CN106279068B - 一种环氧丙烷类化合物的选择性合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧丙烷类化合物的选择性合成方法，属于有机合成技术领域。本发明方法采用特殊的催化剂，显著提高从(Z,Z,Z)‑3,6,9‑十八碳三烯生成Z3,Z9‑6,7‑环氧‑十八碳二烯的得率，底物可选择性地合成Z3,Z9‑6,7‑环氧‑十八碳二烯，副产物少。而且本发明方法得到的反应混合物可以低极性有机溶剂萃取，不需要后续的液相分离，更不需要对Z3,Z9‑6,7‑环氧‑十八碳二烯与(Z,Z,Z)‑3,6,9‑十八碳三烯进行配比条件，萃取物即为具有活性的引诱剂，可以直接应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧丙烷类化合物的选择性合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
茶尺蠖(Ectropis obliqu Prout)，属鳞翅目(Lepidoptera)，尺蛾科(Geometriidae)枝尺蛾亚科(Ennominae)，又名拱拱虫，量寸虫，吊丝虫，为我国浙苏皖地区茶园主要的茶树害虫。其发生代数随当年气候条件而异，一年发生5～7代，以幼虫食叶危害，爆发时危害极重，整棵茶树叶片及嫩芽全被吃光，仅余枝干及叶脉，状如火烧，导致茶叶减产60％以上，成茶品质受到严重影响，并可致茶树早衰、耐寒力差、冬季易受冻害等后果。茶尺蠖对茶叶产量、品质和茶树树势影响较大，对夏、秋茶为害最重，给我国茶叶生产带来巨大经济损失。除危害茶树外，还可危害大豆、豇豆、芝麻、向日葵等。
考虑到大量使用化学农药造成的茶叶中农残超标，环境污染等问题，性信息素防治技术开始被大量研究。1986年，刘天麟等与中国农业科学院茶叶研究所合作对茶尺蠖雌蛾腺体提取物进行研究，使用生物活性跟踪的GC分离和GC-MS联用分析及微量化学反应对茶尺蠖性信息素成分进行鉴定，取得进展。并用化学合成的方法合成了茶尺蠖性信息素的7种活性组分化合物，经室内生物活性测定表明它们均能引起雄蛾触角电位反应，而且能使雄蛾产生不同程度的求偶反应，其中以Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯活性最强。2010年，本课题组以溶剂提取法于茶尺蠖雌蛾性腺提取物中成功分离鉴定了上述两种化合物，从而确定了茶尺蠖性信息素的主要组分Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯，次要组分(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯，其有效配比为4:6～9:1，更优选地为5:5～8:2。
茶尺蠖性信息素属于鳞翅目II型性信息素，其结构为长链多烯烃及其环氧化合物。其合成策略如下：6Z,9Z-十八碳二烯及3Z,6Z,9Z-十八碳三烯通常可通过亚麻酸酯还原成相应的醇，再经磺酰化，还原制得(图1，Eqn.1)，而以8个碳原子的1-对甲苯磺酰基-辛-2-炔或-2,5-二炔合成子进行合成则合成灵活性较大，可得到任意碳链长度的烯烃(图1，Eqn.2)。3Z,6Z,9Z-三烯、1,3Z,6Z,9Z-四烯或6Z,9Z-二烯及其类似物的环氧化物消旋体可采用m-CPBA环氧化法进行制备(图1，Eqn.5)，但此方法没有位置选择性，任意双键均可被环氧化，得到的3种环氧化物异构体的比例约为1:1:1，因此，后续需采用复杂的液相色谱法进行位置异构体的分离以得到Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯。此方法虽然能够产生二环氧化合物Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯，但是由于原料可生产三种异构体，导致目标物质Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的转化率较低，仅适用于实验室中少量制备，而商品化生产则需寻找位置选择性更佳的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种绿色快速、高位置选择性合成茶尺蠖性信息素的方法。本发明通过采用特殊的催化剂，显著提高从(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯生成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的产率，减少了另两种异构体可能存在的抑制或竞争作用。而且本发明反应后得到的反应混合物可以低极性有机溶剂萃取，得到的萃取物中主要组分Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯和次要组分(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯的配比为6：4左右。反应混合物不需要后续的液相分离，更不需要对Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯与(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯进行复配，萃取物即为具有具有活性的引诱剂，可以直接应用。
本发明的第一个目的是提供一种选择性合成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的方法，所述方法是以金属有机骨架(MOFs)作为催化剂、硅钨杂多酸(POM)为助催化剂，在氧化剂存在的情况下，催化(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯发生环氧化反应生成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯。
在一种实施方式中，所述金属有机骨架催化剂为MIL-100(Fe)。
在一种实施方式中，所述MIL-100(Fe)是采用水热合成法合成的。
在一种实施方式中，所述助催化剂为Keggin型二缺位硅钨杂多酸助催化剂。
在一种实施方式中，所述Keggin型二缺位硅钨杂多酸助催化剂是先制备单缺位硅钨杂多酸钾盐，再合成二缺位硅钨杂多酸钾盐，然后再合成二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐((C16H36N)6K2[γ-SiW10O36])。
在一种实施方式中，所述氧化剂为双氧水。
在一种实施方式中，所述氧化剂为质量浓度30％的双氧水溶液。
在一种实施方式中，所述(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯与金属有机骨架催化剂的质量比为1:10～10:1。
在一种实施方式中，所述金属有机骨架催化剂与助催化剂的质量比为1:4～4:1。
在一种实施方式中，所述(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯与氧化剂的质量比为4:1～1:35。
在一种实施方式中，所述环氧化反应的条件为：温度40～60℃，氧化反应时间为3～24h。
在一种实施方式中，所述(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯是(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯纯品或者以(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯为主要组分的混合物。
在一种实施方式中，所述(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯的制备方法如下(图2所示)：起始化合物在强还原剂的作用下被由酯还原成相应的醇，醇在有机碱作用下与酰氯反应成酯，酯在强还原剂作用下被还原成非共轭的多烯烃。
在一种实施方式中，所述方法具体是：使(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯、活化后的金属有机骨架催化剂、助催化剂按照质量比1：(0.25～4)：(0.25～4)混合，在温度40～60℃下添加双氧水进行氧化反应3～24h，反应结束后离心分离得到反应混合物(上清)，反应混合物分离即得到目标产物Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯。
在一种实施方式中，所述反应混合物分离是采用液相色谱法等进行分离。
在一种实施方式中，所述方法中，反应得到的反应混合物采用有机溶剂萃取，优选用低极性有机溶剂。
在一种实施方式中，所述方法中，有机溶剂萃取采用的有机溶剂为正己烷。
本发明的第二个目的是提供一种引诱剂混合物。
所述引诱剂混合物的制备方法，是以金属有机骨架(MOFs)作为催化剂、硅钨杂多酸(POM)为助催化剂，在氧化剂存在的情况下，催化(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯发生环氧化反应生成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯，得到的液相反应混合物经有机溶剂萃取、干燥，即得到引诱剂混合物。
在一种实施方式中，所述方法MOFs为MIL-100(Fe)。
在一种实施方式中，所述方法中，使(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯、活化后的金属有机骨架催化剂、助催化剂按照质量比1：(0.25～4)：(0.25～4)混合，在温度40～60℃下与双氧水发生氧化反应，监测反应进程，完毕后反应液离心进行固液分离，液相反应混合物使用有机溶剂萃取并干燥。
在一种实施方式中，所述引诱剂混合物，是用于茶尺蠖诱杀的引诱剂混合物。
在一种实施方式中，所述方法中，是将催化剂、助催化剂、(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯搅拌混匀数分钟，然后逐滴加入氧化剂启动反应。
本发明的第三个目的是提供一种引诱茶尺蠖的方法，所述方法是使用本发明的引诱剂混合物。
本发明的优点和效果：
(1)本发明采用特殊的催化剂，可以选择性地由合成(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯生成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯，副产物极少。采用传统m-CPBA方法，从底物生产3种单环氧化物异构体的比例约为1:1:1且还会生成较多的双环氧化合物，而本发明采用特殊的催化剂，可以选择性地合成单环氧化物Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯，Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯与其他两种异构体的摩尔比在5:1:1左右，而且不会生成或者生成的双环氧化合物极少。
(2)本发明采用特殊的催化剂，显著提高由底物(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯生成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的得率。采用传统m-CPBA方法，单环氧化合物总转化率30％～40％，Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的收率仅在10％～15％；而采用本发明方法，底物可选择性地合成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯，总转化率在基本维持不变的情况下，Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的收率可达20％左右，其他两种位置异构体的收率降低至5％以下；从底物到产物Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的转化率显著提高，副产物少。
(3)本发明的环氧化反应后得到的反应混合物可以低极性有机溶剂萃取，得到的萃取物中主要组分Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯和次要组分(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯的配比为6：4左右。反应混合物中副产物少，不需要后续的液相分离，更不需要对Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯与(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯进行配比条件，萃取物即为具有具有活性的引诱剂，可以直接应用。
(4)本发明的方法，简单容易控制，副产物少，环境友好且无污染。
附图说明
图1：非共轭多烯烃及其环氧化合物的合成；
图2：(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯的合成；
图3：不同金属有机骨架催化剂对单环氧化合物含量的影响；
图4：本发明方法得到的诱捕剂混合物效果与传统方法得到的混合物的诱捕效果的对比。
具体实施方案
实施例1：金属有机骨架催化剂的制备
以MIL-100(Fe)为例：
水热合成法合成MIL-100(Fe)：根据Juan-Ding Xiao等的方法合成金属有机骨架MIL-100(Fe)，取H3btc 0.8466g和FeCl·6H2O 1.6263g放入加有30ml纯水的烧杯中，电磁搅拌，加入0.213ml氢氟酸和0.163ml硝酸，将混合液转移到50ml反应釜中，150℃，12h。抽滤，纯水洗2次，无水乙醇洗3次，120℃过夜。
实施例2：催化剂种类对Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯产率的影响
发明人比较了不同金属有机骨架催化剂对Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯产率的影响。
具体是：在电磁搅拌和水浴加热条件下，将原料(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯(市售)、催化剂和/或助催化剂、溶剂混合搅拌均匀，然后加入氧化剂(双氧水)进行混合环氧化反应，反应温度为45℃下氧化反应5h。原料、催化剂(或助催化剂)、氧化剂的质量比为1：0.1：10。反应结束后，以GC-MS方法，检测产物组成以及异构体Z6,Z9-3,4-环氧-十八碳二烯(3,4-epo)、Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯(6,7-epo)、Z3,Z6-9,10-环氧-十八碳二烯(9,10-epo)的比例。结果如表1所示。
如表1所示，发明人尝试了用不同的金属有机骨架进行环氧化反应(未加助催化剂)，并与不加任何催化剂，以及单加助催化剂时的环氧化效果进行了比较，以筛选获得活性较强的金属有机骨架。结果表明，Fe系的MOF具有较好的活性，产物只有单环氧化合物而没有二环氧化合物，但均无单环氧化合物异构体选择性。单添加了助催化剂得到的产品，虽然单环氧化合物的产率较高，但是对异构体没有选择性且产物中含有大量的二环氧化合物。
表1环氧化活性的催化剂筛选
注：其中“无”代表不添加。产率＝产物质量/底物添加质量×100％。
在此基础上，发明人针对三种Fe系MOF，加入助催化剂进行催化，观察选择性以及转化率的变化。其中环氧化反应的反应温度为45℃，反应时间5h，原料、催化剂、助催化剂、氧化剂的摩尔比为1：0.1：0.1：10。结果如图3所示，MIL-100(Fe)具有较强的环氧化活性，且选择性明显，6,7-epo异构体的含量可达20％左右，而其他两种异构体的含量都在5％以下，且基本没有其他产物(比如二环氧化合物)生成，从底物(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯到产物6,7-epo异构体的得率提高到75％左右(得率＝产物质量/发生反应的底物质量×100％)。这可能与底物-助催化剂-催化剂复合物的空间结构有很大关系。MIL-88A(Fe)虽然发生转化的底物比较过，得到的6,7-epo异构体产量较高，但是没有异构体选择性，副产物较多。
实施例3：Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯和引诱剂混合物的制备
将MIL-100(Fe)、Keggin型二缺位硅钨杂多酸、(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯按照质量比4:16:1混合均匀，加热至50℃，然后逐滴加入浓度为30％的双氧水进行反应10h。反应结束后，离心分离得到上清，上清经正己烷萃取并干燥即得到含有目标产物Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的反应混合物(即引诱剂混合物)。
经检测，反应产物中，Z6,Z9-3,4-环氧-十八碳二烯(3,4-epo)、Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯(6,7-epo)、Z3,Z6-9,10-环氧-十八碳二烯(9,10-epo)的比例为1:5:1，得到的混合物中(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯和Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的摩尔比约为6:3。目标产物Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯可通过液相分离出来得到纯品。
实施例4：Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯和引诱剂混合物的制备
将原料(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯、活化后的MIL-100(Fe)、Keggin型二缺位硅钨杂多酸按照一定质量比以一定顺序搅拌混合均匀，加热至60℃，然后逐滴加入浓度为30％的双氧水进行反应18h。反应结束后，离心分离得到上清，上清经正己烷萃取并干燥即得到含有目标产物Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的反应混合物。
其中，(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯、金属有机骨架催化剂、助催化剂的质量比为2:1:1，(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯与双氧水的质量比为1:10。
经检测，反应产物中，Z6,Z9-3,4-环氧-十八碳二烯(3,4-epo)、Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯(6,7-epo)、Z3,Z6-9,10-环氧-十八碳二烯(9,10-epo)的比例为3:10:3，得到的混合物中(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯和Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的摩尔比约为6:2.2。目标产物Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯可进一步通过液相分离出来得到纯品。
实施例5：Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯和引诱剂混合物的制备
将原料(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯、Keggin型二缺位硅钨杂多酸、活化后的MIL-100(Fe)按照一定质量比以一定顺序搅拌混合均匀，加热至55℃，然后逐滴加入浓度为30％的双氧水进行反应，反应24h后反应结束，然后离心分离得到上清，上清经正己烷萃取并干燥即得到含有目标产物Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的反应混合物(即引诱剂混合物)。
其中，(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯与金属有机骨架催化剂的质量比为4:1，金属有机骨架催化剂与助催化剂的质量比为4:1，(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯与双氧水的质量比为4:1。
经检测，反应产物中，Z6,Z9-3,4-环氧-十八碳二烯(3,4-epo)、Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯(6,7-epo)、Z3,Z6-9,10-环氧-十八碳二烯(9,10-epo)的比例为2:5:2，得到的混合物中(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯和Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的摩尔比约为6:1.5。目标产物Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯可通过液相分离出来得到纯品。
实施例6：Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯和引诱剂混合物的制备
称取催化剂MIL-100(Fe)20mg放入100ml三口烧瓶中，120℃活化5hr，冷却后加入10ml乙腈悬浮，又精确称取(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯20mg、助催化剂杂多酸盐20mg，加入三口烧瓶，电磁搅拌，水浴加热至40℃，逐滴加入600μl双氧水启动反应，TLC及GC-MS监测反应进程，完毕后反应液离心分离，固相以无水乙醇洗3次，自然干燥后活化待用。正己烷萃取上清，无水硫酸钠干燥，得到含有Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的引诱剂混合物。
经检测，反应产物中，Z6,Z9-3,4-环氧-十八碳二烯(3,4-epo)、Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯(6,7-epo)、Z3,Z6-9,10-环氧-十八碳二烯(9,10-epo)的比例约为2:5:2，得到的引诱剂混合物中(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯和Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的摩尔比约为6:1.72。目标产物Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯可通过液相分离出来得到纯品。
实施例7：引诱剂混合物的应用
以实施例3～6得到的引诱剂混合物，作为诱芯，进行田间诱捕试验。具体如下：
(1)选择一端封闭的筒状橡胶塞作为性信息素载体，绿色，直径0.8cm，高1.2cm，容积为500μl。橡胶塞分别用正己烷和二氯甲烷清洗后，自然晾干。经过上述处理的橡胶塞作为性信息素释放载体。
将实施例3～6得到的引诱剂混合物，用正己烷配制成100μg/ml的溶液，然后将100μl用注射器定量加入橡胶塞的内腔中，待正己烷挥发后即成诱芯，装入封口的不同塑料袋中，密封低温保存。用作对照的橡胶塞只滴加正己烷，不含性信息素。
(2)诱捕器
将上述诱芯固定在粘虫板的中央以制得诱捕器，粘虫板规格为30cm×40cm纸板。上面涂抹一定量的粘虫胶，粘虫板固定在竹竿上。
(3)田间调查
田间试验选择面积大约为1200m2的长方形茶园3块，每个试验茶园内不同处理的诱捕器以棋盘状随机排列，诱捕器插于茶蓬中，高于茶蓬20cm，诱捕器之间距离间隔20m。每天傍晚将诱捕器放入茶园，翌日清晨收集诱捕器并统计诱蛾量，每日更换粘虫板。
同一个诱芯重复使用四天，统计四天的平均诱蛾数和日最高诱蛾数。
表2田间诱蛾实验
| 诱芯 | 平均诱蛾量(头/日) |
| 实施例3 | 48 |
| 实施例4 | 36 |
| 实施例5 | 26 |
| 实施例6 | 33 |
| 对照 | 16 |
| 空白 | 0 |
其中，对照是指实施例1中组别2的仅使用助催化剂制备得到的混合物作为诱芯；空白是指正己烷溶剂(不含性信息素)。
由此可见，本发明得到的反应混合物，不需要提取、纯化、复配等才做，即可直接用于茶尺蠖诱杀。而且，本发明方法得到的诱捕剂混合物效果要明显强于传统方法得到的混合物的诱捕效果。另外，有实际效果如图4所示(左为实施例3，右为对照)。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (7)
1.一种选择性合成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯的方法，其特征在于，所述方法是以金属有机骨架(MOFs)作为催化剂、硅钨杂多酸(POM)为助催化剂，在氧化剂存在的情况下，催化(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯发生环氧化反应生成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯，所述金属有机骨架催化剂为MIL-100(Fe)，所述助催化剂为Keggin型二缺位硅钨杂多酸助催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯与金属有机骨架催化剂的质量比为1:4～4:1。
3.根据权利要求1～2任一所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架催化剂与助催化剂的质量比为1:4～4:1。
4.根据权利要求1～2任一所述的方法，其特征在于，所述(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯与氧化剂的质量比为4:1～1:35。
5.根据权利要求1～2任一所述的方法，其特征在于，所述环氧化反应的条件为：温度40～60℃，氧化反应时间为3～24h。
6.一种引诱剂混合物，其特征在于，所述引诱剂混合物的制备方法，是以MIL-100(Fe)作为催化剂、Keggin型二缺位硅钨杂多酸为助催化剂，在氧化剂存在的情况下，催化(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯发生环氧化反应生成Z3,Z9-6,7-环氧-十八碳二烯，得到的液相反应混合物经有机溶剂萃取、干燥，即得到引诱剂混合物。
7.一种引诱茶尺蠖的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求6所述的引诱剂混合物。
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| CN102125036A (zh) * | 2010-12-15 | 2011-07-20 | 安徽农业大学 | 茶尺蠖性信息素的组合物及其诱芯以及诱芯的使用方法 |
| CN102911136A (zh) * | 2012-10-31 | 2013-02-06 | 厦门大学 | 一种茶尺蠖性信息素的立体选择性合成方法 |
| CN103880784A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-06-25 | 安徽农业大学 | 一种茶尺蠖性信息素的合成方法 |
| CN104707659A (zh) * | 2015-02-27 | 2015-06-17 | 中山大学惠州研究院 | 一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用 |
| CN105685041A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-06-22 | 中国农业科学院茶叶研究所 | 一种信息素组合物在防治灰茶尺蠖中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Analysis of Tea Geometrid (Ectropis grisescens) Pheromone Gland Extracts Using GC-EAD and GC×GC/TOFMS";Tao Ma et al.;《J. Agric. Food Chem.》;20160402;第64卷;第3161-3166页 * |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106279068A (zh) | 2017-01-04 |
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