CN115069300A - 一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体及其制备和应用方法，属于催化剂及其制备技术领域。本发明用于生产戊二醛的杂多酸离子液体由阳离子源结构卤盐与杂多酸在有机溶剂体系中反应，反应完成后静置冷却经过滤、洗涤、干燥制得。将其应用于环戊烯氧化制备戊二醛，将所述的杂多酸离子液体和环戊烯、过氧化氢按照配比置于反应釜中混合，反应完成得到产物戊二醛。本申请的杂多酸离子液体在反应中既作溶剂也作催化剂，可通过调节离子液体的结构、种类改变催化剂的性能，其催化活性高、稳定性好、应用范围广且易于回收。其制备方法简便易操作，反应条件温和，同时满足绿色化学、对环境友好的生产要求，适用于规模化工业生产应用。

Description

一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体及其制备与应用方法。
背景技术
随着生活水平提高，人们对环境卫生抗菌消毒的重视程度和要求越来越高。戊二醛作为广谱抗菌消毒剂具有挥发性小、稳定性较好、受有机物影响小、对大多数物质无损害等优点。戊二醛中的醛基和微生物蛋白的羟基、羧基、氨基等基团发生作用使之烷基化，从而起到杀灭微生物的作用，对芽孢、一般细菌繁殖体、分枝杆菌、病毒、真菌等均具有很好的杀灭作用，广泛应用于生物化学、组织化学及微生物工业、环境保护等领域。
现有技术的戊二醛合成方法主要有吡啶还原法、吡喃法、戊二酸法、戊二醇法以及环戊烯氧化法等，目前工业化生产应用较多的是吡啶还原法和环戊烯氧化法。吡啶还原法存在原料丙烯醛价格高、沸点低、运输难、转化率低、催化剂难以循环利用等问题。随着催化剂技术的发展，由环戊烯催化氧化制备戊二醛的合成方法得到应用发展。
环戊烯氧化反应以双氧水为原料，该原料易于获得，产物为水对环境友好，是目前具有工业发展潜力的合成方法。如中国专利CN201910646190.7公开了一种环戊烯催化氧化制备戊二醛的工艺方法，该发明利用钨基分子筛催化剂，以叔丁醇异丙醇等有机溶剂作为溶剂，尽管戊二醛选择性较高，但有机溶剂的使用不利于环境保护，且废液处理困难，催化剂不易回收。中国专利CN201710871623.X公开了一种有机-无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法，该发明利用一种以Ti4+和有机阳离子复合的有机-无机杂多酸盐为催化剂，虽然戊二醛选择性较高，但其使用的反应溶剂丙酮体积约为原料环戊烯的55倍，生产成本高，且催化剂用量大，易造成金属残留问题。
针对环戊烯催化氧化制备戊二醛中存在的上述问题，杂多酸离子液体作为催化剂得到广泛关注和应用。杂多酸(HPAs)是由中心原子(如P，Si，Ge，Fe，Co等) 和配位原子(如Mo，W，V，Nb等)以一定的结构通过氧原子桥联而成的多金属含氧酸化合物。杂多酸的“准液相”行为会加速反应进行，其特有的“笼形”结构和较大的阴阳离子间隙有利于反应物分子的“表面→体相内”的快速扩散，因此表现出更高的催化活性和选择性，但其易溶于极性溶剂和水，且分离和再生困难。离子液体熔点低、蒸汽压近乎为零、热稳定性较高，但粘度过高、易泄露、不易运输储存。将离子液体和杂多酸杂化得到的性能出色、结构稳定的有机—无机杂化材料不但改善了离子液体粘性大、易泄露、不易储存和杂多酸易潮解、吸湿性强等缺点，且有机—无机两部分结构使其具有良好的两相相容性，不仅可以提高催化反应速率，且在反应结束后易于和有机产物分离。还可通过调节杂多酸离子液体的结构、种类改变催化剂的性能，提高催化氧化能力，同时满足绿色化学生产，对环境友好。
综上所述，现有技术的环戊烯催化氧化制备戊二醛存在废液处理困难、不利于环境保护、催化剂不易回收、生产成本高、催化剂用量大、易造成金属残留等问题。杂多酸离子液体类催化剂在环戊烯催化氧化反应中既作为催化剂，也作为溶剂。作为催化剂具有选择性好，双氧水利用率高，条件温和，重复利用率高，热稳定性好的优点。
因此，急需研发一种催化效率高的用于生产戊二醛的杂多酸离子液体及其制备和应用方法。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体，以及该杂多酸离子液体的制备与应用方法。本发明的杂多酸离子液体催化活性高、稳定性好、应用范围广且易于回收，适用于规模化工业生产。
为了达到本发明的上述目的，本发明具体技术方案如下：
一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体，其特征在于所述的杂多酸离子液体具有通式Y+X-结构，其阴离子结构X-为杂多酸根，其阳离子结构Y+为咪唑离子、吡啶离子、烷基季铵离子中的任意一种，所述的阳离子的结构式如下：
Figure 689541DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R、R´为C1~10烷基；
优选的，所述的R、R´分别为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3等的任意一种。
X-为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的任意一种。
所述的杂多酸离子液体的制备方法包括以下步骤：
称取配比量的阳离子源结构卤盐与杂多酸在有机溶剂中反应，反应完成后静置冷却，过滤、洗涤、干燥，得到杂多酸离子液体。
优选的，其中所述的阳离子源结构卤盐与杂多酸摩尔比为（1：1）~（1：10）。
优选的，其中所述的反应温度为25~80℃，反应时间为2~6h；
优选的，其中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等有机醇中的任意一种或几种。
本发明的另一目的在于采用制备的杂多酸离子液体应用于用于催化氧化环戊烯生产戊二醛，包括以下步骤：
将环戊烯、过氧化氢、杂多酸离子液体按比例置于反应釜，混合均匀，反应结束后得到产物戊二醛。
优选的，其中所述的环戊烯、过氧化氢、杂多酸离子液体的摩尔比1：（1~4）：（0.25~1）。
优选的，其中所述的催化氧化反应的反应温度为25~45℃，反应时间为3~8h。
本发明的有益效果：
（1）本发明的用于生产戊二醛的杂多酸离子液体，在催化氧化环戊烯生产戊二醛反应体系中，杂多酸离子液体既作溶剂也作催化剂，杂多酸离子液体由于其较大的阴阳离子间隙在参与反应过程中更有利于“表面→体相内”扩散，从而表现出高催化活性和选择性。
（2）本发明的用于生产戊二醛的杂多酸离子液体，反应条件温和，热稳定性好，其催化活性高、稳定性好、应用范围广且易于回收。
（3）本发明的用于生产戊二醛的杂多酸离子液体，可通过调节杂多酸离子液体的结构、种类改变催化剂的性能。所述杂多酸离子液体工艺简单、操作简便，适合于规模化工业生产。
附图说明
图1为室温合成后的本专利所述实施例1中离子液体的样品图；
图2为本发明所述离子液体的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
实施例1
取0.1mol 1-丁基-3甲基咪唑溴盐与0.1mol磷钨酸在乙醇中反应，80℃反应3h，静置冷却，过滤、洗涤、干燥，得到杂多酸离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐。
将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛：
取0.01mol环戊烯、0.01mol过氧化氢、0.004mol杂多酸离子液体置于反应釜中混合，反应温度35℃，反应时间4h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮作内标物，使用气相色谱（GC）进行分析，其中环戊烯转化率94.07%，戊二醛选择性68.04%。
实施例2
取0.1mol 1-丁基-3甲基咪唑溴盐与0.1mol磷钼酸在乙醇中反应，80℃反应3h，静置冷却，过滤、洗涤、干燥，得到杂多酸离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷钼酸盐。
将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率92.64%，戊二醛选择性65.85%。
实施例3
取0.1mol 1-丁基-3甲基咪唑溴盐与0.1mol硅钨酸在乙醇中反应，80℃反应3h，静置冷却，过滤、洗涤、干燥，得到杂多酸离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硅钨酸盐。
将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率91.73%，戊二醛选择性66.35%。
实施例4
取0.1mol1-丁基-3甲基咪唑溴盐与0.1mol硅钼酸在乙醇中反应，80℃反应3h，静置冷却，过滤、洗涤、干燥，得到杂多酸离子液体1-丁基-3甲基咪唑硅钼酸盐。
将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率92.40%，戊二醛选择性64.59%。
实施例5
取0.1mol 1-丁基吡啶溴盐与0.1mol磷钨酸在乙醇中反应，80℃反应3h，静置冷却，过滤、洗涤、干燥，得到杂多酸离子液体1-丁基吡啶磷钨酸盐。
将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率92.58%，戊二醛选择性66.95%。
实施例6
取0.1mol 四丁基溴铵盐与0.1mol磷钨酸在乙醇中反应，80℃反应3h，静置冷却，过滤、洗涤、干燥，得到杂多酸离子液体四丁基季铵磷钨酸盐。
将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率93.85%，戊二醛选择性67.97%。
实施例7
取0.1mol 1-丁基-3甲基咪唑溴盐与0.5mol磷钨酸在乙醇中反应，80℃反应3h，静置冷却，过滤、洗涤、干燥，得到杂多酸离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐。
将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率90.40%，戊二醛选择性53.47%。
实施例8
取0.1mol 1-丁基-3甲基咪唑溴盐与0.1mol磷钨酸在乙醇中反应，60℃反应3h，静置冷却，过滤、洗涤、干燥，得到杂多酸离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐。
将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率92.84%，戊二醛选择性60.72%。
实施例9
取0.1mol 1-丁基-3甲基咪唑溴盐与0.1mol磷钨酸在乙醇中反应，80℃反应6h，静置冷却，过滤、洗涤、干燥，得到杂多酸离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐。
将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率93.35%，戊二醛选择性67.07%。
实施例10
取0.1mol 1-丁基-3甲基咪唑溴盐与0.5mol磷钨酸在乙醇中反应，80℃反应3h，静置冷却，过滤、洗涤、干燥，得到杂多酸离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐。
将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率86.73%，戊二醛选择性52.70%。
实施例11
取0.1mol 1-丁基-3甲基咪唑溴盐与1.0mol磷钨酸在乙醇中反应，80℃反应3h，静置冷却，过滤、洗涤、干燥，得到杂多酸离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐。
将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率81.09%，戊二醛选择性48.95%。
实施例12
取0.1mol 1-丁基-3甲基咪唑溴盐与0.1mol磷钨酸在甲醇中反应，80℃反应3h，静置冷却，过滤、洗涤、干燥，得到杂多酸离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐。
将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛，制备条件与实施例1相同，并对反应物进行气相色谱分析，其中环戊烯转化率93.09%，戊二醛选择性60.58%。
实施例13
杂多酸离子液体的制备同实施例1，将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛：
取0.01mol环戊烯、0.04mol过氧化氢、0.004mol杂多酸离子液体置于反应釜中混合，反应温度35℃，反应时间4h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮作内标物，使用气相色谱（GC）进行分析，其中环戊烯转化率84.07%，戊二醛选择性28.45%。
实施例14
杂多酸离子液体的制备同实施例1，将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛：
取0.01mol环戊烯、0.01mol过氧化氢、0.01mol杂多酸离子液体置于反应釜中混合，反应温度35℃，反应时间4h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮作内标物，使用气相色谱（GC）进行分析，其中环戊烯转化率90.50%，戊二醛选择性43.84%。
实施例15
杂多酸离子液体的制备同实施例1，将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛：
取0.01mol环戊烯、0.01mol过氧化氢、0.004mol杂多酸离子液体置于反应釜中混合，反应温度45℃，反应时间4h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮作内标物，使用气相色谱（GC）进行分析，其中环戊烯转化率89.30%，戊二醛选择性35.40%。
实施例16
杂多酸离子液体的制备同实施例1，将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛：
取0.01mol环戊烯、0.01mol过氧化氢、0.004mol杂多酸离子液体置于反应釜中混合，反应温度35℃，反应时间2h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮作内标物，使用气相色谱（GC）进行分析，其中环戊烯转化率78.30%，戊二醛选择性25.69%。
实施例17
取0.1mol 1-丁基-3甲基咪唑溴盐与0.1mol磷钨酸在乙二醇中反应，25℃反应6h，静置冷却，过滤、洗涤、干燥，得到杂多酸离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐。
将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛：
取0.01mol环戊烯、0.01mol过氧化氢、0.004mol杂多酸离子液体置于反应釜中混合，反应温度25℃，反应时间8h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮作内标物，使用气相色谱（GC）进行分析，其中环戊烯转化率 92.67%，戊二醛选择性63.71%。
实施例18
取0.1mol 1-丁基-3甲基咪唑溴盐与0.1mol磷钨酸在丙三醇中反应，55℃反应2h，静置冷却，过滤、洗涤、干燥，得到杂多酸离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐。
将所制备的杂多酸离子液体应用于环戊烯催化氧化制备戊二醛：
取0.01mol环戊烯、0.04mol过氧化氢、0.0025mol杂多酸离子液体置于反应釜中混合，反应温度45℃，反应时间3h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮作内标物，使用气相色谱（GC）进行分析，其中环戊烯转化率90.52%，戊二醛选择性54.83%。
对比例1
环戊烯催化氧化制备戊二醛：
取0.01mol环戊烯、0.01mol过氧化氢置于反应釜中混合，反应温度35℃，反应时间4h，搅拌至反应结束。反应结束后，以环己酮作内标物，使用气相色谱（GC）进行分析，其中环戊烯转化率14.87%，戊二醛选择性6.74%。
结果对照：
表1 实施例1-16和对比例1的转化率和选择性数据表
序号 环戊烯的转化率% 戊二醛的选择性%
实施例1 94.07% 68.04%
实施例2 92.64% 65.85%
实施例3 91.73% 66.35%
实施例4 92.40% 64.59%
实施例5 92.58% 66.95%
实施例6 93.85% 67.97%
实施例7 90.40% 53.47%
实施例8 92.84% 60.72%
实施例9 93.35% 67.07%
实施例10 86.73% 52.70%
实施例11 81.09% 48.95%
实施例12 93.09% 60.58%
实施例13 84.07% 28.45%
实施例14 90.50% 43.84%
实施例15 89.30% 35.40%
实施例16 78.30% 25.69%
实施例17 92.67% 63.71%
实施例18 90.52% 54.83%
对比例1 14.87% 6.74%
综上所述， 本发明的用于生产戊二醛的杂多酸离子液体，在催化氧化环戊烯生产戊二醛反应体系中表现出高催化活性和选择性。
图2为实施例1的傅里叶红外光谱表征图，其检测条件如下：采用赛默飞NICOLETis20红外光谱仪，适用范围4000-400cm-1，动镜速率为1.8988，扫描次数为16，分辨率为4，采集样品前采集背景，并自动扣除大气背景。
本发明提供了一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体及其制备和应用方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的制备方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本发明的制备方法进行改动和适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

Claims (10)

1.一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体，其特征在于：所述的杂多酸离子液体具有通式Y+X-结构，其阴离子结构X-为杂多酸根，其阳离子结构Y+为咪唑离子、吡啶离子、烷基季铵离子中的任意一种。
2.一种如权利要求1所述的用于生产戊二醛的杂多酸离子液体，其特征在于所述的阳离子的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
其中：R、R´为C1~10烷基。
3.一种如权利要求2所述的用于生产戊二醛的杂多酸离子液体，其特征在于：所述的R、R´分别为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3中的任意一种。
4.一种如权利要求1所述的用于生产戊二醛的杂多酸离子液体，其特征在于：所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：取阳离子源结构卤盐与杂多酸在有机溶剂中反应，反应完成后静置冷却，过滤、洗涤、干燥得到所述的杂多酸离子液体。
6.如权利要求5所述的一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体的制备方法，其特征在于：其中所述的阳离子源结构卤盐与杂多酸摩尔比为1：1~1：10。
7.如权利要求5所述的一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体的制备方法，其特征在于：其中反应温度为25~80℃，反应时间为2~6h。
8.如权利要求5所述的一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体的制备方法，其特征在于：其中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的任意一种或几种。
9.如权利要求1所述的一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体应用于催化氧化环戊烯生产戊二醛的方法，其特征在于包括以下步骤：将环戊烯、过氧化氢、杂多酸离子液体按比例置于反应釜，混合均匀，反应结束后得到戊二醛。
10.如权利要求9所述的一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体的应用方法，其特征在于：其中所述的环戊烯、过氧化氢、杂多酸离子液体的摩尔比为1： 1~4： 0.25~1，反应温度25~45℃，反应时间3~8h。
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