CN105646359A - 芳基吡唑多磺酰胺化衍生物及其超声波辐射合成方法和应用 - Google Patents

芳基吡唑多磺酰胺化衍生物及其超声波辐射合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体公开了一种芳基吡唑多磺酰胺化衍生物及利用超声波辐射法合成该类型化合物的方法，还提供了该类型化合物的应用。本发明采用超声波辐射法合成芳基吡唑多磺酰胺化衍生物，合成原料成本较低，反应条件温和，操作简单，收率较高；制备得到的芳基吡唑多磺酰胺化衍生物具有良好的生物活性，是一类绿色低残留具有杀灭有害生物活性的化合物，特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫的防治方面表现出高活性，因此具有非常大的开发应用价值。

Description

芳基吡唑多磺酰胺化衍生物及其超声波辐射合成方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种芳基吡唑多磺酰胺化衍生物及利用超声波辐射法合成该类型化合物的方法，还提供了该类型化合物的应用。
背景技术
近十几年来，磺酰胺类化合物由于其高效的生物活性而引起农药界人士的关注，成为当今农药研究开发的热点。磺酰胺类化合物具有广泛的生物活性和较低的生物毒性，特别对抑菌具有良好的效果。磺酰胺类化合物具有广谱的抗菌活性，能有效地抑制和杀灭病原性微生物。磺酰胺类化合物还具备一定除草功能，具有有效成分使用量低、适宜施药期长、持效期长、毒副作用小，耐药性小和高选择性等特点。磺酰胺类化合物水溶性较好，有利于增强抑菌与除草的药效。芳基吡唑类化合物具有广泛的生物活性，是近年来新农药研究的主要结构之一。由于芳基吡唑类化合物表现出的高效、低毒和结构的多样性，因而具有非常广阔的研究和开发前景。芳基吡唑类杀虫剂是一类通过γ-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通路，破坏害虫正常中枢神经系统的活性，并在足够剂量的情况下引起昆虫神经和肌肉的过度兴奋，导致昆虫惊厥、死亡的新型杀虫剂。由于和γ-氨基丁酸受体特殊的相互作用，芳基吡唑类型化合物对害虫具有独特的作用机制，能有效防治对常规杀虫剂有抗性的害虫。
发明内容
芳基吡唑多磺酰胺化衍生物是一种具有抑菌、除草、杀虫的多功能农药，其中磺酰胺基团具有良好的抑菌与除草活性，芳基吡唑结构对害虫有很好的杀灭活性。芳基吡唑结构对光敏感，能很好地进行光降解，对环境友好。
一个分子上连接多个磺酰胺基团能增强药性，减少农药用量。磺酰胺基团个数可调节，根据实际情况，可以对农药毒性做出调整。
基于以上考虑，申请人设计合成了一系列绿色环保的多功能农药芳基吡唑多磺酰胺化衍生物(Ⅱ)。引入磺酰胺基能有效抑菌，对黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、番茄早疫病菌、小麦赤霉病菌、苹果轮纹病菌有良好的抑菌活性；通过抑制敏感植物分生细胞的生长，对禾本科杂草和阔叶杂草有一定的防除活性。由于磺酰胺类化合物会在太阳光照射下能缓慢地自行光解，使得芳基吡唑多磺酰胺化衍生物(Ⅱ)型化合物喷洒一段时间后能在自然环境下缓慢光解，分解产物对环境无害，是一类绿色低残留具有杀灭有害生物活性的化合物。芳基吡唑多磺酰胺化衍生物(Ⅱ)型化合物在防治直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目、双翅目类害虫中有很好的应用，在农业、园艺、花卉和卫生等方面的有非常大的开发应用价值。
上世纪20年代，美国科学家Richard和Loomis首先发现超声波可以加速化学反应，但长期以来未能引起化学家们的重视。直到80年代中期大功率超声设备的普及和发展，超声波在化学工业中的应用迅速发展，并产生了新的交叉学科——声化学。近年来，国内外有关声化学的研究以及学术交流异常活跃，随着声化学的发展，超声波已被广泛应用于氧化反应、还原反应、加成反应、取代反应、缩合反应、水解反应等，几乎涉及有机化学的各个领域。另外，超声波在有机合成中因具有反应条件温和、操作简便、清洁无污染等优点而受到了广泛关注。
超声波是指频率高于20000Hz的声波。它在媒质中传播能引起媒质分子之间的剧烈摩擦和热量消散，从而产生各种初级和次级的超声波效应，如超声波热效应、化学效应、空化效应及其他物理效应等。由于超声波的“空化”作用可造成反应体系活性的变化，产生足以引起发生化学反应的瞬时高温高压，形成局部高能中心，促进化学反应顺利进行。超声波辐射法具有高效、条件温和、操作简便等特点，它还能较容易地合成一些常规方法难以合成的目标物。目前，超声波技术应用于芳基吡唑多磺酰胺化衍生物的合成至今仍没有文献报道。
基于以上发明构思，本发明的第一个目的在于提供一种芳基吡唑多磺酰胺化衍生物(Ⅱ)，其结构式如通式(Ⅱ)所示：
通式(Ⅱ)中，R1选自如下基团中的任意一种：—H、—Cl、—Br、—I、 以及SCnH2n+1(n＝1、2、3或4)；
优选的，所述R1选自如下基团中的任意一种：—H、—Cl、—Br、—I、以及
最佳的，所述R1为
通式(Ⅱ)中，R2选自如下基团中的任意一种：—H、—CH3、—CH2CH3、—CH2CH2CH3、—CH2CH2CH2CH3、—CH2CH2CH2CH2CH3、
优选的，所述R2选自如下基团中的任意一种：—H、—CH2CH3、
通式(Ⅱ)中，m＝2、3或4；
通式(Ⅱ)中，所述X选自如下几类结构中的任意一种：饱和烷烃结构、烯烃结构、炔烃结构、饱和环烷烃结构、取代或未取代的苯、萘、菲、蒽、糠、吡咯、噻吩以及吡啶；
具体的，当m＝2时，所述X选自如下结构中的任意一种：—CH2CH2—、—CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH2CHClCH2—、—CH2CHClCHClCH2—、—CH2CHClCHClCHClCH2—、—CH2CCl2CH2—、—CH＝CH—、—CH2CH＝CHCH2—、-C≡C-、-H2C-C≡C-CH2-、
优选的，m＝2时，所述X选自如下结构中的任意一种:—CH2CH2—、-H2C-C≡C-CH2-、—CH＝CH—、—CH2CH2CH2CH2—、—CH2CHClCH2—、
当m＝3时，所述X选自如下结构中的任意一种： 优选为
当m＝4时，所述X选自如下结构中的任意一种： 优选为
本发明的第二个目的在于提供一种合成结构式如通式(Ⅱ)所示化合物的方法，此方法高效、环保、简便、成本低。
为实现本发明第二个目的，本发明所设计的技术方案为：
一种合成结构式如通式(Ⅱ)所示化合物的方法：第一步、将3-氰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑型化合物与多磺酰卤加入到有机溶剂中，于超声波辐射
(固定功率150W)下在15～70℃反应1-10小时，当R2为—H时，反应只进行到第一步，反应结束后分离出产物；
第二步、当R2不为—H时，在第一步结束以后，仍在第一步的超声波辐射和温度环境下加入碱性试剂和卤代烷烃R2—Y反应2-4小时，反应结束后分离出产物。
所述3-氰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑型化合物结构式如下：
通式(Ⅱ)所示化合物合成路线如下所示：
所述化合物中G为Cl、Br或I，卤代烷烃R2—Y中Y为Cl、Br或I，R1、R2、m、X的定义如前所述；
所述的碱性试剂为Na2CO3、NaOH、NaH、NaOCH2CH3、K2CO3、KOH和DBU中的任意一种；
优选的，所述的碱性试剂为NaOH或KOH；
所述有机溶剂选自环醚类、芳香烃类、链状醚类、胺类溶剂和酯类中的任意一种；
进一步，所述有机溶剂选自环醚类溶剂中的四氢呋喃或二氧六环；
或者，所述有机溶剂选自芳香烃类溶剂中的甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯或溴苯；
或者，所述有机溶剂选自链状醚类溶剂中的乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚或丙二醇单乙醚；
或者，所述有机溶剂选自胺类溶剂中的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
或者，所述有机溶剂选自酯类溶剂中的乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯或丙酸乙酯。
所述有机溶剂优选为甲苯、四氢呋喃、乙二醇二乙醚中的任意一种；
所述有机溶剂最佳为四氢呋喃。
最佳的，所述第一步反应温度为50～60℃，反应时间为5～6小时；
本发明的第三个目的在于提供结构式如通式(Ⅱ)所示化合物在植物抑菌剂中的应用。
为实现本发明的第三个目的，将本发明制备得到的芳基吡唑多磺酰胺化衍生物用于抑制黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、番茄早疫病菌、小麦赤霉病菌、苹果轮纹病菌有良好的防治效果。
本发明的第四个目的在于提供结构式如通式(Ⅱ)所示化合物在防除禾本科杂草和/或阔叶杂草方面的应用。
为实现本发明的第四个目的，将本发明制备得到的芳基吡唑多磺酰胺化衍生物用于防除禾本科杂草和/或阔叶杂草，取得了较好的防治效果。
这里所述的杂草包括，但不仅限于此：
禾本科杂草包括：野燕麦、雀麦、节节麦、看麦娘、稗草、早熟禾、狗尾巴草。
阔叶杂草包括：陌上菜、丁香蓼、草龙、田菁。
本发明的第五个目的在于提供结构式如通式(Ⅱ)所示化合物在防治有害昆虫(包括直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目和双翅目)和/或螨类害虫方面的应用。
为实现本发明的第四个目的，将本发明制备得到的芳基吡唑多磺酰胺化衍生物用于防治直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目、双翅目有害昆虫、螨类害虫，取得了较好的防治效果。
以上所述的有害生物包括，但不仅限于此：
有害昆虫包括：直翅目如蜚蠊，缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马，同翅目如黑尾叶蝉、飞風、蚜虫；异翅目如卷心菜斑色蝽；鳞翅目如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉蚊夜蛾、菜青虫；鞘翅目如米扁虫；双翅目如伊蚊、库蚊。
螨类害虫包括：蜱螨目如棉叶螨、桔全爪螨、二点叶螨。
与现有技术相比，通式(Ⅱ)化合物及其超声波辐射合成方法与应用的优点和有益效果如下：
1、通式(Ⅱ)化合物能有效抑制上述病菌，对上述各类杂草有较好的防除活性，还能有效杀死上述各类害虫，对有益生物低毒，是一种多功能低残留绿色农药。
2、使用超声波辐射方法操作简单、安全、产率高、时间短，节能环保反应条件温和、操作简便、清洁无污染；
3、本发明合成的芳基吡唑多磺酰胺化衍生物，合成原料成本较低，反应条件温和，操作简单，收率较高，制备得到的芳基吡唑多磺酰胺化衍生物具有良好的抑菌、除杂草与杀虫生物活性，特别是在农业、园艺、花卉和卫生领域有广阔的应用，因此具有非常大的开发应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的产品及其合成方法和应用作进一步的说明，但这些具体实施例不应以任何方式限制本发明请求保护的范围。
以下实施例所用的二元磺酰氯、三元磺酰氯和四元磺酰氯是使用相对应的硫醇或硫酚通过氯气与水氧化得到，硫醇、硫酚与其他试剂可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。
实施例1、1,2-二[1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-磺酰胺基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑]乙烷(化合物1)的合成
生成化合物1的反应式为：
在100mL三口瓶中加入50mLTHF、10.0g3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、1g分子筛，再加入2.3g1,2-二磺酰氯乙烷，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率150W)中反应，水浴加热到50-60℃，反应时间为6h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得9.6g化合物1。收率：80.6％。mp:185.5～188.0℃.IR(KBr,cm-1):3228(N-H),3080(CH2-H),2249(-CN),1723(-C＝O),1606(吡唑环骨架振动)，1534和1486(苯环骨架振动)，1312(C-F),882(芳环C-H).1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.90(s,1H,Ar-H),7.80(s,1H,Ar-H),7.76(s,1H，Ar-H),7.74(s,1H，Ar-H),7.70(s,1H，Ar-H),7.60(s,1H，Ar-H),7.67(s,1H，Ar-H),5.32(s,H,C-H2),3.32(s,H,C-H2)。
实施例2、1,4-二[1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-磺酰胺基-3-氰基-1H-吡唑]丁烷(化合物2)的合成
生成化合物2的反应式为：
在100mL三口瓶中加入50mL甲苯、9.8g3-氰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、1g分子筛，再加入2.60g1,4-二磺酰氯丁烷，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率150W)中反应，水浴加热到30-40℃，反应时间为6h。反应完成后加入3gNaOH和3g溴乙烷反应3h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得9.1g化合物2。收率：81.2％。mp:150.6～154.1℃.IR(KBr,cm-1):3254(N-H),3080(C-H),2252(-CN),1724(-C＝O),1606(吡唑环骨架振动),1530和1399(苯环骨架振动),1314(C-F),884(芳环C-H).1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.90(s,1H,Ar-H),7.80(s,1H,Ar-H),7.76(s,1H，Ar-H),7.74(s,1H，Ar-H),7.70(s,1H，Ar-H),7.60(s,1H，Ar-H),7.67(s,1H，Ar-H),5.32(s,H,C-H2),4.05(s,H,C-H2)，3.32(s,H,C-H2),2.84(s,H,C-H2)。
实施例3、四[1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-磺酰胺基-3-氰基-4-溴-1H-吡唑]新戊烷(化合物3)的合成
生成化合物3的反应式为：
在100mL三口瓶中加入20mLTHF、20.0g3-氰基-4-溴-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、1g分子筛，再加入4.6g四磺酰氯新戊烷，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率150W)中反应，水浴加热到50-60℃，反应时间为6h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得15.9g化合物3。收率：75.2％。mp:172.6～174.1℃.IR(KBr,cm-1):3243(N-H),3066(C-H),2253(-CN),1729(-C＝O),1608(吡唑环骨架振动),1532和1378(苯环骨架振动),1314(C-F),884(芳环C-H).1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.90(s,1H,Ar-H),7.80(s,1H,Ar-H),7.76(s,1H，Ar-H),7.74(s,1H，Ar-H),7.70(s,1H，Ar-H),7.60(s,1H，Ar-H),7.67(s,1H，Ar-H),,3.63(m,8H,C-H2)。
实施例4、1,3-二[1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-磺酰胺基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑]-2-氯丙烷(化合物4)的合成
生成化合物4的反应式为：
在100mL三口瓶中加入50mLTHF、10.0g3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、1g分子筛，再加入2.6g1,3-二磺酰氯-2-氯丙烷，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率150W)中反应，水浴加热到15-25℃，反应时间为10h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得9.8g化合物4。收率：82.3％。mp:195.7～198.6℃.该化合物的结构式经红外与核磁共振氢谱检测得到确证。
实施例5、1,2-二[1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-磺酰胺基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑]乙烯(化合物5)的合成
生成化合物5的反应式为：
在100mL三口瓶中加入50mLTHF、10.0g3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、1g分子筛，再加入3.00g1,2-二磺酰氯乙烯，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率150W)中反应，水浴加热到50-60℃，反应时间为6h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得9.9g化合物5。收率：81.6％。mp:255.2～257.6℃.该化合物的结构式经红外与核磁共振氢谱检测得到确证。
实施例6、1,4-二[1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-磺酰胺基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑]-2-丁炔(化合物6)的合成
生成化合物6的反应式为：
在100mL三口瓶中加入50mLTHF、10.0g3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、1g分子筛，再加入2.60g1,4-二磺酰氯-2-丁炔，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率150W)中反应，水浴加热到50-60℃，反应时间为6h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得9.8g化合物6。收率：83.2％。mp:191.6～193.7℃.该化合物的结构式经红外与核磁共振氢谱检测得到确证。
实施例7、1,4-二[1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-磺酰胺基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑]环己烷(化合物7)的合成
生成化合物7的反应式为：
在100mL三口瓶中加入50mLTHF、10.0g3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、1g分子筛，再加入3.3g1,4-二磺酰氯环己烷，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率150W)中反应，水浴加热到50-60℃，反应时间为6h。反应完成后再加入3gKOH和4g溴异丁烷，反应时间为3h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得9.7g化合物7。收率：78.2％。mp:171.2～173.6℃.该化合物的结构式经红外与核磁共振氢谱检测得到确证。
实施例8、1,4-二[1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-磺酰胺基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑]苯(化合物8)的合成
生成化合物8的反应式为：
在100mL三口瓶中加入50mLTHF、10.0g3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、1g分子筛，再加入3.3g1,4-二磺酰氯苯，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率150W)中反应，水浴加热到50-60℃，反应时间为6h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得10.1g化合物8。收率：81.5％。mp:192.3～194.6℃.该化合物的结构式经红外与核磁共振氢谱检测得到确证。
实施例9、1,3,5-三[1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-磺酰胺基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑]苯(化合物9)的合成
生成化合物9的反应式为：
在100mL三口瓶中加入20mL乙二醇二乙醚、12.0g3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、1g分子筛，再加入3.6g1,3,5-三磺酰氯苯，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率150W)中反应，水浴加热到50-60℃，反应时间为6h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得12.2g化合物9。收率：78.3％。mp:205.6～208.1℃.该化合物的结构式经红外与核磁共振氢谱检测得到确证。
实施例10、1,2,4,6-四[1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-磺酰胺基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑]苯(化合物10)的合成
生成化合物10的反应式为：
在100mL三口瓶中加入50mLTHF、18.0g3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、1g分子筛，再加入4.6g1,2,4,5-四磺酰氯苯，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率150W)中反应，水浴加热到50-60℃，反应时间为6h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得17.5g化合物10。收率：79.2％。mp:181.2～183.6℃.该化合物的结构式经红外与核磁共振氢谱检测得到确证。
实施例11、1,4-二[1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-磺酰胺基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑]呋喃(化合物11)的合成
生成化合物11的反应式为：
在100mL三口瓶中加入50mLTHF、10.0g3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、1g分子筛，再加入3.5g1,4-二磺酰氯呋喃，装上回流冷凝管与温度计，将三口瓶放入超声波反应器(固定功率150W)中反应，水浴加热到50-60℃，反应时间为6h。反应完成后，干法制样，经柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得10.2g化合物11。收率：79.8％。mp:154.2～157.6℃.该化合物的结构式经红外与核磁共振氢谱检测得到确证。
对比实施例12、1,2-二[1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-磺酰胺基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑]乙烷(化合物1)的合成
分别或同时改变实施例1的温度、反应时间和加热方式，其他与实施例1相同，制备化合物1，制备结果与实施例1的结果同时列于下表1中。
表1.不同条件下化合物1的合成及产率
从对比例1～3三组对比例可以看出，温度与时间均影响产率，在常压下使用超声波处理普遍比没有使用超声波处理的产率明显提高。
实施例13、芳基吡唑多磺酰胺化衍生物的水溶性
由于磺酰氨基具有较高的亲水性，在与芳基吡唑类化合物结合时能提高整个化合物的水溶性。化合物在水中的溶解度越高，越有利于检测该化合物在水中的毒性。对此用氟虫腈做对比，比较化合物1～11在25℃，pH＝7.0时水中的水溶性，结果如表2所示。
表2.氟虫腈与化合物1-11在25℃，pH＝7.0时水中的水溶性
实施例14、芳基吡唑多磺酰胺化衍生物实验用农药的制备
本实施例所制备的农药剂型为悬浮剂，以下所称“总质量”指“所制备的悬浮剂的总质量”。
先将11份占总质量5％的表面活性剂萘磺酸钠甲醛缩合物分别稀释于11份占总质量5％适宜的防冻剂乙二醇中，并分别向该溶液中缓缓加入占总质量25％的水，在快速搅拌下分别向11组溶液中依次加入占总质量25％的实施例1-11制备的化合物1～11及占总质量5％的助剂(防腐剂苯甲酸、消泡剂有机硅和增稠剂黄原胶)，加完后对其进行研磨，最后加入占总质量35％的水。将制备得到的悬浮剂再加水稀释分别制备出化合物1-11浓度为40、80、100、160和500mg/L的稀释悬浮剂。即11个化合物组，每组5个浓度梯度。
所制备的稀释悬浮剂备用于以下各实施例。
实施例15、杀菌活性评价
分别使用实施例14的11组100mg/L浓度的稀释悬浮剂，取稀释悬浮剂5mL，注入培养皿内，然后加入10mL马铃薯葡萄糖琼脂(PSA)培养基，制成最终质量浓度为50mg/L含供试化合物平板(含药平板)。将培养好的供试菌用打孔器打取直径5mm菌饼，置于含药平板内，每皿3块。以不加药剂做空白对照。于温度为25±1℃培养箱内培养48h后，计量各处理菌丝扩展直径，并与对照相比较。对5种植物病原菌的杀菌活性测试结果见表3
表3.化合物1～11对病菌的活性测试
实施例16、对稗草的生物活性评价
分别使用实施例14的11组100mg/L浓度的稀释悬浮剂，分别在11个培养罐中装满水稻土1kg，加水保湿。每罐播种稗草种子30粒，深度5mm，在室温下生长若干天，生长到2叶期时，每罐分别滴加10～15滴化合物1～11的100mg/L浓度的稀释悬浮剂，经过两天后观察死亡率，实验重复3次，结果取平均值。相关结果见表4。
表4化合物1～11对稗草的活性测试
化合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
死亡率(％) 93.3 90.0 83.3 86.3 93.3 86.3 90.0 93.3 96.6 93.3 90.0
从表4结果可知化合物1～11稗草具有较好的除草功效。
实施例17、对陌上菜的生物活性评价
分别使用实施例14的11组100mg/L浓度的稀释悬浮剂，在面积10m2的小型试验田中播种陌上菜种子，每个试验田播种陌上菜种子100粒，埋于0.5cm深的土层，淋水后于温室培养。生长到4叶期时，每个小型试验田分别均匀喷洒500mL化合物1～11的100mg/L浓度的稀释悬浮剂，经过两天后观察死亡率，实验重复3次，结果取平均值。活性相对空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％～90％为A级，死亡率90％～70％为B级，死亡率70％～50％为C级，死亡率0％～50％为D级。测试结果见表5。
表5化合物1～11在测试浓度为100mg/L时对陌上菜的活性
化合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
活性级别 A B B B B A A A A A A
实施例18、对黑尾叶蝉的生物活性评价
分别使用实施例14制备的11组化合物的100mg/L浓度的稀释悬浮剂，选取二芯稻苗浸入药液中，5秒后取出晾干，置于大试管中，每管20株，然后引入20头或以上的黑尾叶蝉5龄若虫，管口用白色纱布包扎后置于室温条件下，24小时后检查存活和死亡虫数。实验重复3次。结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％～90％为A级，死亡率90％～70％为B级，死亡率70％～50％为C级，死亡率0％～50％为D级。测试结果见表6。
表6化合物1～11在测试浓度为100mg/L时对黑尾叶蝉的活性
化合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1114 -->
活性级别 B A A B B A A B B A A
实施例19、对棉叶螨的生物活性评价
分别使用实施例14制备的11组化合物的500mg/L浓度的稀释悬浮剂，使用玻片浸渍法在玻片双面胶带上的供试棉叶螨在温度25±1℃的室内环境下放置2h，剔除死亡和不活泼的个体，记载活螨数。将带螨的一端浸入事先配好的各化合物的500mg/L浓度的稀释悬浮剂中，5s后取出，迅速用吸水纸吸干螨体及其周围多余的药液。温度25±1℃，光照(L∶D＝16h∶8h)下培养3d，每24h检查1次结果。用毛笔轻触其身体，以螨足不动者为死亡。每种化合物的稀释悬浮剂试验重复3次，结果取平均值。活性相对空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％～90％为A级，死亡率90％～70％为B级，死亡率70％～50％为C级，死亡率0％～50％为D级。测试结果见表7。
表7化合物1～11在测试浓度为500mg/L时对棉叶螨的活性
化合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
活性级别 B A A A A B A A A A A
实施例20、对中华蜜蜂的生物活性评价
分别使用实施例14制备的11组化合物的40、80mg/L浓度的稀释悬浮剂，为了验证其对中华蜜蜂的安全性是否提高，以工蜂为试虫，采用喷雾法测定了各化合物对中华蜜蜂的综合毒性(接触毒性和胃毒毒性)，相关结果见表8。
表8化合物1-11对中华蜜蜂的48h毒性考察结果
从表8结果可知：氟虫腈对中华蜜蜂毒性较高，40mg/L时有4％的中毒率，而在80mg/L时中毒死亡率接近一半，达到46％；其主要表现为身体瘫软落地或死亡。化合物1～11则对中华蜜蜂的综合毒性相对较低，40mg/L处理时无中毒表现，在80mg/L处理时也只有一组化合物的试验中出现1头中华蜜蜂表现出轻微中毒的症状(化合物4)。若定义中毒率不高于3％的处理质量浓度为安全质量浓度，则化合物1-11对中华蜜蜂的安全质量浓度至少为80mg/L，比氟虫腈(<40mg/L)至少提高1倍。
实施例21、对化合物1-11光降解性能评价
以氙灯(350W)为模拟太阳光光源，分别以化合物1-11为光降解底物，浓度均为1×10-4mol/L。鉴于化合物1-11在纯水中溶解度较低，添加乙腈作助溶剂。使用高效液相色谱测定化合物1-11在不同时刻降解后的浓度。色谱条件如下：色谱柱为phenomenexC18色谱柱(250nm×4.6mm,5μm)；流动相为乙腈:水＝62:38；流速为1.0mL/min；检测波长为250nm；进样量20μL。实验重复3次，结果取平均值。计算降解率，探究化合物1-11的光降解性能。结果如表9所示。
表9化合物1-11在不同时间的光降解率
从表9可知：化合物1-11在6小时内光降解率较低，能很好地发挥药效；化合物1-11在72小时后光降解率较高，农药残留低，对环境友好，是绿色环保农药。

Claims (12)

1.一种芳基吡唑多磺酰胺化衍生物，其结构式如通式(Ⅱ)所示：
所述R1选自如下基团中的任意一种：—H、—Cl、—Br、—I、以及-S-CnH2n+1，n＝1、2、3或4；
所述R2选自如下基团中的任意一种：—H、—CH3、—CH2CH3、—CH2CH2CH3、—CH2CH2CH2CH3、—CH2CH2CH2CH2CH3、
所述m＝2、3或4；
当m＝2时，所述X选自如下结构中的任意一种：—CH2CH2—、—CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH2CHClCH2—、—CH2CHClCHClCH2—、—CH2CHClCHClCHClCH2—、—CH2CCl2CH2—、—CH＝CH—、—CH2CH＝CHCH2—、-C≡C-、-H2C-C≡C-CH2-、
当m＝3时，所述X选自如下结构中的任意一种：
当m＝4时，所述X选自如下结构中的任意一种：
2.根据权利要求1所述的芳基吡唑多磺酰胺化衍生物，其特征在于，所述R1选自如下基团中的任意一种：—H、—Cl、—Br、—I、以及
3.根据权利要求1所述的芳基吡唑多磺酰胺化衍生物，其特征在于：所述R1为
4.根据权利要求1所述的芳基吡唑多磺酰胺化衍生物，其特征在于：所述R2选自如下基团中的任意一种：—H、—CH2CH3、
5.根据权利要求1所述的芳基吡唑多磺酰胺化衍生物，其特征在于：当m＝2时，所述X选自如下结构中的任意一种:—CH2CH2—、-H2C-C≡C-CH2-、—CH＝CH—、—CH2CH2CH2CH2—、—CH2CHClCH2—、
当m＝3时，所述X为
当m＝4时，所述X为
6.一种权利要求1-5中任一所述的芳基吡唑多磺酰胺化衍生物的合成方法：
第一步：将3-氰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑型化合物与多磺酰卤加入到有机溶剂中，于超声波辐射下在15～70℃反应1-10小时，当R2为—H时，反应只进行到第一步，反应结束后分离出产物；
当R2不为—H时，在第一步结束以后，不分离产物，继续进行第二步：仍在第一步的超声波辐射和温度环境下加入碱性试剂和卤代烷烃R2—Y反应2-4小时，反应结束后分离出产物；
所述3-氰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑型化合物结构式如下：
所述化合物中G为Cl、Br或I，卤代烷烃R2—Y中Y为Cl、Br或I；
所述的碱性试剂为Na2CO3、NaOH、NaH、NaOCH2CH3、K2CO3、KOH和DBU中的任意一种；
所述有机溶剂选自环醚类、芳香烃类、链状醚类、胺类溶剂和酯类中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂选自环醚类溶剂中的四氢呋喃或二氧六环；
或者，所述有机溶剂选自芳香烃类溶剂中的甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯或溴苯；
或者，所述有机溶剂选自链状醚类溶剂中的乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚或丙二醇单乙醚；
或者，所述有机溶剂选自胺类溶剂中的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
或者，所述有机溶剂选自酯类溶剂中的乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯或丙酸乙酯。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙二醇二乙醚中的任意一种。
9.根据权利要求6-8中任一所述的合成方法，其特征在于：所述第一步反应温度为50～60℃，反应时间为5～6小时。
10.权利要求1-5中任一所述的芳基吡唑多磺酰胺化衍生物作为植物抑菌剂的应用。
11.权利要求1-5中任一所述的芳基吡唑多磺酰胺化衍生物在防除禾本科杂草和/或阔叶杂草中的应用。
12.权利要求1-5中任一所述的芳基吡唑多磺酰胺化衍生物在防治有害昆虫和/或螨类害虫中的应用。
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