JP6213923B2

JP6213923B2 - エポキシ化合物の製造方法

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Publication number: JP6213923B2
Application number: JP2014157823A
Authority: JP
Inventors: 素也岡崎; 瀬川　敦司; 敦司瀬川; 松本　隆也; 隆也松本; 水野　哲孝; 哲孝水野; 慶吾鎌田
Original assignee: University of Tokyo NUC; JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: University of Tokyo NUC; Eneos Corp
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2017-10-18
Anticipated expiration: 2034-08-01
Also published as: JP2016034913A

Description

本発明は、タングステンペルオキシド化合物を用いたエポキシ化合物の製造方法に関する。

オレフィン化合物のエポキシ化反応では、様々な触媒系が開発されている。例えば、（１）相間移動触媒であるポリオキソメタレートの存在下、過酸化水素によりエポキシ化する方法（例えば、特許文献１，２）、（２）相間移動触媒としてタングステン化合物及びα−アミノメチルホスホン酸を用いてエポキシ化する方法（例えば、特許文献２）、（３）タングステン化合物及びリン化合物の存在下、相間移動触媒無しに過酸化水素によりエポキシ化する方法（例えば、特許文献３）などが知られている。中でも、タングステンペルオキシド触媒を用いたエポキシ化反応では、エポキシドの選択率が高い反応を進行させることができる（例えば、非特許文献１）。

ところで、エポキシ化合物の生成物の分離に際して、特許文献４では、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いた分離方法が用いられている。

特開２００４−１１５４５５号公報特開平８−２７１３６号公報特開２０１０−１６８３３０号公報特開２０１３−１３３３３９号公報

Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６巻，２００７年，ｐ．３７６８−３７７４

エポキシ化反応では、反応後の反応混合物から、目的生成物であるエポキシ化合物を分離する必要がある。しかし、タングステンペルオキシド化合物を触媒としたエポキシ化反応では、反応混合物から通常の蒸留操作でエポキシ化合物を分離しようとすると、反応混合物に含まれるタングステンペルオキシド化合物の作用によってエポキシ化合物が分解されて、収率が低下する場合がある。

特許文献４には、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いた分離方法が記載されているが、このような分離方法は工業的な製造プロセスには適用し難いといった問題がある。

本発明は、タングステンペルオキシド化合物を触媒に用いながら、触媒の再利用が可能で、且つ工業的な製造プロセスに好適に適用可能な、エポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の工程を経て触媒とエポキシ化合物とを分離することで、触媒の再利用が可能となり、且つエポキシ化合物を高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一側面は、タングステンペルオキシド化合物を触媒とし、過酸化水素を酸化剤とするオレフィン化合物のエポキシ化反応により、エポキシ化合物を含有する反応混合物を得るエポキシ化工程と、常圧蒸留又は減圧蒸留によって上記反応混合物から溶媒を除去する溶媒除去工程と、上記溶媒除去工程を経た上記反応混合物に抽出溶媒を加えて、上記エポキシ化合物及び上記抽出溶媒を含む抽出物と、上記触媒を含む抽出残渣と、を得る抽出工程と、上記抽出物から蒸留によって上記エポキシ化合物を分離する分離工程と、上記抽出残渣に含まれる上記触媒を、上記エポキシ化工程に再利用する再利用工程と、を有する、エポキシ化合物の製造方法に関する。

上記製造方法によれば、エポキシ化反応によって生成したエポキシ化合物を高収率で反応混合物から分離することができ、また触媒の再利用も可能となる。また、上記製造方法は、工業的な製造プロセスに好適に適用することができる。

一態様において、上記タングステンペルオキシド化合物は下記式（１）で表される化合物であってよい。
［（Ｒ^２１）_４Ｎ］_３［ＰＯ_４｛ＷＯ（Ｏ_２）_２｝_４］ …（１）
［式中、Ｒ^２１は、炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。］

一態様において、上記抽出溶媒は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群より選択できる。

一態様において、上記オレフィン化合物は脂環式オレフィンであってよく、テトラヒドロインデンであってもよい。

また、一態様においては、上記エポキシ化反応の反応系に、共役酸のｐＫａが１．５〜１１．５の含窒素化合物を添加してもよい。

本発明によれば、タングステンペルオキシド化合物を触媒に用いながら、触媒の再利用が可能で、且つ工業的な製造プロセスに好適に適用可能な、エポキシ化合物の製造方法が提供される。

一実施形態に係る製造方法を実施するための製造装置の一例を示す概念図である。

本発明の好適な実施形態について以下に説明する。

本実施形態に係るエポキシ化合物の製造方法は、タングステンペルオキシド化合物を触媒とし、過酸化水素を酸化剤とするオレフィン化合物のエポキシ化反応により、エポキシ化合物を含有する反応混合物を得るエポキシ化工程（以下、場合により「第一の工程」と称する。）と、常圧蒸留又は減圧蒸留によって上記反応混合物から溶媒を除去する溶媒除去工程（以下、場合により「第二の工程」と称する。）と、上記溶媒除去工程を経た上記反応混合物に抽出溶媒を加えて、上記エポキシ化合物及び上記抽出溶媒を含む抽出物と、上記触媒を含む抽出残渣と、を得る抽出工程（以下、場合により「第三の工程」と称する。）と、上記抽出物から蒸留によって上記エポキシ化合物を分離する分離工程（以下、場合により「第四の工程」と称する。）と、上記抽出残渣に含まれる上記触媒を、上記エポキシ化工程に再利用する再利用工程（以下、場合により「第五の工程」と称する。）と、を有する。

第一の工程〜第５の工程は、異なる反応器で行っても同一の反応器で行ってもよい。また、各工程は、それぞれ独立して行うことができ、複数の工程に同時に行うこともできる。

［第一の工程］
第一の工程（エポキシ化工程）は、タングステンペルオキシド化合物を触媒とし、過酸化水素を酸化剤とするオレフィン化合物のエポキシ化反応により、エポキシ化合物を含有する反応混合物を得る工程である。なお、第一の工程において、オレフィン化反応の反応系には、触媒及び酸化剤に加え、必要に応じて溶媒、含窒素化合物、その他の添加物等を加えることもできる。

（オレフィン化合物）
エポキシ化反応に用いられるオレフィン化合物は、特に限定されないが、本発明の効果が特に顕著に奏される観点からはアルケン化合物を好適に用いることができる。

アルケン化合物は、非環式であっても環式であっても使用可能である。アルケン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブテン、ジイソブチレン、プロピレンのトリマー又はテトラマー類、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の末端オレフィン；２−ブテン、２−オクテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分子内オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、テトラヒドロインデン、インデン、４−ビニル−１−シクロへセン等の脂環式オレフィン；リモネン、α−ピネン、β−ピネン、フェランドレン等のテルペン類が挙げられる。

また、オレフィン化合物は、アルケン化合物に様々な官能基が置換してなる化合物であってもよい。官能基の例としては、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示す。）が挙げられる。また、オレフィン化合物は、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基、水酸基等の官能基を有していても良い。

後述するタングステンペルオキシド化合物は、シクロヘキセン環のエポキシ化に好適に使用可能であることから、本製造方法に適用するオレフィン化合物としては、脂環式オレフィンを好適に用いることができる。また、オレフィン化合物としては、特にテトラヒドロインデンを好適に適用することができる。

なお、オレフィン化合物は、化合物中にオレフィン部位を１つ有する化合物であってもよく、２つ以上有する化合物であってもよい。

（過酸化水素）
過酸化水素は、エポキシ化反応の酸化剤として用いられる。本実施形態に係る製造方法では、酸化剤として過酸化水素を用いたエポキシ化反応において、上述の優れた効果が顕著に奏される。

過酸化水素は、安全面及び作業効率に優れる観点から、１０〜７０％の過酸化水素水として反応系に供することが好ましい。

反応系に供されるオレフィン化合物及び過酸化水素の比率は、必ずしも制限されるものではないが、オレフィン化合物が有するエポキシ化可能な炭素−炭素二重結合のモル数（Ｍ_１）に対する過酸化水素のモル数（Ｍ_２）の比（Ｍ_２／Ｍ_１）が、０．１〜１０であることが好ましい。

過酸化水素は、第一の工程の初めに反応に必要な量を全て反応系に供してもよく、反応の進行に応じて逐次に反応系に供してもよい。

（タングステンペルオキシド化合物）
タングステンペルオキシド化合物は、エポキシ化反応の触媒として用いられる。本実施形態に係る製造方法では、触媒としてタングステンペルオキシド化合物を用いたエポキシ化反応において、上述の優れた効果が顕著に奏される。

タングステンペルオキシド化合物としては、エポキシ化反応触媒として用いられる種々のタングステンペルオキシド化合物を用いることができる。

タングステンペルオキシド化合物の具体例としては、［ＰＯ_４｛ＷＯ（Ｏ_２）_２｝_４］^３−、［｛ＷＯ（Ｏ_２）_２｝_２（μ−Ｏ）］^２−、［ＡｓＯ_４｛ＷＯ（Ｏ_２）_２｝_４］^３−、［ＨＰＯ_４｛ＷＯ（Ｏ_２）_２｝_２］^２−、［ＳｅＯ_４｛ＷＯ（Ｏ_２）_２｝_２］^２−、［γ−ＳｉＷ_１０Ｏ_３４（Ｈ_２Ｏ）_２］^４−等のアニオン構造を含むタングステンペルオキシド化合物が挙げられる。

本実施形態において、タングステンペルオキシド化合物は、［ＰＯ_４｛ＷＯ（Ｏ_２）_２｝_４］^３−又は［｛ＷＯ（Ｏ_２）_２｝_２（μ−Ｏ）］^２−で表されるアニオン構造を含むことが好ましく、［ＰＯ_４｛ＷＯ（Ｏ_２）_２｝_４］^３−で表されるアニオン構造を含むことがより好ましい。これらのアニオン構造を含むタングステンペルオキシド化合物によれば、上述の反応系において、優れた反応性と良好な選択性とを両立することができる。また、これらのタングステンペルオキシド化合物には、容易に製造でき、安価に供給され得るという利点もある。さらに、これらのタングステンペルオキシド化合物は、本実施形態に係る製造方法において好適に再利用され、再利用の際でも優れた反応性と良好な選択性とを実現することができる。

タングステンペルオキシド化合物の対カチオンは、特に制限されず、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン等であってよい。ここで対カチオンが四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピラゾリウムカチオンであると、これらは反応系中で相間移動触媒として働き得るため、エポキシ化反応の反応効率の一層の向上が見込まれる。

四級アンモニウムカチオンとしては、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、トリオクチルエチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウムカチオン、ラウリルトリメチルアンモニウムカチオン、ステアリルトリメチルアンモニウムカチオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムカチオン、ジステアリルジメチルアンモニウムカチオン、トリカプリルメチルアンモニウムカチオン、ジデシルジメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ジセチルジメチルアンモニウムカチオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオン等が挙げられる。

また、四級アンモニウムカチオンとしては、（Ｒ^２１ _４Ｎ）^＋で表される四級アンモニウムカチオンが好適である。ここでＲ^２１は、炭素数１〜２４（以下、「Ｃ_１〜Ｃ_２４」のように表す。）の炭化水素基であり、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２４のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。４つのＲ^２１は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２１のうち少なくとも１つ（より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上）がＣ_１〜Ｃ_２４のアルキル基であることが好ましい。

四級ホスホニウムカチオンとしては、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン等が挙げられる。また、四級ホスホニウムカチオンとしては、（Ｒ^２２ _４Ｐ）^＋で表される四級ホスホニウムカチオンが好適である。ここでＲ^２２は、Ｃ_１〜Ｃ_２４の炭化水素基であり、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２４のアルキル基であり、フェニル基又はベンジル基を含んでいてもよい。なお、４つのＲ^２２は、互いに同一でも異なっていてもよい。

タングステンペルオキシド化合物の具体的な一態様について詳述すると、タングステンペルオキシドは、下記式（１）で表される化合物であってよい。
［（Ｒ^２１）_４Ｎ］_３［ＰＯ_４｛ＷＯ（Ｏ_２）_２｝_４］ …（１）

式（１）中、Ｒ^２１は、Ｃ_１〜Ｃ_２４の炭化水素基を示す。Ｒ^２１は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２４のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。また、４つのＲ^２１は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２１のうち少なくとも１つ（より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上）がＣ_１〜Ｃ_２４のアルキル基であることが好ましい。

式（１）中の［（Ｒ^２１）_４Ｎ］の好適例としては、［（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）_４Ｎ］、［（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_３ＮＣＨ_３］、［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３ＮＣＨ_３］、［（ｎ−Ｃ_１８Ｈ_３７（７６％）＋ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３３（２４％））_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］等が挙げられる。

反応系に供するタングステンペルオキシド化合物の量は、オレフィン化合物の総量を基準として、タングステン原子換算で、０．００１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２０質量％であることがより好ましい。

なお、タングステンペルオキシド化合物としては、エポキシ化反応の触媒として用いられる公知の触媒を適宜選択して用いることができる。例えば、タングステン化合物は、ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８８年，第５３巻，ｐ．１５５３−１５５７、米国特許第４，５６２，２７６号明細書、米国特許第４，５９５，６７１号明細書、米国特許第５，２７４，１４０号明細書、特許公開第２００２−０８０４６９号明細書等に記載の触媒であってもよい。

また、タングステン化合物としては、上述のＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙに記載の方法に従って調製された固体の形態（例えば［（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）_４Ｎ］₃［ＰＯ_４｛ＷＯ（Ｏ_２）_２｝_４］）の触媒を好適に用いることができ、また、特許公開第２００２−０８０４６９号明細書に記載の液体組成物の形態の触媒（例えば［（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_３ＮＣＨ_３］Ｃｌ＋Ｎａ_２ＷＯ_４＋Ｈ_３ＰＯ_４）も好適に用いることができる。

（溶媒）
エポキシ化反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、例えば、過酸化水素水に由来する水を含み、場合により更に水溶性有機溶媒及び／又は非水溶性有機溶媒を含んでいてよい。すなわち、エポキシ化反応の反応系は、水及び水溶性溶媒を含む単相系であっても、水及び非水溶性有機溶媒を含む二相系であってもよい。

エポキシ化反応に使用し得る溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１〜６の第一、二又は三級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等のカーボネート類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素溶媒；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のノルボルネン化合物が挙げられる。これらの混合物を用いることもできる。

本実施形態において、反応系は必ずしも水を含む必要はなく、また、本実施形態では、溶媒を用いずに（ニート（ｎｅａｔ）で）反応を行うこともできる。ニートで行う場合には、後述する溶媒除去工程（第二の工程）を省略してもよい。

（含窒素化合物）
エポキシ化反応の反応系には、場合により含窒素化合物を添加することができる。含窒素化合物としては、共役酸のｐＫａが１．５〜１１．５の含窒素化合物が好ましい。このような含窒素化合物を反応系に添加することで、エポキシ化反応の選択性を一層向上させることができる。なお、共役酸のｐＫａが１．５未満の含窒素化合物では、エポキシ化反応の選択性の向上効果が十分に得られない場合があり、共役酸のｐＫａが１１．５を超える含窒素化合物では、エポキシ化反応の反応性の低下により、生産効率が低下する場合がある。

本実施形態では、反応系に共役酸のｐＫａが１．５〜１１．５の含窒素化合物を添加することにより、エポキシ化反応の反応性はわずかながら低下するものの、エポキシ化反応の選択性が著しく向上する。エポキシ化反応の選択性向上効果がより顕著に得られる観点からは、含窒素化合物としては、共役酸のｐＫａが２以上の含窒素化合物が好ましく、共役酸のｐＫａが３以上であることがより好ましい。また、エポキシ化反応の選択性向上効果がより顕著に得られ、且つエポキシ化反応の反応性が良好になる観点からは、含窒素化合物としては、共役酸のｐＫａが１１以下の含窒素化合物が好ましく、共役酸のｐＫａが１０以下であることがより好ましい。

含窒素化合物としては、含窒素複素環化合物を好適に用いることができる。なお、本明細書中、含窒素複素環化合物は、窒素原子を含む環状構造を有する化合物を示す。

含窒素芳香環化合物としては、例えば、イミダゾール環を有する化合物、ピリジン環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物が挙げられる。

イミダゾール環を有する含窒素芳香環化合物としては、イミダゾール（共役酸のｐＫａは７．１８）、Ｎ−アセチルイミダゾール（共役酸のｐＫａは３．６）、１−メチルイミダゾール（共役酸のｐＫａは７．０）等が挙げられる。

ピリジン環を有する化合物としては、ピリジン（共役酸のｐＫａは５．２３）、ジメチルアミノピリジン（共役酸のｐＫａは９．５２）、２，３−ルチジン（共役酸のｐＫａは６．５）等が挙げられる。

ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール（共役酸のｐＫａは２．８３）等が挙げられる。

なお、イミダゾール環を有する化合物は、下記式（１−１）で表される構造を有する化合物であり、ピリジン環を有する化合物は、下記式（１−２）で表される構造を有する化合物であり、ピラゾール環を有する化合物は、下記式（１−３）で表される構造を有する化合物である。

含窒素芳香環化合物は、例えば、下記式（１−１ａ）、（１−２ａ）又は（１−３ａ）で表される化合物であってよい。

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示し、これらのうち任意の二つが互いに結合して環構造を形成していてもよい。

１価の置換基は、含窒素芳香環化合物の共役酸のｐＫａが１．５〜１１．５となる範囲で、適宜選択することができる。１価の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、より好ましくは炭素数６〜９のアリール基）、アリールアルキル基（好ましくは炭素数６〜３６のアリールアルキル基、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールアルキル基）、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）、フッ化アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のフッ化アルキル基）、アミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、より好ましくは炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基）等が挙げられる。

また、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５のうち任意の二つが互いに結合して環構造を形成した化合物としては、例えば、キノリン（共役酸のｐＫａは４．８）、ベンゾイミダゾール（共役酸のｐＫａは６．００）、２，４−ジヒドロキシキノリン（共役酸のｐＫａは５．８６、イソキノリン（共役酸のｐＫａは５．１４）が挙げられる。

含窒素芳香環化合物としては、例えば、ピラゾール（共役酸のｐＫａは２．８３）、ピリジン（共役酸のｐＫａは５．２３）、イミダゾール（共役酸のｐＫａは７．１８）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（共役酸のｐＫａは９．５２）、Ｎ−アセチルイミダゾール（共役酸のｐＫａは３．６）、１−フェニルイミダゾール（共役酸のｐＫａは５．５）、２，３−ルチジン（共役酸のｐＫａは６．５）及び１−メチルイミダゾール（共役酸のｐＫａは７．０）が好適である。これらの含窒素芳香環化合物によれば、優れた反応性及び選択性をより確実に得ることができる。

反応に供する含窒素化合物の量は、オレフィン化合物の１モルに対して０．００１〜３０モルであることが好ましく、０．０１〜２０モルであることがより好ましい。

（反応条件）
エポキシ化反応の反応条件には、公知のエポキシ化反応の反応条件を適用することができる。反応温度は、例えば０℃〜１００℃とすることができ、好ましくは２０℃〜９０℃である。また、反応時間は、例えば１分以上４００時間以下とすることができ、好ましくは３０分以上１００時間以下である。また、反応圧力は、任意に選択できるが、２０気圧以下が好ましく、より好ましくは１０気圧以下であり、常圧下又は減圧下で反応を行うこともできる。

［第二の工程］
第二の工程（溶媒除去工程）は、第一の工程で得られた反応混合物から、常圧蒸留又は減圧蒸留によって溶媒を除去する工程である。

蒸留条件は、反応混合物に含まれる溶媒に応じて適宜調整することができる。蒸留条件の一例として、第一の工程で溶媒としてアセトニトリルを用いた場合は、例えば３０℃、１０ｋＰａで３０分間減圧蒸留を行うことにより、反応混合物中よりアセトニトリルを除去することができる。

第二の工程では、必ずしも反応混合物中の溶媒の全てを除去する必要はなく、後段の工程に悪影響を及ぼさない程度に、溶媒の少なくとも一部を除去すればよい。

第二の工程で除去された溶媒は、例えば回収タンクに貯留し、再利用することができる。また、溶媒が水及び有機溶媒を含む場合は、水と有機溶媒とを分離して、有機溶媒のみを再利用することができる。

［第三の工程］
第三の工程（抽出工程）は、第二の工程で溶媒を除去した反応混合物に抽出溶媒を加えて、エポキシ化合物及び抽出溶媒を含む抽出物と、触媒を含む抽出残渣と、に分離する工程である。

抽出溶媒としては、エポキシ化合物を抽出し、触媒及び含窒素化合物を抽出しない抽出溶媒を適宜選択することができる。このような抽出溶媒としては、エーテル系溶媒を好適に用いることができ、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを特に好適に用いることができる。

本実施形態では、反応混合物に抽出溶媒を加えると白濁し、抽出溶媒層と粘性の油層の二層に分離する。抽出溶媒層には、抽出されたエポキシ化合物が含まれ、油層には触媒（及び含窒素化合物）が含まれる。抽出溶媒層及び油層を分離することで、上記抽出物及び抽出残渣を得ることができる。

［第四の工程］
第四の工程（分離工程）は、第三の工程で得られた抽出物から、蒸留によってエポキシ化合物を分離する工程である。

第四の工程における蒸留条件は、エポキシ化合物及び抽出溶媒の種類等に応じて適宜調整することができる。蒸留条件の一例として、例えばオレフィン化合物としてテトラヒドロインデンを用いた場合には、０．２７ｋＰａで室温から９０℃まで昇温しつつ蒸留を行うことにより、原料、反応中間体、目的生成物（エポキシ化合物）及び副生成物の分離を行うことができる。

［第五の工程］
第五の工程（再利用工程）は、第三の工程で得られた抽出残渣に含まれる触媒を、上記第一の工程に再利用する工程である。

第三の工程で得られた抽出残渣は、粘性の油層として分離後、そのまま第一の工程のエポキシ化反応に用いることができる。また、粘性の油層に溶媒を添加して輸送性を高めて、エポキシ化反応の反応器に供給することもできる。また、第五の工程では、エポキシ化反応に要する触媒の一部又は全部として、抽出残渣に含まれる触媒を用いることができる。

図１は、本実施形態に係る製造方法を実施するための製造装置の一例を示す概念図である。図１の製造装置１では、本実施形態に係る製造方法を好適に実施することができる。

製造装置１は、エポキシ化反応槽１２と、過酸化水素分解槽１３と、第一の蒸留塔１４と、第二の蒸留塔１５とを備える。

製造装置１では、原料タンク１１よりエポキシ化反応槽１２に原料のオレフィン化合物が導入され、エポキシ化反応槽１２中でエポキシ化反応が実施される。エポキシ化反応後の反応混合物は、エポキシ化反応槽１２から過酸化水素分解槽１３へ供され、過酸化水素分解槽１３では、反応混合物中の過酸化水素が分解される。

過酸化水素分解槽１３を経た反応混合物は、第一の蒸留塔１４へ導入され、第一の蒸留塔１４では、常圧又は減圧下で反応混合物から溶媒（有機溶媒及び水）が除去される。除去された溶媒は、有機溶媒と水とに分離され、有機溶媒は溶媒貯留タンクＴ１に、水は分離水貯留タンクＴ２にそれぞれ回収される。溶媒貯留タンクＴ１に回収された有機溶媒は、場合によりエポキシ化反応槽１２へ送られ、再利用される。

次いで、エーテルタンクＴ３よりエーテル系溶媒が第一の蒸留塔１４に導入され、溶媒が除去された反応混合物にエーテル系溶媒が添加される。エーテル系溶媒が添加された反応混合物は、エーテル層及び油層の二層に分離し、エーテル層が抽出物として第二の蒸留塔１５へ導入される。

第二の蒸留塔１５では、減圧蒸留により、抽出物からエーテル系溶媒、未反応の原料（場合によりさらに反応中間体）、及びエポキシ化合物が分離される。第二の蒸留塔１５で分離されたエーテル系溶媒は、エーテルタンクＴ３に回収され、原料（及び反応中間体）は、原料貯留タンクＴ４に回収され、エポキシ化合物は製品タンクＴ５に回収される。回収された原料（及び反応中間体）は、場合によりエポキシ化反応槽１２へ送られ、再利用される。

第一の蒸留塔１４で分離された油層は、エポキシ化反応槽１２に送られて触媒として再利用される。粘性の油層の輸送が困難な場合には、溶媒貯留タンクＴ１から溶媒を添加して流動性を向上させた後、エポキシ化反応槽１２に導入される。

［確認試験］
確認試験として、図１の製造装置１による製造プロセスに準じたエポキシ化反応を実施した。

具体的には、テトラヒドロインデン（以下、場合により「ＴＨＩ」という。）のエポキシ化反応を［（Ｃ_６Ｈ_１３）_４Ｎ］_３［ＰＯ_４｛ＷＯ（Ｏ_２）_２｝_４］（以下、場合により「ＴＨＡ−ＰＷ４」という。）を用いて行った。

なお、以下の確認試験において、オレフィン化合物の転化率は、反応に用いたオレフィン化合物の総量（ｍｏｌ）に対する反応で消費したオレフィン化合物の総量（ｍｏｌ）の割合を示し、エポキシド収率は、反応に用いたオレフィン化合物の総量（ｍｏｌ）に対する反応で得られたエポキシ化合物（モノエポキシド及びジエポキシド）の総量（ｍｏｌ）の割合を示し、モノエポキシド収率は、反応に用いたオレフィン化合物の総量（ｍｏｌ）に対する反応で得られたモノエポキシドの総量（ｍｏｌ）の割合を示し、ジエポキシド収率は、反応に用いたオレフィン化合物の総量（ｍｏｌ）に対する反応で得られたジエポキシドの総量（ｍｏｌ）の割合を示し、エポキシ化反応の選択率は、反応で消費したオレフィン化合物の総量（ｍｏｌ）に対する反応で得られたエポキシ化合物の総量（ｍｏｌ）の割合を示す。

（確認試験１）
丸底フラスコ中に、アセトニトリル１０ｍｌを加えた中に、ＴＨＩを１０ｍｍｏｌ加え、３０％過酸化水素水を２当量（ＴＨＩが有する二重結合の総ｍｏｌに対する過酸化水素の総ｍｏｌが１倍となる量）加え、その後、イミダゾールをＴＨＩに対して１２．５ｍｏｌ％加えた。また、触媒としてＴＨＡ−ＰＷ４をＴＨＩに対して２．５ｍｏｌ％加えた。５０℃で３時間反応させた後、ガスクロマトグラフィーを用いて反応液の一部を分析したところ、オレフィン化合物の転化率（以下、場合により「ＴＨＩ転化率」という。）は９３．６％、モノエポキシド収率は２３．１％、ジエポキシド収率は６３．０％、エポキシ化反応の選択率（以下、場合により「エポキシ化選択率」という。）は９２．０％であった。

その後、反応液の減圧蒸留を１０ｋＰａ、５０℃で３０分間行い、溶媒を除去した。溶媒を除去した反応液にジイソプロピルエーテルを３０ｍｌ加えたところ、反応液は二層に分かれた。エーテル層を抜出し、残った粘性の油層に対してジイソプロピルエーテルを１２０ｍｌ追加添加して、油層から十分にエポキシ化合物を抽出した。抽出物を０．２７ｋＰａで室温から９０℃へ減圧蒸留し、ジイソプロピルエーテル、ＴＨＩ、ＴＨＩのモノエポキシ化物（以下、場合により「ＴＨＩモノエポキシド」という。）、ＴＨＩのジエポキシ化物（以下、場合により「ＴＨＩジエポキシド」という。）が得られた。このときのＴＨＩ転化率、モノエポキシド収率、ジエポキシド収率及びエポキシ化選択率は、表１の「１回目」に示すとおりであった。

抽出操作後の油層に、１０ｍｌのアセトニトリルを加えた後、イミダゾール及びＴＨＡ−ＰＷ４を１回目投入量の１０％（すなわちイミダゾールをＴＨＩに対して１．２５ｍｏｌ％、ＴＨＡ−ＰＷ４をＴＨＩに対して０．２５ｍｏｌ％）添加し、次いで、ＴＨＩ及び過酸化水素を加え、２回目のエポキシ化反応を行った。３時間反応させた後、上記と同様の回収操作を行った結果、ＴＨＩ転化率、モノエポキシド収率、ジエポキシド収率及びエポキシ化選択率は、表１の「２回目」に示すとおりであった。

２回目のエポキシ化反応後の油層から触媒を再利用して３回目のエポキシ化反応を行い、さらに３回目のエポキシ化反応後の油層から触媒を再利用して４回目のエポキシ化反応を行った。３回目及び４回目の反応結果は、表１の「３回目」及び「４回目」にそれぞれ示すとおりであった。

（確認試験２）
エポキシ化反応におけるアセトニトリルの量を１０ｍｌから５０ｍｌに変更し、エポキシ化反応におけるイミダゾールの量をＴＨＩに対して５．０ｍｏｌ％に変更し、抽出溶媒をジイソプロピルエーテルからジエチルエーテルに変更したこと以外は、上記確認試験１と同様にして、１回目〜３回目のエポキシ化反応を行った。結果は表２に示すとおりであった。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の一側面は、エポキシ化合物を含む反応混合物の精製方法ということができ、また他の側面は、上記製造方法によって得られたエポキシ化合物ということができる。

本発明に係るエポキシ化合物の製造方法は、タングステンペルオキシド化合物を触媒に用いて高い収率でエポキシ化合物を得ることができ、触媒の再利用が可能であり、工業的な製造プロセスに好適に適用することができる。

１…製造装置、１１…原料タンク、１２…エポキシ化反応槽、１３…過酸化水素分解槽、１４…第一の蒸留塔、１５…第二の蒸留塔、Ｔ１…溶媒貯留タンク、Ｔ２…分離水貯留タンク、Ｔ３…エーテルタンク、Ｔ４…原料貯留タンク、Ｔ５…製品タンク。

Claims

タングステンペルオキシド化合物を触媒とし、過酸化水素を酸化剤とするオレフィン化合物のエポキシ化反応により、エポキシ化合物を含有する反応混合物を得るエポキシ化工程と、
常圧蒸留又は減圧蒸留によって前記反応混合物から溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程を経た前記反応混合物に抽出溶媒を加えて、前記エポキシ化合物及び前記抽出溶媒を含む抽出物と、前記触媒を含む抽出残渣と、を得る抽出工程と、
前記抽出物から蒸留によって前記エポキシ化合物を分離する分離工程と、
前記抽出残渣に含まれる前記触媒を、前記エポキシ化工程に再利用する再利用工程と、
を有する、エポキシ化合物の製造方法。
前記タングステンペルオキシド化合物が下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
［（Ｒ^２１）_４Ｎ］_３［ＰＯ_４｛ＷＯ（Ｏ_２）_２｝_４］ …（１）
［式中、Ｒ^２１は、炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。］
前記抽出溶媒が、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群より選択される、請求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
前記オレフィン化合物が脂環式オレフィンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
前記脂環式オレフィンがテトラヒドロインデンである、請求項４に記載のエポキシ化合物の製造方法。
前記エポキシ化反応の反応系に、共役酸のｐＫａが１．５〜１１．５の含窒素化合物を添加する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
前記含窒素化合物がイミダゾールである、請求項６に記載のエポキシ化合物の製造方法。