CN113603574A - 一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法 - Google Patents
一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113603574A CN113603574A CN202110888724.4A CN202110888724A CN113603574A CN 113603574 A CN113603574 A CN 113603574A CN 202110888724 A CN202110888724 A CN 202110888724A CN 113603574 A CN113603574 A CN 113603574A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- heteropoly acid
- cyclopentene
- acid salt
- reaction
- vacancy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 174
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 137
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 65
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 29
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 34
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 30
- VCVOSERVUCJNPR-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,2-diol Chemical compound OC1CCCC1O VCVOSERVUCJNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 40
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 25
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims description 16
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 15
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 15
- -1 imidazole cation Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(2,5-dimethylpyrrol-1-yl)pyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N1C1=CC=C(Br)C=N1 QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 12
- PHIQPXBZDGYJOG-UHFFFAOYSA-N sodium silicate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O PHIQPXBZDGYJOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N silicon tungsten Chemical compound [Si].[W] WNUPENMBHHEARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 5
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 abstract description 17
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 16
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 33
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 31
- 229960000587 glutaral Drugs 0.000 description 28
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
- C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种利用缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法;旨在提供一种环境污染小、催化活性高、收率高、催化剂易循环利用,使用两缺位硅钨杂多酸盐催化剂进行环戊烯催化氧化制备戊二醛、1,2‑环戊二醇的工艺方法。其技术方案:1)按照反应摩尔比1:0.0002~0.0020:0.5~4.0称取环戊烯、杂多酸催化剂、30%过氧化氢,加入定量反应溶剂混合均匀,控制温度范围30~55℃,反应0.5~8h,搅拌至反应结束;2)反应所生成的混合物经精馏工序得到戊二醛、1,2‑环戊二醇;3)缺位硅钨杂多酸催化剂在反应液减压蒸馏除去溶剂后,经过滤、洗涤、真空干燥后进行收集和重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及合成技术领域,尤其涉及一种利用两缺位硅钨杂多酸盐催化剂进行环戊烯催化氧化制备戊二醛、1,2-环戊二醇的工艺方法。
背景技术
烯烃氧化在工业生产和有机合成中占重要地位。其中,环戊烯氧化的产物戊二醛是重要的精细化工产品和中间体,可应用于化学消毒灭菌剂、皮革处理剂、纺织固化剂、油田化学品,以及蛋白质和聚羟基物交联剂等,而高纯度的1,2-环戊二醇,价格昂贵。环戊烯作为C5资源中的一个馏分,供货量充足,可为发展烯烃氧化生产高附加值产品提供了充分的原料。
根据戊二醛制备工业技术调研结果,目前工业化生产戊二醛的主要方法以传统吡喃法,存在原料丙烯醛价格高,沸点低,运输难,转化率低,催化剂难以循环利用等的缺点。环戊烯氧化反应以双氧水原料易得,产物为水对环境友好,是目前最具有工业发展潜力的合成方法。
中国专利CN20191066190.7公开了一种环戊烯催化氧化制备戊二醛的工艺方法,该发明利用钨基分子筛催化剂,尽管能获得较高的戊二醛选择性,但该催化剂的老化、焙烧制备时间长,催化氧化反应时间需24~36h,不适用于工业上连续氧化的高效生产过程。
中国专利CN201410662264.3所使用的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂也存在相同问题。
中国专利CN201710871623.X公开了一种有机-无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制戊二醛的方法,该发明利用一种含磺酸基阳离子与Ti4+复合的磷钨杂多酸盐,其环戊烯转化率达到90%以上,戊二醛选择性较高,但存在的问题是使用的反应溶剂丙酮体积约为原料环戊烯的55倍,且催化剂用量大,生产成本高,易造成金属残留问题,不易进行工艺放大。
针对以上问题,选择使用杂多酸盐催化剂可通过调节阴离子结构,种类改变催化剂的酸碱性、提高催化氧化能力,结合有机阳离子改变催化剂极性和在溶剂中的溶解度,可充分发挥该类催化剂在环戊烯催化氧化反应中所具有的选择性好,双氧水利用率高,条件温和,重复利用率高,热稳定性好的优点。
因此,探索符合绿色化工过程,开发或寻找优良的催化剂和工艺条件,提高下游产品的附加值是实现绿色化工的重要途经。本发明中利用的缺位硅钨杂多酸盐催化剂用于环戊烯催化氧化反应制备戊二醛、1,2-环戊二醇的反应还未有提出,具有重要的理论意义和广泛的应用前景。
发明内容
为此,本发明的目的是提供一种环境污染小、催化活性高、收率高、催化剂易循环利用,使用两缺位硅钨杂多酸盐催化剂进行环戊烯催化氧化制备戊二醛、1,2-环戊二醇的工艺方法。
为此,本发明提供的技术方案是这样的:
一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,依次包括下述步骤:
1)按照反应摩尔比1:0.0002~0.0020:0.5~4.0称取环戊烯、缺位硅钨杂多酸盐催化剂、30%过氧化氢,加入溶剂,混合均匀,在30~55℃催化氧化反应0.5~8h;
2)反应所生成的混合物经精馏工序得到戊二醛、1,2-环戊二醇。
3)杂多酸催化剂在反应液减压蒸馏除去溶剂后,经过滤、洗涤、真空干燥后进行收集和重复利用。
进一步的,上述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,所述的缺位硅钨杂多酸盐催化剂为含季铵阳离子的单缺位或两缺位的硅钨杂多酸盐催化剂、含咪唑类阳离子的单缺位或两缺位的硅钨杂多酸盐催化剂、含吡啶类阳离子的单缺位或两缺位的硅钨杂多酸盐催化剂。
进一步的,上述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,所述反应溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸、乙酸乙酯或二氯乙烷的一种或多种。
进一步的,上述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,所述的环戊烯、杂多酸催化剂、过氧化氢的摩尔比为1:0.0006~0.0014:0.5~2.0。
进一步的,上述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,所述的催化氧化反应的反应温度为30~40℃。
进一步的,上述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,所述的催化氧化反应的反应时间为4~8h。
更进一步的,上述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,所述的含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐催化剂依次通过下述步骤制得的:
一)制备K8[γ-SiW10O36]·12H2O(b)
1)将二水合钨酸钠、九水合硅酸钠分别溶于水中形成溶液A、B,在10-15min搅拌过程中向溶液A中逐滴加盐酸溶液;
2)将溶液B倒入溶液A中,并通过滴加少量4M稀盐酸溶液调节体系酸碱度约5.5,维持100min;随后继续滴加碳酸钾溶液调节体系酸碱度约9.1,维持15-20min;
3)在轻微搅拌下加入氯化钾固体使硅钨杂多酸阴离子沉淀下来,沉淀过程中须保持溶液酸碱度9.0-9.2,沉淀时间约10-20min,过滤获得白色固体沉淀,再用氯化钾溶液洗涤固体三次,过滤,80℃空气干燥3小时;
所述的二水合钨酸钠、九水合硅酸钠的摩尔比为:10-12:10;
二)制备[γ-SiW10(H2O)2O34](Bu4N)4(c)
将步骤一)制备的K8[γ-SiW10O36]·12H2O(b)溶于水中,用稀HNO3溶液调节反应液酸碱度为1.9-2.1形成溶液,在室温下搅拌12-18min后加入四丁基溴化铵固体后,快速形成白色沉淀,抽滤收集白色沉淀,蒸馏水洗涤三次,80℃空气干燥3小时,得到含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐催化剂;
所述的n(K8[γ-SiW10O36]·12H2O):n(TBAB)为1:10-12。
更进一步的,上述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,所述的含季铵阳离子的单缺位硅钨杂多酸盐催化剂依次通过下述步骤制得的:
一)制备K8[β2-SiW11O39]·14H2O(a)
1)将二水合钨酸钠、九水合硅酸钠分别溶于水中形成溶液A、B,在10-15min搅拌过程中向溶液A中逐滴加盐酸溶液;
2)将溶液B倒入溶液A中,并通过滴加少量4M稀盐酸溶液调节体系酸碱度约5.5,维持100min;
3)在轻微搅拌下加入氯化钾固体使硅钨杂多酸阴离子沉淀下来,沉淀时间约10-20min,过滤获得粗品,再用170mL蒸馏水溶解,过滤除去不溶物,滤液中再次加入氯化钾固体使阴离子沉淀下来,再用2M氯化钾溶液洗涤固体三次,过滤,80℃空气干燥3小时。
所述的二水合钨酸钠、九水合硅酸钠的摩尔比为:10-12:10;
二)制备(Bu4N)4[β2-SiW11O39](d)
将步骤一)制备的K8[β2-SiW11O39]·14H2O(a)溶于水中,用稀HNO3溶液调节反应液酸碱度为1.9-2.1形成溶液,在室温下搅拌12-18min后加入四丁基溴化铵固体后,快速形成白色沉淀,抽滤收集白色沉淀,蒸馏水洗涤三次,80℃空气干燥3小时,得到含季铵阳离子的单缺位硅钨杂多酸盐催化剂;
所述的n(K8[β2-SiW11O39]·14H2O):n(TBAB)为1:10-12。
与现有技术相比,本发明提供的技术方案利用含季铵阳离子的缺位硅钨杂多酸盐为催化剂,其中缺位的硅钨阴离子相比饱和阴离子提供更高的催化活性,相比含磷催化剂对环境污染小,催化剂经简单处理能循环使用且性能稳定。
附图说明
图1是单/两缺位硅钨杂多酸催化剂及对应中间体的红外谱图;
图2是两缺位硅钨杂多酸催化剂及对应中间体XRD谱图;
图3是单/两缺位硅钨杂多酸催化剂及对应中间体的紫外谱图
图4是环戊烯催化氧化反应GC图;
图5是1,2-环戊二醇质谱图;
图6是戊二醛质谱图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不构成对本发明的任何限制,任何人在本发明的权利要求范围内所做的有限次的修改仍在本发明的权利要求范围内。
实施例1
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂
称取0.0513g(0.015mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,3.761ml(0.0375mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度35℃,反应时间4h,搅拌至反应结束。
反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为98.07%,戊二醛选择性为34.15%,1,2-环戊二醇选择性为55.01%。
反应混合液在35℃、真空度-1.0MPa条件下,采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈,过滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用。
实施例2
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂
称取0.0683g(0.020mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,3.761ml(0.0375mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度35℃,反应时间4h,搅拌至反应结束。反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为98.20%,戊二醛选择性为34.14%,1,2-环戊二醇选择性为64.68%。
反应混合液在35℃、真空度-1.0MPa条件下,采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈,过滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用。
实施例3
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。
称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,3.761ml(0.0375mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度35℃,反应时间4h,搅拌至反应结束。反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为97.95%,戊二醛选择性为30.28%,1,2-环戊二醇选择性为65.27%。
反应混合液在35℃、真空度-1.0MPa条件下,采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈,过滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用。
实施例4
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。
称取0.1196g(0.035mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,3.761ml(0.0375mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度35℃,反应时间4h,搅拌至反应结束。反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为97.67%,戊二醛选择性为25.24%,1,2-环戊二醇选择性为66.67%,参阅图4至图6。
反应混合液在35℃、真空度-1.0MPa条件下,采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈,过滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用。
实施例5
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。
称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,1.254ml(0.0125mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度35℃,反应时间5h,搅拌至反应结束。反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为89.67%,戊二醛选择性为37.43%,1,2-环戊二醇选择性为41.63%。
反应混合液在35℃、真空度-1.0MPa条件下,采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈,过滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用。
实施例6
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。
称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,2.507ml(0.0250mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度35℃,反应时间5h,搅拌至反应结束。反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为97.69%,戊二醛选择性为35.35%,1,2-环戊二醇选择性为52.77%。
反应混合液在35℃、真空度-1.0MPa条件下,采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈,过滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用。
实施例7
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。
称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,3.009ml(0.0300mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度35℃,反应时间5h,搅拌至反应结束。反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为98.54%,戊二醛选择性为36.75%,1,2-环戊二醇选择性为55.44%。
反应混合液在35℃、真空度-1.0MPa条件下,采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈,过滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用。
实施例8
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。
称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,5.014ml(0.0500mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度35℃,反应时间5h,搅拌至反应结束。反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为99.14%,戊二醛选择性为27.44%,1,2-环戊二醇选择性为55.24%。
反应混合液在35℃、真空度-1.0MPa条件下,采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈,过滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用。
实施例9
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,6.268ml(0.0625mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度35℃,反应时间5h,搅拌至反应结束。反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为99.46%,戊二醛选择性为25.12%,1,2-环戊二醇选择性为55.64%。
反应混合液在35℃、真空度-1.0MPa条件下,采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈,过滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用。
实施例10
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,3.009ml(0.030mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度30℃,反应时间5h,搅拌至反应结束。反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为98.14%,戊二醛选择性为33.90%,1,2-环戊二醇选择性为51.18%。
反应混合液在35℃、真空度-1.0MPa条件下,采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈,过滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用。
实施例11
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,3.009ml(0.030mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度40℃,反应时间5h,搅拌至反应结束。反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为99.65%,戊二醛选择性为35.15%,1,2-环戊二醇选择性为52.80%。
反应混合液在35℃、真空度-1.0MPa条件下,采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈,过滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用。
实施例12
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,3.009ml(0.030mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度45℃,反应时间5h,搅拌至反应结束。反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为99.93%,戊二醛选择性为31.11%,1,2-环戊二醇选择性为51.26%。
反应混合液在35℃、真空度-1.0MPa条件下,采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈,过滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用。
实施例13
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,2.507ml(0.025mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度35℃,反应时间4h,搅拌至反应结束。反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为99.03%,戊二醛选择性为38.29%,1,2-环戊二醇选择性为48.18%。
反应混合液在35℃、真空度-1.0MPa条件下,采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈,过滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用。
实施例14
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,2.507ml(0.025mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度35℃,反应时间6h,搅拌至反应结束。反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为99.22%,戊二醛选择性为37.42%,1,2-环戊二醇选择性为54.20%。
反应混合液在35℃、真空度-1.0MPa条件下,采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈,过滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用。
实施例15
以含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1025g(0.030mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,2.507ml(0.025mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度35℃,反应时间8h,搅拌至反应结束。反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为99.41%,戊二醛选择性为36.12%,1,2-环戊二醇选择性为50.69%。
反应混合液在35℃、真空度-1.0MPa条件下,采用减压旋转蒸馏除去溶剂乙腈,过滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用。
其中,实施例1至实施15所述的含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐催化剂依次通过下述步骤制得的:
一)制备K8[γ-SiW10O36]·12H2O(b)
1)将二水合钨酸钠、九水合硅酸钠分别溶于水中形成溶液A、B,在10-15min搅拌过程中向溶液A中逐滴加盐酸溶液;
2)将溶液B倒入溶液A中,并通过滴加少量4M稀盐酸溶液调节体系酸碱度约5.5,维持100min;随后继续滴加碳酸钾溶液调节体系酸碱度约9.1,维持15-20min;
3)在轻微搅拌下加入氯化钾固体使硅钨杂多酸阴离子沉淀下来,沉淀过程中须保持溶液酸碱度9.0-9.2,沉淀时间约10-20min,过滤获得白色固体沉淀,再用氯化钾溶液洗涤固体三次,过滤,80℃空气干燥3小时;
所述的二水合钨酸钠、九水合硅酸钠的摩尔比为:10-12:10;
二)制备[γ-SiW10(H2O)2O34](Bu4N)4(c)
将步骤一)制备的K8[γ-SiW10O36]·12H2O(b)溶于水中,用稀HNO3溶液调节反应液酸碱度为1.9-2.1形成溶液,在室温下搅拌12-18min后加入四丁基溴化铵固体后,快速形成白色沉淀,抽滤收集白色沉淀,蒸馏水洗涤三次,80℃空气干燥3小时,得到含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐催化剂;
所述的n(K8[γ-SiW10O36]·12H2O):n(TBAB)为1:10-12。
其表征谱图参阅图1至图3。
实施例16
以含季铵阳离子的单缺位硅钨杂多酸盐为催化剂。称取0.1082g(0.03mmol)催化剂、2.205ml(0.025mol)环戊烯,3.009ml(0.030mol)30%双氧水、4ml乙腈。按照催化剂、溶剂、环戊烯、双氧水的顺序加入至50mL圆底烧瓶中,反应温度35℃,反应时间6h,搅拌至反应结束。反应结束后,以环己酮为内标物,使用气相色谱(GC)分析反应混合液,其中环戊烯转化率为86.43%,戊二醛选择性为18.33%,1,2-环戊二醇选择性为51.94%。
抽滤获得白色固体,使用蒸馏水洗涤三次后,在3500rpm转速下离心,并去除上清液。在温度为40℃,真空度为-0.85Bar的真空干燥箱中烘干,回收催化剂并重复使用
实施例16所述的含季铵阳离子的单缺位硅钨杂多酸盐催化剂依次通过下述步骤制得的:
一)制备K8[β2-SiW11O39]·14H2O(a)
1)将二水合钨酸钠、九水合硅酸钠分别溶于水中形成溶液A、B,在10-15min搅拌过程中向溶液A中逐滴加盐酸溶液;
2)将溶液B倒入溶液A中,并通过滴加少量4M稀盐酸溶液调节体系酸碱度约5.5,维持100min;
3)在轻微搅拌下加入氯化钾固体使硅钨杂多酸阴离子沉淀下来,沉淀时间约10-20min,过滤获得粗品,再用170mL蒸馏水溶解,过滤除去不溶物,滤液中再次加入氯化钾固体使阴离子沉淀下来,再用2M氯化钾溶液洗涤固体三次,过滤,80℃空气干燥3小时。
所述的二水合钨酸钠、九水合硅酸钠的摩尔比为:10-12:10;
二)制备(Bu4N)4[β2-SiW11O39](d)
将步骤一)制备的K8[β2-SiW11O39]·14H2O(a)溶于水中,用稀HNO3溶液调节反应液酸碱度为1.9-2.1形成溶液,在室温下搅拌12-18min后加入四丁基溴化铵固体后,快速形成白色沉淀,抽滤收集白色沉淀,蒸馏水洗涤三次,80℃空气干燥3小时,得到含季铵阳离子的单缺位硅钨杂多酸盐催化剂;
所述的n(K8[β2-SiW11O39]·14H2O):n(TBAB)为1:10-12。
其表征谱图参阅图1和图3。
Claims (8)
1.一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,其特征在于,依次包括下述步骤:
1)按照反应摩尔比1:0.0002~0.0020:0.5~4.0称取环戊烯、缺位硅钨杂多酸盐催化剂、30%过氧化氢,加入溶剂,混合均匀,在30~55℃催化氧化反应0.5~8h;
2)反应所生成的混合物经精馏工序得到戊二醛、1,2-环戊二醇。
3)杂多酸催化剂在反应液减压蒸馏除去溶剂后,经过滤、洗涤、真空干燥后进行收集和重复利用。
2.根据权利要求1所述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,其特征在于,所述的缺位硅钨杂多酸盐催化剂为含季铵阳离子的单缺位或两缺位的硅钨杂多酸盐催化剂、含咪唑类阳离子的单缺位或两缺位的硅钨杂多酸盐催化剂、含吡啶类阳离子的单缺位或两缺位的硅钨杂多酸盐催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,其特征在于,所述反应溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸、乙酸乙酯或二氯乙烷的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,其特征在于,所述的环戊烯、杂多酸催化剂、过氧化氢的摩尔比为1:0.0006~0.0014:0.5~2.0。
5.根据权利要求1所述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,其特征在于,所述的催化氧化反应的反应温度为30~40℃。
6.根据权利要求1所述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,其特征在于,所述的催化氧化反应的反应时间为4~8h。
7.根据权利要求2所述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,其特征在于,所述的含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐催化剂依次通过下述步骤制得的:
一)制备K8[γ-SiW10O36]·12H2O (b)
1)将二水合钨酸钠、九水合硅酸钠分别溶于水中形成溶液A、B,在10-15min搅拌过程中向溶液A中逐滴加盐酸溶液;
2)将溶液B倒入溶液A中,并通过滴加少量4M稀盐酸溶液调节体系酸碱度约5.5,维持100min;随后继续滴加碳酸钾溶液调节体系酸碱度约9.1,维持15-20min;
3)在轻微搅拌下加入氯化钾固体使硅钨杂多酸阴离子沉淀下来,沉淀过程中须保持溶液酸碱度9.0-9.2,沉淀时间约10-20min,过滤获得白色固体沉淀,再用氯化钾溶液洗涤固体三次,过滤,80℃空气干燥3小时;
所述的二水合钨酸钠、九水合硅酸钠的摩尔比为:10-12:10;
二)制备[γ-SiW10(H2O)2O34](Bu4N)4 (c)
将步骤一)制备的K8[γ-SiW10O36]·12H2O (b)溶于水中,用稀HNO3溶液调节反应液酸碱度为1.9-2.1形成溶液,在室温下搅拌12-18min后加入四丁基溴化铵固体后,快速形成白色沉淀,抽滤收集白色沉淀,蒸馏水洗涤三次,80℃空气干燥3小时,得到含季铵阳离子的两缺位硅钨杂多酸盐催化剂;
所述的n(K8[γ-SiW10O36]·12H2O):n(TBAB)为1:10-12。
8.根据权利要求2所述的一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法,其特征在于,所述的含季铵阳离子的单缺位硅钨杂多酸盐催化剂依次通过下述步骤制得的:
一)制备K8[β2-SiW11O39]·14H2O (a)
1)将二水合钨酸钠、九水合硅酸钠分别溶于水中形成溶液A、B,在10-15min搅拌过程中向溶液A中逐滴加盐酸溶液;
2)将溶液B倒入溶液A中,并通过滴加少量4M稀盐酸溶液调节体系酸碱度约5.5,维持100min;
3)在轻微搅拌下加入氯化钾固体使硅钨杂多酸阴离子沉淀下来,沉淀时间约10-20min,过滤获得粗品,再用170mL蒸馏水溶解,过滤除去不溶物,滤液中再次加入氯化钾固体使阴离子沉淀下来,再用2M氯化钾溶液洗涤固体三次,过滤,80℃空气干燥3小时。
所述的二水合钨酸钠、九水合硅酸钠的摩尔比为:10-12:10;
二)制备(Bu4N)4[β2-SiW11O39] (d)
将步骤一)制备的K8[β2-SiW11O39]·14H2O (a)溶于水中,用稀HNO3溶液调节反应液酸碱度为1.9-2.1形成溶液,在室温下搅拌12-18min后加入四丁基溴化铵固体后,快速形成白色沉淀,抽滤收集白色沉淀,蒸馏水洗涤三次,80℃空气干燥3小时,得到含季铵阳离子的单缺位硅钨杂多酸盐催化剂;
所述的n(K8[β2-SiW11O39]·14H2O):n(TBAB)为1:10-12。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110888724.4A CN113603574B (zh) | 2021-09-23 | 2021-09-23 | 一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110888724.4A CN113603574B (zh) | 2021-09-23 | 2021-09-23 | 一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113603574A true CN113603574A (zh) | 2021-11-05 |
CN113603574B CN113603574B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=78306665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110888724.4A Active CN113603574B (zh) | 2021-09-23 | 2021-09-23 | 一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113603574B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115069300A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-09-20 | 威克特(山东)生物科技有限公司 | 一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体及其制备和应用方法 |
CN116003236A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-04-25 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种戊二醛的生产方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101564686A (zh) * | 2009-05-27 | 2009-10-28 | 广东工业大学 | 一种环戊烯氧化合成戊二醛的催化剂及其制备方法 |
CN103880784A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-06-25 | 安徽农业大学 | 一种茶尺蠖性信息素的合成方法 |
CN107652170A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-02-02 | 青岛科技大学 | 一种有机‑无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法 |
CN110372483A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-10-25 | 上海应用技术大学 | 一种环戊烯催化氧化制备戊二醛的工艺方法 |
-
2021
- 2021-09-23 CN CN202110888724.4A patent/CN113603574B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101564686A (zh) * | 2009-05-27 | 2009-10-28 | 广东工业大学 | 一种环戊烯氧化合成戊二醛的催化剂及其制备方法 |
CN103880784A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-06-25 | 安徽农业大学 | 一种茶尺蠖性信息素的合成方法 |
CN107652170A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-02-02 | 青岛科技大学 | 一种有机‑无机杂多酸盐催化环戊烯氧化制备戊二醛的方法 |
CN110372483A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-10-25 | 上海应用技术大学 | 一种环戊烯催化氧化制备戊二醛的工艺方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
丁勇,高强,李贵贤,王建明,闫亮,索继栓: "Keggin类杂多化合物催化环氧化环戊烯的谱学研究", 化学学报 * |
李家其;尹笃林;肖毅;毛丽秋;蒋太伟;龙俞霖;: "缺位Dawson型K_(10)Na_2H_2P_2W_(16)O_(60)在环己烯氧化中的催化作用", 分子催化 * |
杨新丽;戴维林;范康年;: "新型W-HMS催化剂的直接合成、表征及催化性能", 石油化工 * |
欧阳小月;江焕峰;: "以双氧水为氧源的烯烃环氧化反应", 有机化学 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115069300A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-09-20 | 威克特(山东)生物科技有限公司 | 一种用于生产戊二醛的杂多酸离子液体及其制备和应用方法 |
CN116003236A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-04-25 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种戊二醛的生产方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113603574B (zh) | 2023-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113603574B (zh) | 一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法 | |
CN109280179B (zh) | 一种共价有机骨架材料及其制备方法和在受阻胺类合成中的应用 | |
CN109206339B (zh) | 一种环己胺氧化制备环己酮肟的方法 | |
CN110479374A (zh) | 一种用于合成环氧氯丙烷的磷钨杂多酸盐催化剂及其制备方法 | |
CN107626349B (zh) | 一种制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的催化剂及制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法 | |
CN111686730A (zh) | 一种用于Debus法合成2-苯基咪唑的催化剂制备方法及应用 | |
CN114805119B (zh) | 一种己内酰胺液相氨化脱水制备6-氨基己腈的方法 | |
KR102080381B1 (ko) | 알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 헤테로폴리산 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 n-부텐의 수화반응으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법 | |
CN113845500B (zh) | 一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法 | |
CN100564359C (zh) | 一种2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法 | |
CN110330428B (zh) | 制备邻苯二甲酸二异丁酯的方法 | |
CN114426468A (zh) | 一种以环戊烯为原料制备戊二醛的方法 | |
CN104592034A (zh) | 1,3-二氨基苯基-5,7-二甲基金刚烷的一种合成方法 | |
CN114478216A (zh) | 1-乙酰基-1-氯环丙烷的新合成方法 | |
CN101092391A (zh) | 2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法 | |
CN114426467B (zh) | 一种基于非均相催化技术制备戊二醛的方法 | |
CN103030529A (zh) | 1,2-环己二醇的合成工艺 | |
CN108440289B (zh) | 一种水相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法 | |
CN115304541B (zh) | 一种3-氯-4-(2-吡啶基甲氧基)苯胺的制备方法 | |
CN112375052B (zh) | 一种通过葡萄糖三步级联反应制备2,5-二甲酰呋喃的方法 | |
CN111517984B (zh) | 一种由磷钨酸铵钛盐催化环己酮合成环己酮肟的方法 | |
CN115197241B (zh) | 一种6,6-二溴青霉烷酸的制备方法 | |
CN115894182B (zh) | 一种高效合成1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法 | |
CN115557832B (zh) | 香茅醛的合成方法 | |
CN113398978B (zh) | 一种邻氯环己酮及其催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |