烷与管道22中回收异丁烷混合后以113.3kg/hr再与管道12中18.10kg/hr的氧气混合溶解一起进入过氧化反应器1，过氧化反应器1中的反应温度为135℃，压力3.2MPa，反应停留时间8.5hr。氧化产物经管道13转移至异丁烷回收单元2，其中异丁烷含量51.83wt％，TBHP含量28.88wt％，TBA含量17.95wt％。
在过氧化反应单元1中，IB的转化率40.32％，TBHP的选择性为56.96％，TBA选择性为41.05％。
后续工艺除无TBA脱水单元7向过氧化反应器1返回外，其他同实施例1。
本发明通过将系统内产生的TBA部分循环至异丁烷氧化反应器中，可以提高异丁烷氧化生成TBHP的选择性，抑制TBA和其他含氧杂质的生成。表1为每生成1吨TBHP上述两实施例工艺相对应的物料消耗产出情况，对比数据可知，每生产一吨的TBHP，本发明可以少产生0.21吨的叔丁醇，少消耗0.17吨的异丁烷，大大提高PO/TBA工艺的经济效益。
表1实施例1和对比例1每吨TBHP的物料消耗产出表
TBHP/t 副产TBA/t 消耗异丁烷/t
实施例1 1 0.38 0.96
对比例1 1 0.59 1.13
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧丙烷的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将异丁烷、氧气和叔丁醇混合，进行过氧化反应，制备得到含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，记为第一混合体系；
(b)对步骤(a)的第一混合体系进行纯化，得到浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，记为第二混合体系；
(c)将步骤(b)的第二混合体系与丙烯、催化剂混合，进行环氧化反应，制备得到环氧丙烷和副产物叔丁醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
(d)对步骤(c)的环氧化反应的产物进行精馏分离处理，得到轻组分环氧丙烷和重组分叔丁醇，将分离得到的叔丁醇返回到步骤(a)和任选地步骤(b)中。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(a)中，所述叔丁醇的加入量为反应体系中叔丁醇和异丁烷加入总量的5wt％-15wt％。
优选地，步骤(a)中，所述氧气的加入量为异丁烷加入总量的1/6-1/7，即异丁烷和氧气的质量比为6.0-7.0:1。
优选地，步骤(a)中，所述反应的温度为120-140℃，反应的压力为2.6-4.0MPa，优选的反应的温度为130-137℃，反应的压力为2.8-3.5MPa。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤(a)中，所述反应包括如下步骤：
将异丁烷、氧气和叔丁醇混合，进行反应，将反应产物进入异丁烷回收单元，采用精馏方式分离出未反应的异丁烷回用，脱除异丁烷后的氧化产物为含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系，记为第一混合体系。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，步骤(a)中，所述第一混合体系包括如下质量分数的各组分：叔丁基过氧化氢的含量为小于等于65wt％；叔丁醇的含量为大于等于30wt％；水的含量为小于等于2wt％；酸值(以乙酸计)为0.4-1wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，步骤(b)中，包括如下步骤：
在第一混合体系中加入叔丁醇，在精馏塔中进行精馏处理；在精馏塔塔顶采出叔丁醇、水及杂质，在精馏塔塔釜采出浓缩提纯后的含有叔丁基过氧化氢和叔丁醇的混合体系、即第二混合体系。
优选地，所述叔丁醇例如为水含量≤500ppm的叔丁醇。
优选地，所述叔丁醇的加入量为所述第一混合体系总质量的10-50wt％。
优选地，所述精馏塔塔釜的温度为60-90℃，所述精馏塔塔顶的温度为50-65℃，所述精馏塔塔顶的压力为0.05-0.07MPa，所述精馏塔塔顶的回流比为1-5:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，步骤(b)中，所述第二混合体系包括叔丁基过氧化氢、叔丁醇和水；其中，叔丁基过氧化氢的含量为50-70wt％，叔丁醇的含量为30-50wt％，所述水的含量为0.01-0.1wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，步骤(c)中，丙烯和TBHP的摩尔比1.1-3.0:1，催化剂为可溶性的钼催化剂，钼催化剂在反应体系中浓度为100-600ppm，优选为200-400ppm，更优选为260-320ppm。
优选地，步骤(c)中，所述反应的温度为120-140℃，优选125-135℃；所述反应的时间为20-90min，优选25-60min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，步骤(d)中，精馏分离处理例如是采用加压精馏的方式在精馏塔中进行，所述精馏塔的塔釜温度为95-105℃，优选96-102℃；所述精馏塔的塔顶压力为1.9-2.2MPa，回流比为1.6-1.8。
优选地，步骤(d)具体包括如下步骤：
对步骤(c)的反应产物进行精馏分离处理，得到轻组分环氧丙烷和未反应的丙烯，送入后续分离纯化单元进一步处理；得到重组分叔丁醇、催化剂和杂质，送入TBA精制单元进一步处理。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其中，所述方法具体包括如下步骤：
1)新鲜的异丁烷、回收的异丁烷和氧气加入到反应器中，同时加入叔丁醇，在反应器中反应，生成叔丁基过氧化氢和叔丁醇等过氧化反应产物；
2)过氧化反应产物进入异丁烷回收单元，分离出未反应的异丁烷回用，脱除异丁烷后的氧化产物进入TBHP纯化单元；
3)在TBHP纯化单元中，过氧化反应产物加入叔丁醇进行共沸精馏，除去其中的水分等杂质；
4)纯化后的TBHP产物与丙烯、催化剂共同加入反应器进行环氧化反应，生成PO和副产品TBA等环氧化反应产物；
5)环氧化反应产物经过精馏进一步分离，产物中的轻组分丙烯和PO进入后续分离纯化单元进一步处理，产物中重组分TBA、催化剂和杂质进入TBA精制单元进一步处理；
6)经TBA精制单元精馏处理后，一部分产品进入TBA除水单元进一步脱水，剩余部分精制TBA作为副产品采出；
7)TBA精制单元产出的含水TBA用精馏塔进一步脱水处理，塔顶含水产物返回TBA精制单元处理，塔釜除水后的TBA分别返回到异丁烷过氧化反应单元和TBHP纯化单元套用。
CN202110128996.4A 2021-01-29 2021-01-29 一种环氧丙烷的制备方法 Active CN112920144B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110128996.4A CN112920144B (zh) 2021-01-29 2021-01-29 一种环氧丙烷的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110128996.4A CN112920144B (zh) 2021-01-29 2021-01-29 一种环氧丙烷的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112920144A true CN112920144A (zh) 2021-06-08
CN112920144B CN112920144B (zh) 2022-06-21

Family

ID=76168780

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110128996.4A Active CN112920144B (zh) 2021-01-29 2021-01-29 一种环氧丙烷的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112920144B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113979828A (zh) * 2021-11-18 2022-01-28 万华化学集团股份有限公司 用于共氧化法生产环氧丙烷中副产乙苯的回收方法
CN114315583A (zh) * 2021-12-22 2022-04-12 红宝丽集团泰兴化学有限公司 一种丙烯酸酯类化合物的制备方法及其装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128587A (en) * 1976-11-26 1978-12-05 Atlantic Richfield Company Manufacture of tertiary butyl hydroperoxide
US4977285A (en) * 1989-12-08 1990-12-11 Texaco Chemical Company Recovery of tertiary butyl hydroperoxide and tertiary butyl alcohol
US4992566A (en) * 1989-08-31 1991-02-12 Texaco Chemical Company Recovery of tertiary butyl hydroperoxide and tertiary butyl alcohol
EP0496624A1 (en) * 1991-01-24 1992-07-29 ARCO Chemical Technology, L.P. Tertiary butyl hydroperoxide concentration
CN1158835A (zh) * 1996-03-14 1997-09-10 德士古发展公司 在叔丁醇回收过程中提高叔丁醇收率的方法
US5773634A (en) * 1996-11-14 1998-06-30 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Tertiary butyl alcohol absorption process for recovering propylene and isobutane
CN109890791A (zh) * 2016-10-12 2019-06-14 利安德化学技术有限公司 叔丁基过氧化氢溶液的生产及由此形成产物的方法
CN111377951A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 万华化学集团股份有限公司 稀土金属化合物、制备方法、组合物及催化烯烃环氧化的方法
CN112250643A (zh) * 2020-10-26 2021-01-22 北京水木滨华科技有限公司 一种环氧化合物的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128587A (en) * 1976-11-26 1978-12-05 Atlantic Richfield Company Manufacture of tertiary butyl hydroperoxide
US4992566A (en) * 1989-08-31 1991-02-12 Texaco Chemical Company Recovery of tertiary butyl hydroperoxide and tertiary butyl alcohol
US4977285A (en) * 1989-12-08 1990-12-11 Texaco Chemical Company Recovery of tertiary butyl hydroperoxide and tertiary butyl alcohol
EP0496624A1 (en) * 1991-01-24 1992-07-29 ARCO Chemical Technology, L.P. Tertiary butyl hydroperoxide concentration
CN1158835A (zh) * 1996-03-14 1997-09-10 德士古发展公司 在叔丁醇回收过程中提高叔丁醇收率的方法
US5773634A (en) * 1996-11-14 1998-06-30 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Tertiary butyl alcohol absorption process for recovering propylene and isobutane
CN109890791A (zh) * 2016-10-12 2019-06-14 利安德化学技术有限公司 叔丁基过氧化氢溶液的生产及由此形成产物的方法
CN111377951A (zh) * 2018-12-28 2020-07-07 万华化学集团股份有限公司 稀土金属化合物、制备方法、组合物及催化烯烃环氧化的方法
CN112250643A (zh) * 2020-10-26 2021-01-22 北京水木滨华科技有限公司 一种环氧化合物的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国石油化工集团公司信息中心: "《重要石化化工产品的市场和技术》", 31 December 1999, 中国石化出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113979828A (zh) * 2021-11-18 2022-01-28 万华化学集团股份有限公司 用于共氧化法生产环氧丙烷中副产乙苯的回收方法
CN113979828B (zh) * 2021-11-18 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 用于共氧化法生产环氧丙烷中副产乙苯的回收方法
CN114315583A (zh) * 2021-12-22 2022-04-12 红宝丽集团泰兴化学有限公司 一种丙烯酸酯类化合物的制备方法及其装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN112920144B (zh) 2022-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105622337B (zh) 煤制乙二醇液相产物分离的反应精馏耦合新工艺及装置
CN112920144B (zh) 一种环氧丙烷的制备方法
CN108530396B (zh) 一种氯丙烯环氧化法制备环氧氯丙烷的产品精制方法
ZA200504274B (en) Process for the purification of crude propene oxide
KR20140056054A (ko) 프로필렌 옥사이드의 정제 방법
CN107987036B (zh) 一种环氧丙烷制备方法
CN105272941A (zh) 环氧丙烷的生产方法
KR102416369B1 (ko) 프로필렌 재순환 및 정제 방법과 장치
CN107286119B (zh) 环氧丙烷的精制方法
CN106397366B (zh) 环氧丙烷的纯化方法
CN111875478B (zh) 一种双氧水法环氧氯丙烷工艺回收甲醇精制的方法
US8093412B2 (en) Method of purifying propylene oxide
CN106397364B (zh) 环氧丙烷的纯化装置
CN111574478A (zh) 一种过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺
CN101260025B (zh) 一种甲基丙烯醛加氢生产异丁醇的分离提纯方法
CN111087286B (zh) 聚甲氧基二甲醚二聚体的精制方法
CN105315234A (zh) 生产环氧丙烷的方法
CN105439792B (zh) 回收精制丙烯的方法
CN108017598B (zh) 环氧丁烷组合物及其制备方法
CN107488099A (zh) 一种生产环氧丙烷和环己醇的方法
CN105272808A (zh) 丙烯回收的设备
CN105315238A (zh) 环氧丙烷的生产设备
CN105272806B (zh) 丙烯回收的方法
CN108017597B (zh) 环氧丁烷组合物
CN112479800A (zh) 一种循环丙烯回收的节能工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Zheng Ta

Inventor after: Ma Min

Inventor after: Wang Chunling

Inventor after: Xie Shumin

Inventor after: Men Yongbiao

Inventor before: Ma Min

Inventor before: Wang Chunling

Inventor before: Xie Shumin

Inventor before: Men Yongbiao

Inventor before: Zheng Ta