JP6213932B2 - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本実施形態において、エポキシ化反応に供するオレフィン化合物は、エポキシ化可能なオレフィン化合物であれば特に制限されず、非環式オレフィン化合物であっても環式オレフィン化合物であっても使用することができる。
プロピレンのトリマー、プロピレンのテトラマー等の末端オレフィンの多量体;
2−ブテン、2−オクテン、2−メチル−1−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン等の分子内オレフィン;
シクロペンテン、シクロヘキセン、1−フェニル−1−シクロヘキセン、1−メチル−1−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、テトラヒドロインデン、インデン、4−ビニル−1−シクロへセン等の脂環式オレフィン;
リモネン、α−ピネン、β−ピネン、フェランドレン等のテルペン類;
ビスフェノールAのジアリルエーテル化合物、ビスフェノールFのジアリルエーテル化合物、水添ビスフェノールAのジアリルエーテル化合物、水添ビスフェノールFのジアリルエーテル化合物等のアリル変性物;
等が挙げられる。
過酸化水素は酸化剤であり、本実施形態の製造方法は、酸化剤として過酸化水素を採用したエポキシ化反応において、特に上述の優れた効果を奏するものである。過酸化水素は、安全面及び作業効率に優れる観点から、10〜70%の過酸化水素水として反応系に供することが好ましい。
タングステン化合物は反応系中でエポキシ化反応の触媒として働く。本実施形態の製造方法は、触媒としてタングステン化合物を採用したエポキシ化反応において、特に上述の優れた効果を奏するものである。
[(R21)4N]3[PO4{WO(O2)2}4] …(4−1)
[(R21)4N]2[{WO(O2)2}2(μ−O)] …(4−2)
本実施形態では、反応系に相間移動触媒をさらに添加することもできる。これによりエポキシ化反応の反応効率が一層向上する傾向にある。なお、上述のとおりタングステン化合物中に相間移動触媒として働き得るカチオン等が存在する場合には、必ずしも相間移動触媒を添加せずとも、反応効率の向上効果を得ることができる。
本実施形態では、反応系に鉱酸をさらに添加することもできる。鉱酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、ヘキサフルオロケイ酸、硝酸、テトラフルオロケイ酸等が挙げられる。これらのうち、好ましくはリン酸及び硫酸であり、より好ましくはリン酸である。
本実施形態において、エポキシ化反応は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、例えば、原料として用いる過酸化水素水に由来する水を含み、場合により、更に水溶性有機溶媒及び/又は非水溶性有機溶媒を含む。すなわち、反応系は、水及び水溶性有機溶媒を含む単相系であっても、水及び非水溶性有機溶媒を含む二相系であってもよい。
本実施形態において、含窒素化合物は、共役酸のpKaが1.5〜11.5である。共役酸のpKaが1.5未満の含窒素化合物では、エポキシ化反応の選択性の向上効果が十分に得られない。また、共役酸のpKaが11.5を超えると、エポキシ化反応性の向上効果が十分に得られず、且つ、エポキシ化反応の反応性が著しく低下する。
本実施形態では、上述のとおり、タングステン化合物及び共役酸のpKaが1.5〜11.5である含窒素化合物が添加された反応系中で、オレフィン化合物と過酸化水素とを反応させてエポキシ化合物を得る。
GCによる同定及び定量結果から、反応で消費されたオレフィン化合物の総量A2(mol)を求め、反応に用いたオレフィン化合物の総量A1(mol)に対する反応で消費されたオレフィン化合物の総量A2(mol)の比A2/A1から、下記式(I)によりオレフィン化合物の転化率を求めた。
GCによる同定及び定量結果から、反応で得られたエポキシ化合物の総量B1(mol)を求め、反応に用いたオレフィン化合物の総量A1(mol)に対する反応で得られたエポキシ化合物の総量B1(mol)の比B1/A1から、下記式(II)によりエポキシ化合物の収率を求めた。
GCによる同定及び定量結果から、反応で得られたジエポキシ化合物の総量B2(mol)を求め、反応に用いたオレフィン化合物の総量A1(mol)に対する反応で得られたジエポキシ化合物の総量B2(mol)の比B2/A1から、下記式(IV)によりジエポキシ化合物の収率を求めた。
(タングステン化合物の調製)
タングステン酸1gを30%過酸化水素水10ml中で1時間半撹拌し、白色の懸濁溶液(A)を得た。この懸濁溶液(A)に水酸化テトラブチルアンモニウム1M水溶液4mlを加え薄黄色の懸濁溶液(B)を得た。これをmembrane cellulose acetateで不溶分をろ過し、ろ液を2mlに濃縮した。この溶液をジエチルエーテル/イソプロピルアルコール(150ml/20ml)溶液に滴下したところ淡黄色粉末(C)が生成した。粉末(C)をろ別し、ジエチルエーテルで洗ったところ、白色粉末(D)1.4gが得られた。白色粉末(D)0.5gをアセトンに溶解させた後、この溶液をスクリュー管に入れ、ジエチルエーテルをゆっくりと積層させた。これを冷蔵庫で1日静置させたところ、板状結晶(E)0.37gが得られた。(D)に対する(E)の収率は75%、オーバーオール収率は52%であった。この結晶(E)を回収し、IRで測定したところ[(n−C4H9)4N]2[{WO(O2)2}2(μ−O)](以下、場合により「TBA−W2」と表す。)であることを確認した。
得られたTBA−W2を用いてテトラヒドロインデン(以下、場合により「THI」と表す。)のエポキシ化反応を行った。具体的には、試験管中でTHI(1mmol)をアセトニトリル5mlに溶解し、次いで、濃度が1Mになるようにアセトニトリル中に溶解させたピラゾール(共役酸のpKa:2.5)を、THIに対して1mol%加えた。
実施例A−1のピラゾールを、ピリジン(共役酸のpKa:5.2)に変更したこと以外は実施例A−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は92.8%、エポキシ化合物の収率は74.1%、エポキシ化反応選択率は79.8%、ジエポキシ化合物の収率は49.8%、ジエポキシ化反応選択率は53.7%、THI消費初期速度は0.193mM/minであった。
実施例A−1のピラゾールをイミダゾール(共役酸のpKa:7.0)に変更したこと以外は実施例A−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は91.4%、エポキシ化合物の収率は88.5%、エポキシ化反応選択率は96.8%、ジエポキシ化合物の収率は80.3%、ジエポキシ化反応選択率は91.3%、THI消費初期速度は0.137mM/minであった。
実施例A−1のピラゾールをN,N−ジメチル−4−アミノピリジン(共役酸のpKa:9.2)(以下、場合により「DMAP」と表す。)に変更したこと以外は実施例A−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は85.7%、エポキシ化合物の収率は74.8%、エポキシ化反応選択率は87.3%、ジエポキシ化合物の収率は40.8%、ジエポキシ化反応選択率は47.6%、THI消費初期速度は0.102mM/minであった。
ピラゾールを添加しなかったこと以外は、実施例A−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は96.7%、エポキシ化合物の収率は33.7%、エポキシ化反応選択率は34.9%、ジエポキシ化合物の収率は21.2%、ジエポキシ化反応選択率は21.9%、THI消費初期速度は0.306mM/minであった。
実施例A−1のピラゾールをピラジン(共役酸のpKa:1.2)に変更したこと以外は、実施例A−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は94.5%、エポキシ化合物の収率は36.1%、エポキシ化反応選択率は38.2%、ジエポキシ化合物の収率は20.4%、ジエポキシ化反応選択率は21.6%、THI消費初期速度は0.260mM/minであった。
実施例A−1のピラゾールをジアザビシクロウンデセン(共役酸のpKa:12.5)(以下、場合により「DBU」と表す。)に変更したこと以外は、実施例A−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は50.1%、エポキシ化合物の収率は41.8%、エポキシ化反応選択率は83.4%、ジエポキシ化合物の収率は9.4%、ジエポキシ化反応選択率は18.8%、THI消費初期速度は0.0963mM/minであった。
実施例A−1のピラゾールをN−アセチルイミダゾール(共役酸のpKa:3.6)に変更したこと以外は実施例A−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は92.6%、エポキシ化合物の収率は87.1%、エポキシ化反応選択率は94.1%、ジエポキシ化合物の収率は59.2%、ジエポキシ化反応選択率は63.9%であった。
実施例A−1のピラゾールを1−フェニルイミダゾール(共役酸のpKa:5.5)に変更したこと以外は実施例A−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は95.0%、エポキシ化合物の収率は82.0%、エポキシ化反応選択率は86.4%、ジエポキシ化合物の収率は59.4%、ジエポキシ化反応選択率は63.5%であった。
実施例A−1のピラゾールを2,3−ルチジン(共役酸のpKa:6.5)に変更したこと以外は実施例A−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は94.5%、エポキシ化合物の収率は68.3%、エポキシ化反応選択率は74.5%、ジエポキシ化合物の収率は43.2%、ジエポキシ化反応選択率は45.7%であった。
実施例A−1のピラゾールを1−メチルイミダゾール(共役酸のpKa:7.0)に変更したこと以外は実施例A−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は92.9%、エポキシ化合物の収率は85.0%、エポキシ化反応選択率は91.5%、ジエポキシ化合物の収率は57.6%、ジエポキシ化反応選択率は62.0%であった。
実施例A−3の反応温度を305Kから323Kに変更し、TBA−W2の添加量を5.0mol%に変更したこと以外は、実施例A−3と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は91.2%、エポキシ化合物の収率は88.8%、エポキシ化反応選択率は97.3%、ジエポキシ化合物の収率は57.6%、ジエポキシ化反応選択率は63.1%であった。
実施例B−1の過酸化水素の添加量を2.5当量に変更したこと以外は、実施例B−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は95.5%、エポキシ化合物の収率は92.9%、エポキシ化反応選択率は97.3%、ジエポキシ化合物の収率は69.5%、ジエポキシ化反応選択率は72.8%であった。
実施例B−1の過酸化水素の添加量を4.0当量に変更したこと以外は、実施例B−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は100.0%、エポキシ化合物の収率は87.8%、エポキシ化反応選択率は87.8%、ジエポキシ化合物の収率は78.2%、ジエポキシ化反応選択率は78.2%であった。
イミダゾールを添加しなかったこと以外は、実施例B−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は94.1%、エポキシ化合物の収率は75.5%、エポキシ化反応選択率は80.2%、ジエポキシ化合物の収率は52.2%、ジエポキシ化反応選択率は55.5%であった。
イミダゾールを添加しなかったこと以外は、実施例B−2と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は97.4%、エポキシ化合物の収率は75.0%、エポキシ化反応選択率は77.0%、ジエポキシ化合物の収率は57.9%、ジエポキシ化反応選択率は59.4%であった。
イミダゾールを添加しなかったこと以外は、実施例B−3と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は100.0%、エポキシ化合物の収率は35.6%、エポキシ化反応選択率は35.6%、ジエポキシ化合物の収率は33.2%、ジエポキシ化反応選択率は33.2%であった。
実施例A−3のTBA−W2を{(n−C6H13)4N}3[PO4{WO(O2)2}4](以下、場合により「THA−PW4」と表す。)に変更し、イミダゾールの添加量を5.0mol%から1.0mol%に変更し、反応温度を305Kから323Kに変更し、反応時間を168時間から6時間に変更したこと以外は、実施例A−3と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は87.2%、エポキシ化合物の収率は78.0%、エポキシ化反応選択率は89.4%、ジエポキシ化合物の収率は46.6%、ジエポキシ化反応選択率は53.4%であった。
実施例C−1−1のTHA−PW4の添加量を2.5mol%に変更し、イミダゾールの添加量を2.5mol%に変更したこと以外は、実施例C−1−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は99.7%、エポキシ化合物の収率は86.9%、エポキシ化反応選択率は87.1%、ジエポキシ化合物の収率は83.3%、ジエポキシ化反応選択率は83.6%であった。
実施例C−1−1のTHA−PW4の添加量を4.0mol%に変更し、イミダゾールの添加量を2.5mol%に変更し、反応時間を3時間に変更したこと以外は、実施例C−1−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は99.7%、エポキシ化合物の収率は92.9%、エポキシ化反応選択率は93.2%、ジエポキシ化合物の収率は89.3%、ジエポキシ化反応選択率は89.5%であった。
イミダゾールを添加しなかったこと以外は実施例C−1−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は98.2%、エポキシ化合物の収率は56.9%、エポキシ化反応選択率は58.0%、ジエポキシ化合物の収率は45.2%、ジエポキシ化反応選択率は46.1%であった。
イミダゾールを添加しなかったこと以外は実施例C−1−2と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は99.1%、エポキシ化合物の収率は62.1%、エポキシ化反応選択率は62.7%、ジエポキシ化合物の収率は57.1%、ジエポキシ化反応選択率は57.6%であった。
実施例C−1−1のTHA−PW4を、{(n−C4H9)4N}2[SO4{WO(O2)2}2](以下、場合により「TBA−SW2」と表す。)に変更し、TBA−SW2の添加量を5.0mol%とし、イミダゾール添加量を5.0mol%に変更したこと以外は、実施例C−1−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は84.1%、エポキシ化合物の収率は67.4%、エポキシ化反応選択率は80.2%、ジエポキシ化合物の収率は33.6%、ジエポキシ化反応選択率は40.0%であった。
イミダゾールを添加しなかったこと以外は実施例C−2−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は95.8%、エポキシ化合物の収率は28.8%、エポキシ化反応選択率は30.0%、ジエポキシ化合物の収率は14.8%、ジエポキシ化反応選択率は15.4%であった。
実施例C−1−1のTHA−PW4を、{(n−C4H9)4N}4(H4SiW10O36)}(以下、場合により「TBA−SiW10」と表す。)に変更し、TBA−SiW10の添加量を2.5mol%とし、イミダゾール添加量を2.5mol%に変更し、反応時間を3時間に変更したこと以外は、実施例C−1−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は92.4%、エポキシ化合物の収率は31.0%、エポキシ化反応選択率は33.5%、ジエポキシ化合物の収率は11.4%、ジエポキシ化反応選択率は12.4%であった。
実施例C−3−1のイミダゾール添加量を5.0mol%に変更したこと以外は、実施例C−3−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は85.0%、エポキシ化合物の収率は40.9%、エポキシ化反応選択率は48.1%、ジエポキシ化合物の収率は14.5%、ジエポキシ化反応選択率は17.1%であった。
イミダゾールを添加しなかったこと以外は実施例C−3−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は96.2%、エポキシ化合物の収率は23.4%、エポキシ化反応選択率は24.3%、ジエポキシ化合物の収率は9.1%、ジエポキシ化反応選択率は9.5%であった。
実施例C−1−1のTHA−PW4を、[{(n−C4H9)4N}4(γ−HPV2W10O40)](以下、場合により「TBA−PV2W10」と表す。)に変更し、反応時間を1.3時間に変更したこと以外は、実施例C−1−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は52.3%、エポキシ化合物の収率は28.2%、エポキシ化反応選択率は54.0%、ジエポキシ化合物の収率は12.3%、ジエポキシ化反応選択率は23.6%であった。
(エポキシ化合物の製造)
下記反応スキームに示すとおり、シクロヘキセンのエポキシ化反応を行った。
触媒をTHA−PW4に変更したこと以外は実施例D−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は96%であり、エポキシ化合物2aの収率は91%であり、化合物5aの収率は2%であり、消費初期速度は2.19(mM/min)であった。なお、測定サンプルから化合物3a及び化合物4aは検出されなかった。
触媒を[(n−C4H9)4N]2[HPO4{WO(O2)2}2](以下、場合により「TBA−PW2」と表す。)に変更したこと以外は実施例D−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は90%であり、エポキシ化合物2aの収率は86%であり、化合物5aの収率は1%であり、消費初期速度は0.89(mM/min)であった。なお、測定サンプルから化合物3a及び化合物4aは検出されなかった。
触媒をTBA−W2に変更したこと以外は実施例D−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は68%であり、エポキシ化合物2aの収率は67%であり、化合物4aの収率は1%未満であり、消費初期速度は1.02(mM/min)であった。なお、測定サンプルから化合物3a及び化合物5aは検出されなかった。
触媒を[(n−C4H9)4N]2[SeO4{WO(O2)2}2](以下、場合により「TBA−SeW2」と表す。)に変更したこと以外は実施例D−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は84%であり、エポキシ化合物2aの収率は65%であり、化合物4aの収率は1%であり、化合物5aの収率は3%であり、消費初期速度は2.42(mM/min)であった。なお、測定サンプルから化合物3aは検出されなかった。
触媒をTBA−SiW10に変更したこと以外は実施例D−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は60%であり、エポキシ化合物2aの収率は40%であり、化合物3aの収率は1%であり、化合物4aの収率は1%であり、化合物5aの収率は2%であり、消費初期速度は0.36(mM/min)であった。
(エポキシ化合物の製造)
下記反応スキームに示すとおり、シクロヘキセンのエポキシ化反応を行った。
実施例E−1のアセトニトリル5mlをクロロホルム5mlに変更したこと以外は、実施例E−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は83%であり、エポキシ化合物2aの収率は82%であり、化合物5aの収率は1%未満であり、消費初期速度は2.59(mM/min)であった。なお、測定サンプルから化合物3a及び化合物4aは検出されなかった。
実施例E−1のアセトニトリル5mlをジメチルカーボネート5mlに変更したこと以外は、実施例E−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は87%であり、エポキシ化合物2aの収率は86%であり、化合物5aの収率は1%であり、消費初期速度は1.16(mM/min)であった。なお、測定サンプルから化合物3a及び化合物4aは検出されなかった。
実施例E−1のアセトニトリル5mlをエチルアセテート5mlに変更したこと以外は、実施例E−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は83%であり、エポキシ化合物2aの収率は82%であり、化合物5aの収率は1%であり、消費初期速度は0.91(mM/min)であった。なお、測定サンプルから化合物3a及び化合物4aは検出されなかった。
実施例E−1のアセトニトリル5mlをメチルエチルケトン5mlに変更したこと以外は、実施例E−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は81%であり、エポキシ化合物2aの収率は79%であり、化合物4aの収率は1%であり、化合物5aの収率は1%であり、消費初期速度は0.60(mM/min)であった。なお、測定サンプルから化合物3aは検出されなかった。
実施例E−1のアセトニトリル5mlをtert−ブチルアルコール5mlに変更したこと以外は、実施例E−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は84%であり、エポキシ化合物2aの収率は79%であり、化合物5aの収率は1%未満であり、消費初期速度は0.27(mM/min)であった。なお、測定サンプルから化合物3a及び化合物4aは検出されなかった。
実施例E−1のアセトニトリル5mlをトルエン5mlに変更したこと以外は、実施例E−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は53%であり、エポキシ化合物2aの収率は52%であり、化合物5aの収率は1%未満であり、消費初期速度は0.17(mM/min)であった。なお、測定サンプルから化合物3a及び化合物4aは検出されなかった。
(エポキシ化合物の製造)
下記反応スキームに示すとおり、シクロヘキセンのエポキシ化反応を行った。
実施例F−1のイミダゾールをDMAP(共役酸のpKa:9.52)に変更したこと以外は、実施例F−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は91%であり、エポキシ化合物2aの収率は87%であり、化合物4aの収率は1%未満であり、化合物5aの収率は1%未満であり、消費初期速度は0.85(mM/min)であった。なお、測定サンプルから化合物3aは検出されなかった。
実施例F−1のイミダゾールをピリジン(共役酸のpKa:5.23)に変更したこと以外は、実施例F−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は95%であり、エポキシ化合物2aの収率は82%であり、化合物4aの収率は1%未満であり、化合物5aの収率は3%であり、消費初期速度は5.46(mM/min)であった。なお、測定サンプルから化合物3aは検出されなかった。
実施例F−1のイミダゾールをピラゾール(共役酸のpKa:2.83)に変更したこと以外は、実施例F−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は93%であり、エポキシ化合物2aの収率は65%であり、化合物5aの収率は8%であり、消費初期速度は4.75(mM/min)であった。なお、測定サンプルから化合物3aは検出されなかった。
実施例F−1のイミダゾールをDBU(共役酸のpKa:12.5)に変更したこと以外は、実施例F−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は35%であり、エポキシ化合物2aの収率は31%であり、化合物4aの収率は1%であり、化合物5aの収率は1%であり、消費初期速度は0.57(mM/min)であった。なお、測定サンプルから化合物3aは検出されなかった。
イミダゾールを添加しなかったこと以外は、実施例F−1と同様にして反応を行った。その結果、シクロヘキセン1aの転化率は94%であり、エポキシ化合物2aの収率は68%であり、化合物4aの収率は1%未満であり、化合物5aの収率は7%であり、消費初期速度は5.26(mM/min)であった。なお、測定サンプルから化合物3aは検出されなかった。
オレフィン化合物としてテトラヒドロインデンを選択して、ジエポキシ化反応を行った。具体的には、試験管中でテトラヒドロインデン(1mmol)をアセトニトリル5mlに溶解し、ここにイミダゾールをテトラヒドロインデンに対して5mol%加えた。次いで、30%過酸化水素水をテトラヒドロインデンに対して過酸化水素が2当量となる量で加え、触媒としてTHA−PW4をテトラヒドロインデンに対して2.5mol%加えた。
オレフィン化合物として1,5−シクロオクタジエンを選択したこと以外は、実施例G−1と同様にして反応を行った。24時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、GCにより、1,5−シクロオクタジエンの転化率(%)、1,5−シクロオクタジエンのモノエポキシ化物の収率(%)、1,5−シクロオクタジエンのジエポキシ化物の収率(%)を求めた。その結果、1,5−シクロオクタジエンの転化率は99%、1,5−シクロオクタジエンのモノエポキシ化物の収率は13%、1,5−シクロオクタジエンのジエポキシ化物の収率は57%であった。
オレフィン化合物として下記式(2−1):
オレフィン化合物としてジシクロペンタジエンを選択したこと以外は、実施例G−1と同様にして反応を行った。24時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、GCにより、ジシクロペンタジエンの転化率(%)、ジシクロペンタジエンのモノエポキシ化物の収率(%)、ジシクロペンタジエンのジエポキシ化物の収率(%)を求めた。その結果、ジシクロペンタジエンの転化率は99%を超え、ジシクロペンタジエンのモノエポキシ化物の収率は20%であり、ジシクロペンタジエンのジエポキシ化物の収率は80%であった。
オレフィン化合物として1−フェニルシクロヘキセンを選択し、反応に供する1−フェニルシクロヘキセンの量を2mmolとしたこと以外は、実施例G−1と同様にして反応を行った。24時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、GCにより、1−フェニルシクロヘキセンの転化率(%)及び1−フェニルシクロヘキセンのエポキシ化物の収率(%)を求めた。その結果、1−フェニルシクロヘキセンの転化率は54%であり、1−フェニルシクロヘキセンのエポキシ化物の収率は33%であった。
オレフィン化合物としてシクロヘキセンを選択し、反応に供するシクロヘキセンの量を2mmolとしたこと以外は、実施例G−1と同様にして反応を行った。24時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、GCにより、シクロヘキセンの転化率(%)及びシクロヘキセンのエポキシ化物の収率(%)を求めた。その結果、シクロヘキセンの転化率は96%であり、シクロヘキセンのエポキシ化物の収率は91%であった。
オレフィン化合物としてα−ピネンを選択し、反応に供するα−ピネンの量を2mmolとしたこと以外は、実施例G−1と同様にして反応を行った。24時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、GCにより、α−ピネンの転化率(%)及びα−ピネンのエポキシ化物の収率(%)を求めた。その結果、α−ピネンの転化率は60%であり、α−ピネンのエポキシ化物の収率は28%であった。
オレフィン化合物として1−オクテンを選択し、反応に供する1−オクテンの量を2mmolとしたこと以外は、実施例G−1と同様にして反応を行った。24時間反応後に反応系から測定サンプルを採取し、GCにより、1−オクテンの転化率(%)及び1−オクテンのエポキシ化物の収率(%)を求めた。その結果、1−オクテンの転化率は26%であり、1−オクテンのエポキシ化物の収率は20%であった。
試験管中でTHI(1mmol)をクロロホルム5mlに溶解し、ここにイミダゾールをTHIに対して2.5mol%加え、さらに相間移動触媒としてセチルピリジニウムクロライドをTHIに対して1.25mol%加えた。次いで、H3PW12O40(以下、場合により「H3PW12」と表す。)0.417mol%(タングステン原子がTHIに対して5mol%となる量)を、30%過酸化水素水(過酸化水素水が2mmolとなる量)に溶解して、試験管中に加え、反応を行った。
イミダゾールを添加しなかったこと以外は、実施例H−1と同様にして反応を行った。その結果、THIの転化率は94.6%、エポキシ化合物の収率は48.3%、エポキシ化反応選択率が51.0%、ジエポキシ化合物の収率が24.2%、ジエポキシ化反応選択率が25.6%であった。
(K2[{W(=O)(O2)2(H2O)}2(μ−O)]の調製)
非特許文献1を参考に行った。タングステン酸カリウム2.0gを15mlの水に加え、30%過酸化水素水10mlを加えて1時間半撹拌した。薄黄色の懸濁溶液が透明になるまで塩酸を加えた。これを冷蔵庫中で24時間静置したところ白色の決勝が得られた。これをろ過し、エタノールで洗浄し、空気中で乾燥させて白色の固体K2[{W(=O)(O2)2(H2O)}2(μ−O)]が得られた。
3−(2−イミダゾリン−1−イル)プロピルトリエトキシシラン6.86g(25 mmol)と1−クロロオクタン13ml(75mmol)を50mlナスフラスコに素早く量り取り、アルゴン雰囲気下80℃で24時間加熱還流した。その後、未反応の1−クロロオクタンを加熱しながら真空排気して除き、茶色のイオン性液体を得た。100mlのシュレンク管にSiO2を3.0g入れて、120℃で3時間真空排気し、室温まで冷却してArを封入した。その後クロロホルム50mlに溶解したイオン性液体12mmolをAr下で加え、80℃で24時間還流を行った。室温に冷却後にろ過で固体を回収し、クロロホルム、アセトン、n−ペンタンを加えて洗浄を行い、目的のイオン液体修飾SiO2を回収した。
50mlビーカー中でK2[{W(=O)(O2)2(H2O)}2(μ−O)]を10mlの水溶液に溶解させ、イオン液体修飾SiO2 1.0gを加えて室温で12時間反応を行った。その後、ろ過して固体を回収し多量の水で洗浄を行い、W2/SiO2を回収した。
W−Zn/SnO2の調製は非特許文献2を参考に行った。ガラス容器中に酸化スズと硝酸亜鉛六水和物を加え、1時間室温で撹拌した。その後、濃縮を行い300℃で2時間焼成を行った。得られた固体にpHを7に調整したタングステン酸の水溶液を加え60℃で1時間撹拌した。その後400℃で3時間焼成をし、固体を得た。
試験管中でTHI(0.2mmol)をアセトニトリル1mlに溶解し、ここにイミダゾールをTHIに対して5.0mol%加え、2当量の30%過酸化水素水(過酸化水素水が0.4mmolとなる量)を加えた。次いで、W2/SiO2を5.0mol%(タングステン原子がTHIに対して10mol%となる量)を加えて60℃で6時間反応を行った。結果は、THIの転化率が76.1%、エポキシ化合物の収率が45.7%、エポキシ化反応選択率が60.1%、ジエポキシ化合物の収率が15.8%、ジエポキシ化反応選択率が20.8%であった。
実施例I−1において、イミダゾールを加え無かったこと以外は同様の条件で反応を行った。結果は、THIの転化率が67.8%、エポキシ化合物の収率が35.0%、エポキシ化反応選択率が51.6%、ジエポキシ化合物の収率が9.1%、ジエポキシ化反応選択率が13.4%であった。
試験管中でTHI(0.2mmol)を炭酸ジメチル1mlに溶解し、ここにイミダゾールをTHIに対して5.0mol%加え、2当量の30%過酸化水素水(過酸化水素水が0.4mmolとなる量)を加えた。次いで、W−Zn/SnO2を10.0mol%を加えて6時間反応を行った。結果は、THIの転化率が69.5%、エポキシ化合物の収率が48.5%、エポキシ化反応選択率が69.8%、ジエポキシ化合物の収率が20.8%、ジエポキシ化反応選択率が29.9%であった。
実施例I−1において、イミダゾールを加え無かったこと以外は同様の条件で反応を行った。結果は、THIの転化率が78.0%、エポキシ化合物の収率が38.7%、エポキシ化反応選択率が49.7%、ジエポキシ化合物の収率が17.4%、ジエポキシ化反応選択率が22.3%であった。
Claims (12)
- タングステン化合物及び共役酸のpKaが1.5〜11.5である含窒素化合物が添加された反応系中で、オレフィン化合物と過酸化水素とを反応させてエポキシ化合物を得る工程を備え、
前記タングステン化合物が、(a)タングステン酸と(b)水酸化アンモニウムとを過酸化水素水中で反応させて得られるタングステンペルオキシド化合物を含み、
前記含窒素化合物がイミダゾール環を有する含窒素複素環化合物を含む、
エポキシ化合物の製造方法。 - 前記含窒素複素環化合物がイミダゾールである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記タングステンペルオキシド化合物が、[{WO(O2)2}2(μ−O)]2−で表されるアニオン構造を有する、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記オレフィン化合物が脂環式オレフィン化合物を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記脂環式オレフィン化合物がシクロペンテン環を有する、請求項4に記載の製造方法。
- 前記脂環式オレフィン化合物がシクロヘキセン環を有する、請求項4又は5に記載の製造方法。
- 前記脂環式オレフィン化合物がテトラヒドロインデンである、請求項4に記載の製造方法。
- 前記脂環式オレフィン化合物がノルボルネン骨格を有する、請求項4に記載の製造方法。
- 前記脂環式オレフィン化合物がα−ピネンである、請求項4に記載の製造方法。
- 前記オレフィン化合物が非環式オレフィン化合物を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記非環式オレフィン化合物が、炭素数2〜20のアルケンである、請求項11に記載の製造方法。
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