JP5841460B2 - タングステンぺルオキシド化合物の製造方法及びエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
タングステンぺルオキシド化合物の製造方法及びエポキシ化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5841460B2 JP5841460B2 JP2012050936A JP2012050936A JP5841460B2 JP 5841460 B2 JP5841460 B2 JP 5841460B2 JP 2012050936 A JP2012050936 A JP 2012050936A JP 2012050936 A JP2012050936 A JP 2012050936A JP 5841460 B2 JP5841460 B2 JP 5841460B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- tungsten
- produced
- tungsten peroxide
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/04—Metal peroxides or peroxyhydrates thereof; Metal superoxides; Metal ozonides; Peroxyhydrates thereof
- C01B15/047—Metal peroxides or peroxyhydrates thereof; Metal superoxides; Metal ozonides; Peroxyhydrates thereof of heavy metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
- B01J2231/72—Epoxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/66—Tungsten
Description
中でも、タングステンペルオキシド触媒を用いたエポキシ化反応では、エポキシドの選択率が高い反応を進行させることができる(非特許文献1)。このタングステン2核触媒は、高過酸化水素中に分散させたタングステン酸に塩化テトラブチルアンモニウムを加えてできた沈殿を精製することで合成されるが、触媒の収率が低く、工業的に製造が難しいという問題があった。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
(R1〜R4は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数が1〜18の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、またはベンジル基を示し、それらは窒素や酸素を含んでいても良い。)
また、本発明の方法で得られたタングステンペルオキシド化合物を触媒として用いることにより、これまでにエポキシ化が難しかったアルケンのエポキシ化反応において、エポキシ化合物の収率を著しく向上することが可能となる。
また、本発明により得られるエポキシ化合物は、半導体封止材、硬化剤、レジスト材料を初め各種工業製品、医薬、農薬等の製造における中間体や原料として有用である。これらを過酸化水素を用いて製造することによって、収率良く、かつ副生成物も少ないことから環境負荷の少ないプロセスとして工業的に有用である。
上記式中、R1〜R4は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数が1〜18の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基などを示し、またそれらは窒素や酸素を含んでいても良い。
このとき使用する過酸化水素水の濃度は任意であるが、安全面や効率の観点から10%〜70%の過酸化水素水が好ましい。
タングステン酸の量は、過酸化水素水の濃度に応じて適宜設定し得るものであるが、例えば30%の過酸化水素水を用いた場合、その使用量は30%過酸化水素水100mlに対して、通常5〜50g、好ましくは10〜30gの量を添加する。撹拌時間については特に限定はないが、タングステン酸が過酸化水素水に十分に懸濁ないし溶解するに足りる時間であり、通常は10分〜10時間である。
タングステン酸と水酸化アンモニウム化合物の比率は特に限定されないが、イオン当量比で(タングステン酸のアニオン)/(カウンターカチオン)が0.01〜100の範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜10の範囲である。
また、ろ液は沈殿溶媒に添加する前に濃縮しておくことが効率の面から好ましい。濃縮の程度は任意であるが、2〜10倍に濃縮しておくことが好ましい。
沈殿溶媒はタングステンペルオキシド化合物を析出させることができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、ジエチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶液が特に好ましく用いられる。
良溶媒および貧溶媒による積層法とは、沈殿物を良溶媒に溶解させた溶液に貧溶媒を少しずつ加え、溶解度の差を利用して結晶成長させる手法である。
また蒸気拡散法とは、沈殿物を良溶媒に溶解させた溶液を、上部を開けた容器に入れ、その容器ごと貧溶媒の入った容器に入れ密封する。しばらくすると、両溶媒の蒸気圧平衡でどちらの容器も同じ比率の溶媒比になり、こちらも溶解度の差を利用して結晶成長させる方法である。
本発明の方法よりタングステンペルオキシド化合物を高い収率で容易に製造することができ、得られるタングステンペルオキシド化合物はハロゲンを含まないため、エポキシ化触媒として使用することにより、低ハロゲンの製品を容易に製造することができる。
以下に、本発明の方法より製造された触媒を用いたアルケンのエポキシ化反応について説明する。
また、過酸化水素は最初から反応に必要な量を入れても構わないし逐次で投入しても構わない。
また、エポキシ化反応には相関移動触媒や界面活性剤を使用することも可能である。これらは任意の化合物であるが、より好ましくは、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロミド、メチルトリオクチルハイドロゲンサルフェートなどが挙げられる。
また、エポキシ化合物を原料とした工業製品では、含有ハロゲンが原因で寿命の劣化や故障することがあり、ハロゲンの低減が望まれている。本発明の方法で得られるタングステンペルオキシド触媒はハロゲンを含まないため、低ハロゲンのエポキシ化合物を容易に製造することができるため、この問題を解決できる。
したがって、本発明の方法で得られるエポキシ化合物に含まれるハロゲン含有量は通常100質量ppm以下であり、さらに蒸留等の精製方法を用いることにより、ハロゲン含有量を10質量ppm以下とすることが出来る。
タングステン酸1gを30%過酸化水素水10ml中で1時間半撹拌し、白色の懸濁溶液(A)を得た。この懸濁溶液(A)に水酸化テトラブチルアンモニウム1M水溶液4mlを加え薄黄色の懸濁溶液(B)を得た。これをmembrane cellulose acetateで不溶分をろ過し、ろ液を2mlに濃縮した。この溶液をジエチルエーテル/イソプロピルアルコール(150ml/20ml)溶液に滴下したところ淡黄色粉末(C)が生成した。粉末(C)をろ別し、ジエチルエーテルで洗ったところ、白色粉末(D)1.4gが得られた。
白色粉末(D)0.5gをアセトンに溶解させた後、この溶液をスクリュー管に入れ、ジエチルエーテルをゆっくりと積層させた。これを冷蔵庫で1日静置させたところ、板状結晶(E)0.37gが得られた。(D)に対する(E)の収率は75%、オーバーオール収率は52%であった。この結晶(E)を回収し、IRで測定したところ[(n−C4H9)4N]2[{WO(O2)2}2(μ−O)]であることを確認した。触媒合成の収率比較を表1に示す。
タングステン酸1gを30%過酸化水素水10ml中で1時間半撹拌し、白色の懸濁溶液(A)を得た。この懸濁溶液(A)に水酸化テトラブチルアンモニウム1M水溶液4mlを加え薄黄色の懸濁溶液(B)を得た。これをmembrane cellulose acetateで不溶分をろ過し、ろ液を2mlに濃縮した。この溶液をジエチルエーテル/イソプロピルアルコール(150ml/20ml)溶液に滴下したところ淡黄色粉末(C)が生成した。粉末(C)をろ別し、ジエチルエーテルで洗ったところ、白色粉末(D)1.4gが得られた。
白色粉末(D)16.9mgをアセトンに溶解させた後、この溶液をスクリュー管小(型番No.1容量4ml)に入れ、ジエチルエーテルを加えたスクリュー管(型番No.6 容量30ml)にスクリュー管小ごと加え蓋をして冷蔵庫で静置した。22日間放置したところ、板状結晶(F)が10.7mg得られた。(D)に対する(F)の収率は63%、オーバーオール収率は43%であった。この結晶(F)を回収し、IRで測定したところ[(n−C4H9)4N]2[{WO(O2)2}2(μ−O)]であることを確認した。触媒合成の収率比較を表1に示す。
実施例1で得られた結晶(E)を用いてテトラヒドロインデン(以下、THIと記す。)のエポキシ化反応を行った。試験管中でTHI(1mmol)をアセトニトリル5mlに溶解し、30%過酸化水素水を2当量加え、その後触媒を5mol%加えた。反応装置は東京理科器械株式会社のChemiStationを用いて撹拌数800rpm、293Kで反応を行った。8h反応後にガスクロマトグラフィー(GC)を用いて定量すると、THI転化率67.8%、モノエポキシド収率25.2%、ジエポキシド収率13.8%となった。216h反応後ではTHI転化率94.7%、モノエポキシド収率23.9%、ジエポキシド収率65.7%となった。エポキシド収率比較を表2に示す。
実施例2で得られた結晶(F)を用いてTHIのエポキシ化反応を行った。試験管中でTHI(1mmol)をアセトニトリル5mlに溶解し、30%過酸化水素水を2当量加え、その後触媒を5mol%加えた。反応装置は東京理科器械株式会社のChemiStationを用いて撹拌数800rpm、293Kで反応を行った。8h反応後にGCを用いて定量すると、THI転化率66.2%、モノエポキシド収率25.0%、ジエポキシド収率12.5%となった。120h反応後ではTHI転化率87.4%、モノエポキシド収率33.0%、ジエポキシド収率45.1%となった。エポキシド収率比較を表2に示す。
触媒は非特許文献1に従い合成を行った。タングステン酸6gを30%過酸化水素水中で50℃で1時間撹拌した。塩化テトラブチルアンモニウム3.3gを加えた後、不溶分をろ過し、純水とジエチルエーテルで洗浄したところ、3.5gの薄黄色の粉末(G)を得た。粉末(G)1.5gをアセトンに溶解し、ジエチルエーテルを積層させ1週間静置することで板状結晶と粒状結晶を得た。両方が混ざった結晶を顕微鏡で見ながら板状結晶(H)のみをピンセットを用いて振り分けたところ0.2g回収することができた。(G)に対する(H)の収率は12%、オーバーオール収率は3.5%であった。この結晶(H)をIRで測定したところ[(n−C4H9)4N]2[{WO(O2)2}2(μ−O)]であることを確認した。触媒合成の収率比較を表1に示す。
結晶(H)を用いた以外は、実施例3と同様に反応を行った。8h反応後にGCを用いて定量すると、THI転化率55.4%、モノエポキシド収率30.2%、ジエポキシド収率12.0%であった。292h反応後では、THI転化率98.4%、モノエポキシド収率12.8%、ジエポキシド収率60.9%であった。エポキシド収率比較を表2に示す。
Claims (15)
- (a)タングステン酸および(b)(H4N)(OH)、(H3R1N)(OH)、(H2R1R2 N)(OH)、(HR1R2R3N)(OH)および(R1R2R3R4N)(OH)から選ばれる水酸化アンモニウム化合物を反応させることを特徴とするタングステンペルオキシド化合物の製造方法。
(R1〜R4は、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数が1〜18の直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、またはベンジル基を示し、それらは窒素や酸素を含んでいても良い。) - 前記(b)が(R1R2R3R4N)(OH)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記(b)が[(R1)4N](OH)で表される化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記(b)が[(n−C4H9)4N](OH)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 生成したタングステンペルオキシド化合物を貧溶媒および良溶媒の積層で精製することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 生成したタングステンペルオキシド化合物を貧溶媒および良溶媒の蒸気拡散で精製することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 貧溶媒がジエチルエーテルであることを特徴とする請求項5または6に記載の製造方法。
- 良溶媒がアセトンまたはアセトニトリルであることを特徴とする請求項5または6に記載の製造方法。
- 製造されるタングステンペルオキシド化合物が、(R1R2R3R4N)2[{WO(O2)2}2(μ−O)]、(R1R2R3HN)2[{WO(O2)2}2(μ−O)]、(R1R2H2N)2[{WO(O2)2}2(μ−O)]、(R1H3N)2[{WO(O2)2}2(μ−O)]、または(H4N)2[{WO(O2)2}2(μ−O)]であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 製造されるタングステンペルオキシド化合物が、(R1R2R3R4N)2[{WO(O2)2}2(μ−O)]であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 製造されるタングステンペルオキシド化合物が、[(R1)4N]2[{WO(O2)2}2(μ−O)]であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 製造されるタングステンペルオキシド化合物が、[(n−C4H9)4N]2[{WO(O2)2}2(μ−O)]であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれかの方法で製造されたタングステンペルオキシド化合物を触媒として用いて、過酸化水素を酸化剤とするオレフィンのエポキシ化反応を行うことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
- オレフィンが脂環式オレフィンであることを特徴とする請求項13に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 脂環式オレフィンがテトラヒドロインデンであることを特徴とする請求項14に記載のエポキシ化合物の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012050936A JP5841460B2 (ja) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | タングステンぺルオキシド化合物の製造方法及びエポキシ化合物の製造方法 |
PCT/JP2013/054011 WO2013133009A1 (ja) | 2012-03-07 | 2013-02-19 | タングステンぺルオキシド化合物の製造方法及びエポキシ化合物の製造方法 |
TW102107805A TW201348189A (zh) | 2012-03-07 | 2013-03-06 | 過氧化鎢化合物之製造方法及環氧化合物之製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012050936A JP5841460B2 (ja) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | タングステンぺルオキシド化合物の製造方法及びエポキシ化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013184850A JP2013184850A (ja) | 2013-09-19 |
JP5841460B2 true JP5841460B2 (ja) | 2016-01-13 |
Family
ID=49116493
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012050936A Expired - Fee Related JP5841460B2 (ja) | 2012-03-07 | 2012-03-07 | タングステンぺルオキシド化合物の製造方法及びエポキシ化合物の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5841460B2 (ja) |
TW (1) | TW201348189A (ja) |
WO (1) | WO2013133009A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6381068B2 (ja) * | 2014-04-08 | 2018-08-29 | 山口精研工業株式会社 | 炭化ケイ素基板研磨用組成物 |
JP6213923B2 (ja) * | 2014-08-01 | 2017-10-18 | 国立大学法人 東京大学 | エポキシ化合物の製造方法 |
CN116375667A (zh) * | 2023-06-04 | 2023-07-04 | 北京世纪迈劲生物科技有限公司 | 一种3-环己烯-1-甲酸-3-环己烯-1-基甲酯的环氧化方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03240780A (ja) * | 1990-02-14 | 1991-10-28 | Tosoh Corp | ジシクロペンタジエン誘導体のエポキシ化物の製造方法 |
DE19533331A1 (de) * | 1995-09-11 | 1997-03-13 | Basf Ag | Peroxogruppenhaltige Metallkomplexe mit Aminoxid- oder Phosphanoxid-Liganden als Epoxidierungskatalysatoren |
JP4178351B2 (ja) * | 1998-04-14 | 2008-11-12 | 宇部興産株式会社 | 1,2−エポキシ−5,9−シクロドデカジエンを製造する方法 |
JP2008173630A (ja) * | 2006-12-18 | 2008-07-31 | Nippon Oil Corp | エポキシ化合物製造用触媒混合物及びそれを用いたエポキシ化合物の製造方法 |
-
2012
- 2012-03-07 JP JP2012050936A patent/JP5841460B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-02-19 WO PCT/JP2013/054011 patent/WO2013133009A1/ja active Application Filing
- 2013-03-06 TW TW102107805A patent/TW201348189A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2013133009A1 (ja) | 2013-09-12 |
TW201348189A (zh) | 2013-12-01 |
JP2013184850A (ja) | 2013-09-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Russo et al. | Chemical and technical aspects of propene oxide production via hydrogen peroxide (HPPO process) | |
Chen et al. | Direct synthesis of cyclic carbonates from olefins and CO 2 catalyzed by a MoO 2 (acac) 2-quaternary ammonium salt system | |
Luz et al. | Selective aerobic oxidation of activated alkanes with MOFs and their use for epoxidation of olefins with oxygen in a tandem reaction | |
JP6213932B2 (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
TWI476047B (zh) | Preparation of pyruvate | |
JPH05177143A (ja) | オレフィンのエポキシ化用触媒及びその製造法 | |
HUE034449T2 (en) | Process for the production of propylene oxide | |
CN101239965A (zh) | 一种负载型羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法 | |
JP5841460B2 (ja) | タングステンぺルオキシド化合物の製造方法及びエポキシ化合物の製造方法 | |
Cokoja et al. | Catalytic epoxidation by perrhenate through the formation of organic-phase supramolecular ion pairs | |
EP2496565B1 (en) | Process for preparing divinylarene dioxides | |
JPS62234550A (ja) | 触媒およびその使用法 | |
Neves et al. | Synthesis, structure and catalytic olefin epoxidation activity of a dinuclear oxo-bridged oxodiperoxomolybdenum (VI) complex containing coordinated 4, 4′-bipyridinium | |
Neves et al. | Catalytic epoxidation and sulfoxidation activity of a dioxomolybdenum (VI) complex bearing a chiral tetradentate oxazoline ligand | |
WO2011119655A2 (en) | Process for preparing divinlylarene dioxides | |
CN112920142B (zh) | 一种环氧苯乙烷的制备方法 | |
CN108129306A (zh) | 2-羟基-1-茚酮类化合物的合成方法 | |
JPH0262870A (ja) | エポキシドの製造方法 | |
ITMI991657A1 (it) | Procedimento per la preparazione di ossidi olefinici | |
TWI448458B (zh) | 環氧丙烷的製程 | |
CN103003254A (zh) | 环氧化合物的制造方法 | |
CN105111044A (zh) | 由丁烯醇合成异戊烯醇的方法 | |
EP2602251B1 (en) | Method for producing epoxy compound by oxidation | |
CN111377951B (zh) | 稀土金属化合物、制备方法、组合物及催化烯烃环氧化的方法 | |
Zhang et al. | Methyltrioxorhenium-catalyzed epoxidation of olefins with hydrogen peroxide as an oxidant and pyridine N-oxide ionic liquids as additives |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140926 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140926 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150901 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151016 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151104 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151113 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5841460 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |