CN103880784A - 一种茶尺蠖性信息素的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成领域，具体是涉及一种茶尺蠖性信息素[顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯]的合成方法。该茶尺蠖性信息素是由(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯在催化剂即Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的催化作用下氧化合成制得，(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯、催化剂和氧化剂的摩尔比为4.8～5.2:0.006～0.010:0.8～1.2，氧化反应温度为40～60℃，氧化反应时间为3～8h。本发明的茶尺蠖性信息素的合成方法，以价格便宜的亚麻酸酯为起始原料，省略了中间纯化步骤，并采用双氧水绿色环氧化的方法减少了对环境的污染，降低了成本，提高了产率，为性信息素的绿色合成提供了新的思路与方法。

Description

一种茶尺蠖性信息素的合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体是涉及一种环氧丙烷类化合物的新型合成方法，特别是涉及一种茶尺蠖性信息素[顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯]的合成方法。
背景技术
茶尺蠖(Ectropis oblique hypulina Wehrli)又名拱拱虫、量寸虫、吊丝虫、寸梗虫等，属鳞翅目(Lepidoptera)尺蛾科(Geometriidae)枝尺蛾亚科(Ennominae)，是茶树上的主要害虫之一。该虫在目前在我国主要分布于浙江、江苏、安徽、江西、湖南、湖北和福建等省。一年中以夏秋茶期间为害最重。严重爆发时可使枝梗光秃，状如火烧，有时无茶可采，造成树势衰弱，耐寒力差，冬季易受冻害，二三年后才能恢复原有产量。除茶树外，尚可为害大豆、豇豆、芝麻、向日葵及辣蓼等，给农业生产造成重大损失。目前国内防治茶尺蠖的方法主要采用农药喷洒防治。此种方法往往会造成昆虫对于化学农药的耐药性，且在成品茶中农药残留量过高等问题，公众对于化学农药的使用多持反对态度。因此，以性信息素防治为代表的生物农药得到了重视。
殷坤山等人首次从茶尺蠖性信息素腺体中提取出了性信息素，经过室内生物测定雄蛾对粗提物有较好的反应，且室内引诱率在40%～60%之间[殷坤山,洪北边,洪子华.茶尺蠖性信息素的研究[J].中国茶叶.1990,3.]。后经南开大学元素有机化学研究所对性腺体粗提物进行了分析后发现，（z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯和6,7-环氧(z,z)-3,9-十八碳二烯是引起雄虫强烈求偶反应的主要组分，其余的(z,z,z)-3,6,9-二十二碳三烯和二十四碳三烯也能引起雄虫的反应，但效果不明显。而（z,z,z)-3,6,9-十九碳三烯对EAG有强反应，但对雄虫却表现为抑制作用[么恩云,李正名,罗志强.茶尺蠖性信息素化学结构研究初报[J].自然科学进展.1991,5.]。
目前，国内报道的茶尺蠖性信息素的合成方法有两种：
一、刘天麟等[刘天麟,李正名.茶尺蠖性信息素几种活性成分的合成[J].南开大学学报:自然科学版.1994(1):82-86.]报道了利用亚麻酸和亚油酸为起始原料,按以下的合成路线经酯化、还原、环氧化等反应，合成了（z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯和6,7-环氧(z,z)-3,9-十八碳二烯。合成路线为：
Figure BDA0000469720930000021
该合成方法所采用的原料价格较高，反应中需要使用重氮甲烷、四氢铝锂、间氯过氧苯甲酸等多种易燃易爆的化学试剂，危险性及成本均较高。且最后一步环氧化反应副产物多，选择性差，收率低。
二、申请人为厦门大学、公布号为CN102911136A的中国发明专利申请报道了采用顺-丁烯-1，4-二醇为原料，经卤化，偶联，SHARPLESS不对称环氧化等反应，最终得到6,7-环氧(z,z)-3,9-十八碳二烯的两种光学异构体。其反应路线如下：
Figure BDA0000469720930000031
该合成方法的优点是能够得到茶尺蠖性信息素的光学异构体，活性强，但反应试剂价格均较高，且SHARPLESS不对称环氧化反应对水分要求十分严格，且反应时间长，经济性差。
另外，杂多化合物是一类兼有酸性以及氧化还原性的双功能催化剂，其容易合成、价格低廉、对环境友好，因此在催化领域受到极大重视。从2003年Kamata合成了二缺位硅钨杂多酸用于烯烃的高效环氧化之后，大量文献报道了不同结构的杂多酸体系催化烯烃环氧化方法，但这些方法中模型化合物多为常见的大化工产品如环己烯、苯乙烯等。杂多化合物是一笼状大分子化合物，对于多双键大位阻的烯烃，其反应机理属于表面型或体相型反应仍未得到完全阐述，相应地，其环氧化反应的研究仍较少。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种收率较高、成本较低、合成方法绿色快速环保、原料价廉易得的茶尺蠖性信息素的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种茶尺蠖性信息素的合成方法，该茶尺蠖性信息素为式V化合物，该茶尺蠖性信息素是由式IV化合物在催化剂即Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的催化作用下氧化合成制得，所述Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的化学式为(C16H36N)6K2[γ-SiW10O36]，氧化剂为双氧水，式IV化合物、催化剂和氧化剂的摩尔比为4.8～5.2:0.006～0.010:0.8～1.2，氧化反应温度为40～60℃，氧化反应时间为3～8h，反应式如下：
Figure BDA0000469720930000041
优选的，在电磁搅拌和水浴加热的条件下，将200～300mg式IV化合物、3～5mg Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐以及1～10ml乙腈加入至三口烧瓶中，搅拌1～10min后加入3～5mg体积百分浓度为30%的双氧水，于40～60℃条件下反应3～8h，反应完毕后加入1～10ml水，并用正己烷萃取有机相，有机相通过无水硫酸钠干燥，然后旋掉溶剂，通过硅胶柱分离得无色液体，即式V化合物。
优选的，所述式IV化合物是由式III化合物在还原剂作用下经还原反应制得，还原剂为四氢铝锂或红铝，式III化合物和还原剂的摩尔比为1:1.2～1.5，还原反应温度为20～40℃，还原反应时间为1～10h，反应式如下：
Figure BDA0000469720930000051
进一步优选的，在搅拌和冰浴冷却条件下，将3～5g式III化合物的30～50ml乙醚溶液缓慢滴加到2～3g四氢铝锂的20～40ml乙醚悬浮液中，于室温条件下搅拌1～10h，反应完全后将反应液倒入乙酸乙酯和硫酸钠的混合体系中，在搅拌条件下加入1～5ml水，淬灭过量四氢铝锂，待溶液变澄清后将乙酸乙酯层倒出，旋干溶剂，得式IV化合物。
优选的，所述式III化合物是由式II化合物在有机碱作用下与酰氯反应制得，有机碱为三乙胺、吡啶和哌啶中的一种，酰氯为对甲苯磺酰氯，式II化合物、有机碱和酰氯的摩尔比为1:1.2～1.5:1.2～1.5，反应温度为0～20℃，反应时间为1～30h，反应式如下：
Figure BDA0000469720930000052
进一步优选的，在搅拌和冰浴冷却条件下，将4～6g对甲苯磺酰氯的80～100ml二氯甲烷溶液缓慢滴加到5～7g式II化合物和2～3g三乙胺混合物的160～200ml二氯甲烷溶液中，于0～20℃条件下继续搅拌1～30h，反应完全后分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机层，水相再用乙醚洗涤，合并有机层并通过无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得式III化合物。
优选的，所述式II化合物是由式I化合物在还原剂作用下经还原反应制得，还原剂为四氢铝锂或红铝，式I化合物和还原剂的摩尔比为1:1.2～1.5，还原反应温度为0～20℃，还原反应时间为1～10h，反应式如下：
式中，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
进一步优选的，在搅拌和冰浴条件下，将6～8g亚麻酸甲酯的130～150ml四氢呋喃溶液缓慢滴加到2～3g四氢铝锂的60～80ml四氢呋喃悬浮液中，于0～20℃条件下继续搅拌1～10h，待反应完全后将反应液倒入乙酸乙酯和无水硫酸钠的混合体系中，在搅拌条件下加入1～5ml水，分解过量的四氢铝锂；待溶液变澄清后将乙酸乙酯层倒出，旋干溶剂得式II化合物。
优选的，所述Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的制备方法包括如下步骤：
①、单缺位硅钨杂多酸钾盐的合成
取11g硅酸钠溶解在100ml去离子水中，制得溶液A；
取182g钨酸钠溶解在300ml去离子水中，电磁搅拌条件下，10min内向此溶液中加入165ml4M的盐酸溶液，而后将溶液A倾入，以少量4M盐酸溶液保持pH在5～6；100min后，缓慢搅拌并加入90g固体KCl；等待15min至钾盐完全沉淀，过滤，得粗品；
将上述粗品以850ml去离子水溶解，砂芯漏斗滤除不溶物，继续向溶液中加入80g固体KCl，充分沉淀后过滤，以2M的KCl溶液洗涤，真空干燥得单缺位硅钨杂多酸钾盐；
②、二缺位硅钨杂多酸钾盐的合成
将15g单缺位硅钨杂多酸钾盐溶解于150ml的25℃去离子水中，不溶性的杂质迅速以硅藻土过滤除去，溶液的pH以2M的碳酸钾溶液调节至9.1，并保持此pH16min；而后向溶液中加入40g固体KCl，缓慢搅拌，沉淀10min，同时仍保持pH在9.1，而后过滤，以1M的KCl溶液洗涤，真空干燥得二缺位硅钨杂多酸钾盐；
③、二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的合成
称取0.28g二缺位硅钨杂多酸钾盐溶于3ml蒸馏水中，用稀硝酸调节pH值至2，搅拌15min配得溶液B；
称取0.21g四丁基溴化铵溶于2ml无水乙醇中，配成溶液C；
将溶液C逐滴加入到溶液B中，室温条件下反应4h，抽滤收集固体，60℃真空干燥24h得二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐。
现有技术中性信息素防治是害虫防治中具有良好前景的绿色防控方法，但性信息素本身的合成方法却并不绿色，且合成难度较高，限制了它的应用。本发明的茶尺蠖性信息素的合成方法，以价格便宜的亚麻酸酯（如亚麻酸甲酯、亚麻酸乙酯等）为起始原料，省略了中间纯化步骤，并采用双氧水绿色环氧化的方法减少了对环境的污染，降低了成本，提高了产率，为性信息素的绿色合成提供了新的思路与方法。
同时，本发明采用二缺位杂多化合物催化三烯的环氧化以获得茶尺蠖性信息素，收率较高，反应较传统方法相比，简单容易控制，各步骤无需繁杂的纯化处理，过度氧化的副产物少，整个反应对环境友好且无污染。
附图说明
图1是本发明的一种较佳实施例的茶尺蠖性信息素的合成路线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明，所有原料均来自于市场或依现有技术制备。
实施例1
茶尺蠖性信息素的合成路线图请参阅图1，具体包括如下步骤：
步骤①、亚麻油醇的合成
在搅拌和冰浴条件下，将7g亚麻酸甲酯的140ml四氢呋喃溶液缓慢滴加到2.8g四氢铝锂的70ml四氢呋喃悬浮液中，于10℃条件下继续搅拌并用薄层板监测反应进度。2h后反应完全，将反应液倒入乙酸乙酯和无水硫酸钠的混合体系中，在搅拌条件下加入1ml水，分解过量的四氢铝锂；待溶液变澄清后将乙酸乙酯层倒出，旋干溶剂得亚麻油醇，直接投入下一步反应。亚麻油醇的结构式为：
Figure BDA0000469720930000081
步骤②、对甲苯磺酸亚麻油酯的合成
在搅拌和冰浴冷却条件下，将5g对甲苯磺酰氯的90ml二氯甲烷溶液缓慢滴加到6g亚麻油醇和2.6g三乙胺混合物的180ml二氯甲烷溶液中，于10℃条件下继续搅拌并用薄层板监测反应进度。24h后反应完全，分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机层，水相再用乙醚洗涤，合并有机层并通过无水硫酸钠干燥过夜，旋干溶剂得对甲苯磺酸亚麻油酯，直接投入下一步反应。对甲苯磺酸亚麻油酯的结构式为：
Figure BDA0000469720930000082
步骤③、(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯的合成
在搅拌和冰浴冷却条件下，将4g对甲苯磺酸亚麻油酯的40ml乙醚溶液缓慢滴加到2.4g四氢铝锂的30ml乙醚悬浮液中，于室温条件下搅拌并用薄层板监测反应进度。2h后反应完全，将反应液倒入乙酸乙酯和硫酸钠的混合体系中，在搅拌条件下加入1ml水，淬灭过量四氢铝锂，待溶液变澄清后将乙酸乙酯层倒出，旋干溶剂，得(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯，直接投入下一步反应。(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯的结构式为：
Figure BDA0000469720930000091
步骤④、顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯的合成
一、Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的制备：
①、单缺位硅钨杂多酸钾盐的合成
取11g硅酸钠溶解在100ml去离子水中，制得溶液A。
取182g钨酸钠溶解在300ml去离子水中，电磁搅拌条件下，10min内向此溶液中加入165ml4M的盐酸溶液，而后将溶液A倾入，以少量4M盐酸溶液保持pH在5～6；100min后，缓慢搅拌并加入90g固体KCl；等待15min至钾盐完全沉淀，过滤，得粗品。
将上述粗品以850ml去离子水溶解，砂芯漏斗滤除不溶物，继续向溶液中加入80g固体KCl，充分沉淀后过滤，以2M的KCl溶液洗涤，真空干燥得单缺位硅钨杂多酸钾盐。
②、二缺位硅钨杂多酸钾盐的合成
将15g单缺位硅钨杂多酸钾盐溶解于150ml的25℃去离子水中，不溶性的杂质迅速以硅藻土过滤除去，溶液的pH以2M的碳酸钾溶液调节至9.1，并保持此pH16min；而后向溶液中加入40g固体KCl，缓慢搅拌，沉淀10min，同时仍保持pH在9.1，而后过滤，以1M的KCl溶液洗涤，真空干燥得二缺位硅钨杂多酸钾盐。
③、二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的合成
称取0.28g二缺位硅钨杂多酸钾盐溶于3ml蒸馏水中，用稀硝酸调节pH值至2，搅拌15min配得溶液B。
称取0.21g四丁基溴化铵溶于2ml无水乙醇中，配成溶液C。
将溶液C逐滴加入到溶液B中，室温条件下反应4h，抽滤收集固体，60℃真空干燥24h得二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐，其化学式为(C16H36N)6K2[γ-SiW10O36]。
二、在电磁搅拌和水浴加热条件下，将250mg(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯、4mg Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐以及2ml乙腈加入至三口烧瓶中，搅拌2min后加入4mg体积百分浓度为30%的双氧水，于50℃条件下反应8h，反应完毕后加入5ml水，并用正己烷萃取有机相，有机相通过无水硫酸钠干燥，然后旋掉溶剂，通过硅胶柱分离得62mg无色液体，即顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯，产率为24.8%。顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯的结构式为：
Figure BDA0000469720930000101
实施例2
步骤①、亚麻油醇的合成
在搅拌和冰浴条件下，将6.5g亚麻酸甲酯的135ml四氢呋喃溶液缓慢滴加到2.2g四氢铝锂的65ml四氢呋喃悬浮液中，于12℃条件下继续搅拌并用薄层板监测反应进度。3h后反应完全，将反应液倒入乙酸乙酯和无水硫酸钠的混合体系中，在搅拌条件下加入2ml水，分解过量的四氢铝锂；待溶液变澄清后将乙酸乙酯层倒出，旋干溶剂得亚麻油醇，直接投入下一步反应。
步骤②、对甲苯磺酸亚麻油酯的合成
在搅拌和冰浴冷却条件下，将4.5g对甲苯磺酰氯的85ml二氯甲烷溶液缓慢滴加到5.5g亚麻油醇和2.2g三乙胺混合物的165ml二氯甲烷溶液中，于15℃条件下继续搅拌并用薄层板监测反应进度。20h后反应完全，分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机层，水相再用乙醚洗涤，合并有机层并通过无水硫酸钠干燥过夜，旋干溶剂得对甲苯磺酸亚麻油酯，直接投入下一步反应。
步骤③、(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯的合成
在搅拌和冰浴冷却条件下，将4.5g对甲苯磺酸亚麻油酯的45ml乙醚溶液缓慢滴加到2.8g四氢铝锂的35ml乙醚悬浮液中，于室温条件下搅拌并用薄层板监测反应进度。3h后反应完全，将反应液倒入乙酸乙酯和硫酸钠的混合体系中，在搅拌条件下加入2ml水，淬灭过量四氢铝锂，待溶液变澄清后将乙酸乙酯层倒出，旋干溶剂，得(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯，直接投入下一步反应。
步骤④、顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯的合成
在电磁搅拌和水浴加热条件下，将225mg(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯、3.5mgKeggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐（制备方法同实施例1）以及5ml乙腈加入至三口烧瓶中，搅拌4min后加入3.5mg体积百分浓度为30%的双氧水，于45℃条件下反应5h，反应完毕后加入3ml水，并用正己烷萃取有机相，有机相通过无水硫酸钠干燥，然后旋掉溶剂，通过硅胶柱分离得55mg无色液体，即顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯，产率为24.4%。
实施例3
步骤①、亚麻油醇的合成
在搅拌和冰浴条件下，将7.5g亚麻酸甲酯的145ml四氢呋喃溶液缓慢滴加到3g四氢铝锂的75ml四氢呋喃悬浮液中，于15℃条件下继续搅拌并用薄层板监测反应进度。5h后反应完全，将反应液倒入乙酸乙酯和无水硫酸钠的混合体系中，在搅拌条件下加入3ml水，分解过量的四氢铝锂；待溶液变澄清后将乙酸乙酯层倒出，旋干溶剂得亚麻油醇，直接投入下一步反应。
步骤②、对甲苯磺酸亚麻油酯的合成
在搅拌和冰浴冷却条件下，将5.5g对甲苯磺酰氯的95ml二氯甲烷溶液缓慢滴加到6.5g亚麻油醇和2.8g三乙胺混合物的195ml二氯甲烷溶液中，于12℃条件下继续搅拌并用薄层板监测反应进度。18h后反应完全，分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机层，水相再用乙醚洗涤，合并有机层并通过无水硫酸钠干燥过夜，旋干溶剂得对甲苯磺酸亚麻油酯，直接投入下一步反应。
步骤③、(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯的合成
在搅拌和冰浴冷却条件下，将3.5g对甲苯磺酸亚麻油酯的35ml乙醚溶液缓慢滴加到2.2g四氢铝锂的25ml乙醚悬浮液中，于室温条件下搅拌并用薄层板监测反应进度。5h后反应完全，将反应液倒入乙酸乙酯和硫酸钠的混合体系中，在搅拌下加入3ml水，淬灭过量四氢铝锂，待溶液变澄清后将乙酸乙酯层倒出，旋干溶剂，得(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯，直接投入下一步反应。
步骤④、顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯的合成
在电磁搅拌和水浴加热条件下，将275mg(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯、4.5mgKeggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐（制备方法同实施例1）以及3ml乙腈加入至三口烧瓶中，搅拌8min后加入4.5mg体积百分浓度为30%的双氧水，于55℃条件下反应3h，反应完毕后加入8ml水，并用正己烷萃取有机相，有机相通过无水硫酸钠干燥，然后旋掉溶剂，通过硅胶柱分离得66mg无色液体，即顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯，产率为24%。
实施例4
步骤①、对甲苯磺酸亚麻油酯的合成
在搅拌和冰浴冷却条件下，将5g对甲苯磺酰氯的90ml二氯甲烷溶液缓慢滴加到6g亚麻油醇（市售）和2.6g三乙胺混合物的180ml二氯甲烷溶液中，于10℃条件下继续搅拌并用薄层板监测反应进度。24h后反应完全，分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机层，水相再用乙醚洗涤，合并有机层并通过无水硫酸钠干燥过夜，旋干溶剂得对甲苯磺酸亚麻油酯，直接投入下一步反应。
步骤②、(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯的合成
在搅拌和冰浴冷却条件下，将4g对甲苯磺酸亚麻油酯的40ml乙醚溶液缓慢滴加到2.4g四氢铝锂的30ml乙醚悬浮液中，于室温条件下搅拌并用薄层板监测反应进度。2h后反应完全，将反应液倒入乙酸乙酯和硫酸钠的混合体系中，在搅拌条件下加入1ml水，淬灭过量四氢铝锂，待溶液变澄清后将乙酸乙酯层倒出，旋干溶剂，得(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯，直接投入下一步反应。
步骤③、顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯的合成
在电磁搅拌和水浴加热条件下，将250mg(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯、4mgKeggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐以及2ml乙腈加入至三口烧瓶中，搅拌2min后加入4mg体积百分浓度为30%的双氧水，于50℃条件下反应8h，反应完毕后加入5ml水，并用正己烷萃取有机相，有机相通过无水硫酸钠干燥，然后旋掉溶剂，通过硅胶柱分离得无色液体，即顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯。
实施例5
步骤①、(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯的合成
在搅拌和冰浴冷却条件下，将4.5g对甲苯磺酸亚麻油酯（市售）的45ml乙醚溶液缓慢滴加到2.8g四氢铝锂的35ml乙醚悬浮液中，于室温条件下搅拌并用薄层板监测反应进度。3h后反应完全，将反应液倒入乙酸乙酯和硫酸钠的混合体系中，在搅拌条件下加入2ml水，淬灭过量四氢铝锂，待溶液变澄清后将乙酸乙酯层倒出，旋干溶剂，得(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯，直接投入下一步反应。
步骤②、顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯的合成
在电磁搅拌和水浴加热条件下，将225mg(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯、3.5mgKeggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐（制备方法同实施例1）以及5ml乙腈加入至三口烧瓶中，搅拌4min后加入3.5mg体积百分浓度为30%的双氧水，于45℃条件下反应5h，反应完毕后加入3ml水，并用正己烷萃取有机相，有机相通过无水硫酸钠干燥，然后旋掉溶剂，通过硅胶柱分离得无色液体，即顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯。
实施例6
在电磁搅拌和水浴加热条件下，将275mg(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯（市售）、4.5mg Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐（制备方法同实施例1）以及3ml乙腈加入至三口烧瓶中，搅拌8min后加入4.5mg体积百分浓度为30%的双氧水，于55℃条件下反应3h，反应完毕后加入8ml水，并用正己烷萃取有机相，有机相通过无水硫酸钠干燥，然后旋掉溶剂，通过硅胶柱分离得66mg无色液体，即顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯，产率为24%。
实施例7
在电磁搅拌和水浴加热条件下，将275mg(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯（市售）、4.5mg Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐（市售）以及3ml乙腈加入至三口烧瓶中，搅拌8min后加入4.5mg体积百分浓度为30%的双氧水，于55℃条件下反应3h，反应完毕后加入8ml水，并用正己烷萃取有机相，有机相通过无水硫酸钠干燥，然后旋掉溶剂，通过硅胶柱分离得55mg无色液体，即顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯，产率为20%。
实施例8
与实施例1基本相同，区别在于步骤①中的起始原料由7g（23.9mmol）亚麻酸甲酯换成7.34g（23.9mmol）亚麻酸乙酯。
实施例9
与实施例1基本相同，区别在于步骤①中的还原剂由四氢铝锂换成硼氢化钠，其与亚麻酸甲酯之间的摩尔比保持不变。
实施例10
与实施例2基本相同，区别在于步骤①中的还原剂由四氢铝锂换成红铝，其与亚麻酸甲酯之间的摩尔比保持不变。
实施例11
与实施例1基本相同，区别在于步骤②中的有机碱由三乙胺换成吡啶，其与亚麻油醇之间的摩尔比保持不变。
实施例12
与实施例2基本相同，区别在于步骤②中的有机碱由三乙胺换成哌啶，其与亚麻油醇之间的摩尔比保持不变。
实施例13
与实施例1基本相同，区别在于步骤③中的还原剂由四氢铝锂换成硼氢化钠，其与对甲苯磺酸亚麻油酯之间的摩尔比保持不变。
实施例14
与实施例2基本相同，区别在于步骤③中的还原剂由四氢铝锂换成红铝，其与对甲苯磺酸亚麻油酯之间的摩尔比保持不变。
实施例15
与实施例1基本相同，区别在于步骤④中的氧化剂由双氧水换成过氧化氢叔丁醇，其与(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯之间的摩尔比保持不变。
实施例16
与实施例2基本相同，区别在于步骤④中的氧化剂由双氧水换成过氧羧酸，其与(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯之间的摩尔比保持不变。
实施例17
与实施例3基本相同，区别在于步骤④中的氧化剂由双氧水换成氧气，其与(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯之间的摩尔比保持不变。
实施例18
与实施例1基本相同，区别在于步骤④中的氧化剂由双氧水换成亚碘酰苯，其与(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯之间的摩尔比保持不变。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种茶尺蠖性信息素的合成方法，该茶尺蠖性信息素为式V化合物，其特征在于：该茶尺蠖性信息素是由式IV化合物在催化剂即Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的催化作用下氧化合成制得，所述Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的化学式为(C16H36N)6K2[γ-SiW10O36]，氧化剂为双氧水，式IV化合物、催化剂和氧化剂的摩尔比为4.8～5.2:0.006～0.010:0.8～1.2，氧化反应温度为40～60℃，氧化反应时间为3～8h，反应式如下：
Figure FDA0000469720920000011
2.根据权利要求1所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：在电磁搅拌和水浴加热的条件下，将200～300mg式IV化合物、3～5mg Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐以及1～10ml乙腈加入至三口烧瓶中，搅拌1～10min后加入3～5mg体积百分浓度为30%的双氧水，于40～60℃条件下反应3～8h，反应完毕后加入1～10ml水，并用正己烷萃取有机相，有机相通过无水硫酸钠干燥，然后旋掉溶剂，通过硅胶柱分离得无色液体，即式V化合物。
3.根据权利要求1所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：所述式IV化合物是由式III化合物在还原剂作用下经还原反应制得，还原剂为四氢铝锂或红铝，式III化合物和还原剂的摩尔比为1:1.2～1.5，还原反应温度为20～40℃，还原反应时间为1～10h，反应式如下：
Figure FDA0000469720920000021
4.根据权利要求3所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：在搅拌和冰浴冷却条件下，将3～5g式III化合物的30～50ml乙醚溶液缓慢滴加到2～3g四氢铝锂的20～40ml乙醚悬浮液中，于室温条件下搅拌1～10h，反应完全后将反应液倒入乙酸乙酯和硫酸钠的混合体系中，在搅拌条件下加入1～5ml水，淬灭过量四氢铝锂，待溶液变澄清后将乙酸乙酯层倒出，旋干溶剂，得式IV化合物。
5.根据权利要求3所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：所述式III化合物是由式II化合物在有机碱作用下与酰氯反应制得，有机碱为三乙胺、吡啶和哌啶中的一种，酰氯为对甲苯磺酰氯，式II化合物、有机碱和酰氯的摩尔比为1:1.2～1.5:1.2～1.5，反应温度为0～20℃，反应时间为1～30h，反应式如下：
Figure FDA0000469720920000022
6.根据权利要求5所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：在搅拌和冰浴冷却条件下，将4～6g对甲苯磺酰氯的80～100ml二氯甲烷溶液缓慢滴加到5～7g式II化合物和2～3g三乙胺混合物的160～200ml二氯甲烷溶液中，于0～20℃条件下继续搅拌1～30h，反应完全后分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机层，水相再用乙醚洗涤，合并有机层并通过无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得式III化合物。
7.根据权利要求5所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：所述式II化合物是由式I化合物在还原剂作用下经还原反应制得，还原剂为四氢铝锂或红铝，式I化合物和还原剂的摩尔比为1:1.2～1.5，还原反应温度为0～20℃，还原反应时间为1～10h，反应式如下：
Figure FDA0000469720920000031
式中，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
8.根据权利要求7所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：在搅拌和冰浴条件下，将6～8g亚麻酸甲酯的130～150ml四氢呋喃溶液缓慢滴加到2～3g四氢铝锂的60～80ml四氢呋喃悬浮液中，于0～20℃条件下继续搅拌1～10h，待反应完全后将反应液倒入乙酸乙酯和无水硫酸钠的混合体系中，在搅拌条件下加入1～5ml水，分解过量的四氢铝锂；待溶液变澄清后将乙酸乙酯层倒出，旋干溶剂得式II化合物。
9.根据权利要求1～8任一项所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于：所述Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的制备方法包括如下步骤：
①、单缺位硅钨杂多酸钾盐的合成
取11g硅酸钠溶解在100ml去离子水中，制得溶液A；
取182g钨酸钠溶解在300ml去离子水中，电磁搅拌条件下，10min内向此溶液中加入165ml4M的盐酸溶液，而后将溶液A倾入，以少量4M盐酸溶液保持pH在5～6；100min后，缓慢搅拌并加入90g固体KCl；等待15min至钾盐完全沉淀，过滤，得粗品；
将上述粗品以850ml去离子水溶解，砂芯漏斗滤除不溶物，继续向溶液中加入80g固体KCl，充分沉淀后过滤，以2M的KCl溶液洗涤，真空干燥得单缺位硅钨杂多酸钾盐；
②、二缺位硅钨杂多酸钾盐的合成
将15g单缺位硅钨杂多酸钾盐溶解于150ml的25℃去离子水中，不溶性的杂质迅速以硅藻土过滤除去，溶液的pH以2M的碳酸钾溶液调节至9.1，并保持此pH16min；而后向溶液中加入40g固体KCl，缓慢搅拌，沉淀10min，同时仍保持pH在9.1，而后过滤，以1M的KCl溶液洗涤，真空干燥得二缺位硅钨杂多酸钾盐；
③、二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的合成
称取0.28g二缺位硅钨杂多酸钾盐溶于3ml蒸馏水中，用稀硝酸调节pH值至2，搅拌15min配得溶液B；
称取0.21g四丁基溴化铵溶于2ml无水乙醇中，配成溶液C；
将溶液C逐滴加入到溶液B中，室温条件下反应4h，抽滤收集固体，60℃真空干燥24h得二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐。
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