CN106187896A - 超声波喷雾微波辐射一体化制备芳基吡唑单或多烷基化衍生物 - Google Patents

超声波喷雾微波辐射一体化制备芳基吡唑单或多烷基化衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，具体公开了一种超声波喷雾微波辐射一体化制备芳基吡唑单或多烷基化衍生物的新方法。芳基吡唑单或多烷基化衍生物的合成见诸文献很少，一般采用加热回流的方法制备。由于加热回流方法操作及后处理比较繁琐，溶剂挥发造成环境污染，产率较低。使用超声波喷雾微波辐射方法操作简单、安全、产率高、时间短，节能环保反应条件温和、操作简便、清洁无污染。制备得到的产物用于制备悬浮剂，可防治直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目、膜翅目、双翅目和螨类害虫。

Description

超声波喷雾微波辐射一体化制备芳基吡唑单或多烷基化衍 生物
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种芳基吡唑烷基化衍生物及利用超声波喷雾微波辐射法合成该类型化合物的方法，还提供了该类型化合物的应用。
背景技术
近十几年来，杂环化合物由于其高效的生物活性而引起农药界人士的关注，成为当今农药研究开发的热点。在各种杂环类化合物中，芳基吡唑类化合物具有广泛的生物活性，是近年来新农药研究的主要结构之一。由于芳基吡唑类化合物表现出的高效、低毒和结构的多样性，因而具有非常广阔的研究和开发前景。芳基吡唑类杀虫剂是一类通过γ-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通路，破坏害虫正常中枢神经系统的活性，并在足够剂量的情况下引起昆虫神经和肌肉的过度兴奋，导致昆虫惊厥、死亡的新型杀虫剂。由于和γ-氨基丁酸受体特殊的相互作用，芳基吡唑类杀虫剂具有独特的作用机制，能有效防治对常规杀虫剂有抗性的害虫。大连瑞泽农药股份有限公司开发的丁烯氟虫睛不仅对鳞翅目等多种害虫具有较高的活性还对鱼类低毒。通过增加碳链的长度，达到提高杀虫剂的脂溶性降低其亲水性的目的，这样可以有效地使杀虫剂更易进入到害虫体内杀死害虫，降低杀虫剂在水中的溶解度已达到降低对水生生物毒性的目的。
发明内容
芳基吡唑烷基化衍生物是一种广谱杀虫的农药，其中烷基链的长度与空间结构影响化合物的疏水性，芳基吡唑结构对害虫有很好的杀灭活性。芳基吡唑结构对光敏感，能很好地进行光降解，对环境友好。
通过烷基链将多个芳基吡唑化合物连接到一个分子上能增强药性，减少农药用量。芳基吡唑化合物的个数可调节，根据实际情况，可以对农药毒性做出调整。
基于以上考虑，申请人设计合成了一系列绿色环保的农药芳基吡唑单或多烷基化衍生物(Ⅱ)。本发明合成的具有芳基吡唑结构的农药在防治直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目、双翅目类害虫中有很好的应用。由于芳基吡唑类化合物在太阳光照射下能缓慢地自行光解，使得芳基吡唑单或多烷基化衍生物(Ⅱ)喷洒一段时间后能在自然环境下缓慢光解，分解产物对环境无害，是一类绿色低残留具有杀灭有害生物活性的化合物。在农业、园艺、花卉和卫生等方面的有非常大的开发应用价值。
超声波是指频率高于20000Hz的声波。它在媒质中传播能引起媒质分子之间的剧烈摩擦和热量消散，从而产生各种初级和次级的超声波效应，如超声波热效应、化学效应、空化效应及其他物理效应等。由于超声波的“空化”作用可造成反应体系活性的变化，产生足以引起发生化学反应的瞬时高温高压，形成局部高能中心，促进化学反应顺利进行。超声波喷雾法是利用电子高频震荡(振荡频率为1.7MHz～2.4MHz)，通过陶瓷雾化片的高频谐振，将溶剂间的分子键打散而产生自然飘逸的雾气，不需加热或添加任何化学试剂。
微波技术应用于有机合成反应，反应速度比常规方法要加快数十甚至数千倍，并且能合成出常规方法难以生成的物质，正越来越广泛地应用于材料、制药、化工及其他相关科研和教学领域。微波加热就是将微波作为一种能源来加以利用。微波是一种波长极短的电磁波，波长位于0.1mm到1m的范围内，其频率范围从300MHz到300kMHz。当微波与物质分子相互作用，产生分子极化、取向、摩擦、碰撞、吸收微波能而产生热效应。微波反应是物体吸收微波的能量后自身发热，加热从物体内部、外部同时开始，能做到里外同时加热。
超声波“空化”作用提供的能量有利于反应分子之间的碰撞与碳卤键的断裂，微波辐射使反应分子受热均匀有利于达到反应的活化能并加速反应，超声波与微波辐射之间相辅相成协同进行，使反应进行得更充分。使用超声波喷雾法将反应液雾化喷洒到微波反应器中反应具有高效、条件温和、操作简便等特点，它还能较容易地合成一些常规方法难以合成的目标物。目前，超声波喷雾与微波辐射技术应用于芳基吡唑单或多烷基化衍生物的合成至今仍没有文献报道。
基于以上发明构思，本发明的第一个目的在于提供一种芳基吡唑单或多烷基化衍生物，其结构式如通式(Ⅱ)所示：
通式(Ⅱ)中，R1选自如下基团中的任意一种：—H、—Cl、—Br、—I、 以及-S-CnH2n+1(n＝1、2、3或4)；
优选的，所述R1选自如下基团中的任意一种：—H、—Cl、—Br、—I、以及
最佳的，所述R1为
通式(Ⅱ)中，通式(Ⅱ)中，m＝1或2或3或4；
当m＝1时，所述R2选自如下结构中的任意一种：饱和直链烷烃CnH2n+1—(n＝1～16)、—CH2CH2Cl、—CH2CHCl2、—CH2CHCl3、 以及
优选的，m＝1时，所述R2选自如下结构中的任意一种:—CH2CH2CH2CH3、—CH2CH2CH2CH2CH3、以及
当m＝2时，所述R2选自如下结构中的任意一种：—CH2—、—CH2CH2—、—CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH＝CH—、—CH2CH＝CHCH2—、-C≡C-、-H2C-C≡C-CH2-、 以及
优选的，m＝2时，所述R2选自如下结构中的任意一种:—CH2CH2CH2CH2—、以及
当m＝3时，所述R2选自如下结构中的任意一种： 以及
最佳的，m＝3时，所述R2为
当m＝4时，所述R2选自如下结构中的任意一种：以及
最佳的，m＝4时，所述R2为
本发明的第二个目的在于提供一种合成结构式如通式(Ⅱ)所示化合物的方法，此方法高效、环保、简便、成本低。
为实现本发明第二个目的，本发明所设计的技术方案为：
一种合成结构式如通式(Ⅱ)所示化合物的方法：流程图如图1所示，将3-氰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑型化合物、碱性试剂和加入到有机溶剂中，超声震荡均匀后利用超声波喷雾(固定功率150W)在室温下将反应溶液雾化喷洒到微波反应器的顶部，打开微波反应器，雾化的液滴通过重力作用，缓缓下降，并受到微波辐射加速反应；当连接超声波喷雾器与微波反应器的透明导管中雾气明显减少时，停止雾化，关闭微波反应器的进样口，继续反应120min；反应完毕后产物经水洗，过滤干燥后得产物。
所述3-氰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑型化合物结构式如下式(Ⅰ)所示：
通式(Ⅱ)所示化合物合成路线如下所示：
所述化合物中X为Cl、Br或I，R1、R2、m的定义如前所述；
所述的碱性试剂为Na2CO3、NaOH、NaH、NaOCH2CH3、K2CO3、KOH和DBU中的任意一种；
优选的，所述的碱性试剂为NaOH或KOH；
所述有机溶剂选自环醚类、芳香烃类、链状醚类、胺类和酯类溶剂中的任意一种；
进一步，所述有机溶剂选自环醚类溶剂中的四氢呋喃或二氧六环；
或者，所述有机溶剂选自芳香烃类溶剂中的甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯或溴苯；
或者，所述有机溶剂选自链状醚类溶剂中的乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚或丙二醇单乙醚；
或者，所述有机溶剂选自胺类溶剂中的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
或者，所述有机溶剂选自酯类溶剂中的乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯或丙酸乙酯。
所述有机溶剂优选为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃以及乙二醇二乙醚中的任意一种；
所述有机溶剂最佳为N,N-二甲基甲酰胺。
所述超声波喷雾器固定功率为150W；所述微波反应器功率为100W～1000W，优选300W。
本发明的第三个目的在于提供结构式如通式(Ⅱ)所示化合物在防治有害昆虫(包括直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目和双翅目)和/或螨类害虫方面的应用。
为实现本发明的第三个目的，将本发明制备得到的芳基吡唑单或多烷基化衍生物用于防治直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目、双翅目有害昆虫、螨类害虫，取得了较好的防治效果。
以上所述的有害生物包括，但不仅限于此：
有害昆虫包括：直翅目如蜚蠊，缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马，同翅目如黑尾叶蝉、飞風、蚜虫；异翅目如卷心菜斑色蝽；鳞翅目如东方粘虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉蚊夜蛾、菜青虫；鞘翅目如米扁虫；双翅目如伊蚊、库蚊。
螨类害虫包括：蜱螨目如棉叶螨、桔全爪螨、二点叶螨。
与现有技术相比，通式(Ⅱ)化合物及其超声波喷雾微波辐射合成方法与应用的优点和有益效果如下：
1、通式(Ⅱ)化合物能有效杀死上述各类害虫，对有益生物低毒，是一种低残留绿色农药。
2、使用超声波喷雾微波辐射方法操作简单、安全、产率高、时间短，节能环保反应条件温和、操作简便、清洁无污染。
3、本发明合成的芳基吡唑单或多烷基化衍生物，合成原料成本较低，反应条件温和，操作简单，收率较高，制备得到的芳基吡唑单或多烷基化衍生物具有良好杀虫生物活性，特别是在农业、园艺、花卉和卫生领域有广阔的应用前景，因此具有非常大的开发应用价值。
附图说明
图1是反应流程图；
其中：1-鼓风机；2-进样口；3-超声波喷雾器；4-微波反应器；5-二口烧瓶；6-球形冷凝管；
图2是实施例13试验的化合物1-10的液相图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的产品及其合成方法和应用作进一步的说明，但这些具体实施例不应以任何方式限制本发明请求保护的范围。
实施例1、N-丁基-5-胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑(化合物1)的合成
生成化合物1的反应式为：
向超声波喷雾器(固定功率150W)中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺、10.0g 3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、2g KOH，再加入2.7g正溴丁烷，室温下超声震荡60min，震荡完毕后打开喷雾开关，通过气管把雾气送入微波反应器顶部，打开微波反应器，功率调节到300W开始加热反应，当超声波喷雾器中溶剂快要雾化干时(现象是连接超声波喷雾器与微波反应器的透明导管中雾气明显减少，以下实施例同)，停止雾化，关闭微波反应器的进样口，继续反应120min。反应完毕后产物经水洗，过滤干燥后得11.6g化合物1。收率：92.6％。mp:155.5～158.0℃。IR(KBr,cm-1):3228(N-H),3080(CH2-H),2249(-CN),1606(吡唑环骨架振动)，1534和1486(苯环骨架振动)，1312(C-F),882(芳环C-H).1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.90(s,1H,Ar-H),7.80(s,1H,Ar-H),5.62(s,H,-H2),2.82(s,H,C-H2),2.52(s,H,C-H2),2.02(s,H,C-H2),1.52(s,H,C-H3)。
实施例2、N-戊基-5-胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-3-氰基-1H-吡唑(化合物2)的合成
生成化合物2的反应式为：
向超声波喷雾器(固定功率150W)中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺、10.0g 3-氰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、2g KOH，再加入3.1g正溴戊烷，室温下超声震荡60min，震荡完毕后打开喷雾开关，通过气管把雾气送入微波反应器顶部，打开微波反应器，功率调节到300W开始加热反应，当超声波喷雾器中溶剂快要雾化干时，停止雾化，关闭微波反应器的进样口，继续反应120min。反应完毕后产物经水洗，过滤干燥后得12.3g化合物2。收率：94.1％。mp:150.6～154.1℃。IR(KBr,cm-1):3254(N-H),3080(C-H),2252(-CN),1606(吡唑环骨架振动),1530和1399(苯环骨架振动),1314(C-F),884(芳环C-H).1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.80(s,1H,Ar-H),7.76(s,1H，Ar-H),5.92(s,H,N-H),3.05(s,H,C-H2)，2.72(s,H,C-H2),2.64(s,H,C-H2),2.54(s,H,C-H2),1.54(s,H,C-H3)。
实施例3、N-环戊基-5-胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-3-氰基-4-溴-1H-吡唑(化合物3)的合成
生成化合物3的反应式为：
向超声波喷雾器(固定功率150W)中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺、10.0g 3-氰基-4-溴-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、2g KOH，再加入3.0g溴代环戊烷，室温下超声震荡60min，震荡完毕后打开喷雾开关，通过气管把雾气送入微波反应器顶部，打开微波反应器，功率调节到300W开始加热反应，当超声波喷雾器中溶剂快要雾化干时，停止雾化，关闭微波反应器的进样口，继续反应120min。反应完毕后产物经水洗，过滤干燥后得11.7g化合物3。收率：90.2％。mp:152.6～154.1℃。IR(KBr,cm-1):3243(N-H),3066(C-H),2253(-CN),1608(吡唑环骨架振动),1532和1378(苯环骨架振动),1314(C-F),884(芳环C-H).1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.76(s,1H，Ar-H),7.74(s,1H，Ar-H),5.82(s,H,N-H),3.25(s,H,C-H)，2.72(s,H,C-H2),2.54(s,H,C-H2)。
实施例4、N-环己基5-胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-1H-吡唑(化合物4)的合成
生成化合物4的反应式为：
向超声波喷雾器(固定功率150W)中加入50mL THF、10.0g 3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、2g KOH，再加入3.3g溴代环己烷，室温下超声震荡60min，震荡完毕后打开喷雾开关，通过气管把雾气送入微波反应器顶部，打开微波反应器，功率调节到300W开始加热反应，当超声波喷雾器中溶剂快要雾化干时，停止雾化，关闭微波反应器的进样口，继续反应120min。反应完毕后产物经水洗，过滤干燥后得11.8g化合物4。收率：90.3％。mp:145.7～148.6℃。该化合物的结构式经红外光谱与核磁共振氢谱检测得到确证。
实施例5、N-苄基-5-胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-3-氰基-1H-吡唑(化合物5)的合成
生成化合物5的反应式为：
向超声波喷雾器(固定功率150W)中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺、10.0g 3-氰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、2g KOH，再加入3.5g溴代苄基，室温下超声震荡60min，震荡完毕后打开喷雾开关，通过气管把雾气送入微波反应器顶部，打开微波反应器，功率调节到300W开始加热反应，当超声波喷雾器中溶剂快要雾化干时，停止雾化，关闭微波反应器的进样口，继续反应120min。反应完毕后产物经水洗，过滤干燥后得12.6g化合物5。收率：92.6％。mp:175.2～177.6℃。该化合物的结构式经红外光谱与核磁共振氢谱检测得到确证。
实施例6、二[N-丁基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-胺基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑](化合物6)的合成
生成化合物6的反应式为：
向超声波喷雾器(固定功率150W)中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺、10.0g 3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、2g KOH，再加入4.3g 1,4-二溴丁烷，室温下超声震荡60min，震荡完毕后打开喷雾开关，通过气管把雾气送入微波反应器顶部，打开微波反应器，功率调节到300W开始加热反应，当超声波喷雾器中溶剂快要雾化干时，停止雾化，关闭微波反应器的进样口，继续反应120min。反应完毕后产物经水洗，过滤干燥后得13.6g化合物6。收率：95.2％。mp:171.2～173.6℃。该化合物的结构式经红外光谱与核磁共振氢谱检测得到确证。
实施例7、二[N-环己基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-胺基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑](化合物7)的合成
生成化合物7的反应式为：
超声波喷雾器(固定功率150W)中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺、10.0g 3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、2g KOH，再加入6.0g1,6-二溴环己烷，室温下超声震荡60min，震荡完毕后打开喷雾开关，通过气管把雾气送入微波反应器顶部，打开微波反应器，功率调节到300W开始加热反应，当超声波喷雾器中溶剂快要雾化干时，停止雾化，关闭微波反应器的进样口，继续反应120min。反应完毕后产物经水洗，过滤干燥后得14.24g化合物7。收率：89.5％。mp:142.3～144.6℃。该化合物的结构式经红外光谱与核磁共振氢谱检测得到确证。
实施例8、二[N-苄基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-胺基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑](化合物8)的合成
生成化合物8的反应式为：
超声波喷雾器(固定功率150W)中加入50mL甲苯、10.0g 3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、2g KOH，再加入6.5g对二溴苄，室温下超声震荡60min，震荡完毕后打开喷雾开关，通过气管把雾气送入微波反应器顶部，打开微波反应器，功率调节到300W开始加热反应，当超声波喷雾器中溶剂快要雾化干时，停止雾化，关闭微波反应器的进样口，继续反应120min。反应完毕后产物经水洗，过滤干燥后得14.24g化合物8。收率：89.3％。mp:185.6～188.1℃。该化合物的结构式经红外光谱与核磁共振氢谱检测得到确证。
实施例9、三[N-苄基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-胺基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑](化合物9)的合成
生成化合物9的反应式为：
超声波喷雾器(固定功率150W)中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺、10.0g 3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、2g KOH，再加入7.0g1,3,5-三氯苄，室温下超声震荡60min，震荡完毕后打开喷雾开关，通过气管把雾气送入微波反应器顶部，打开微波反应器，功率调节到300W开始加热反应，当超声波喷雾器中溶剂快要雾化干时，停止雾化，关闭微波反应器的进样口，继续反应120min。反应完毕后产物经水洗，过滤干燥后得14.79g化合物9。收率：87.2％。mp:181.2～183.6℃。该化合物的结构式经红外光谱与核磁共振氢谱检测得到确证。
实施例10、四[N-苄基1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-5-磺酰胺基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑](化合物10)的合成
生成化合物10的反应式为：
超声波喷雾器(固定功率150W)中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺、10.0g 3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑、2g KOH，再加入7.6g1,3,4,6-四氯苄，室温下超声震荡60min，震荡完毕后打开喷雾开关，通过气管把雾气送入微波反应器顶部，打开微波反应器，功率调节到300W开始加热反应，当超声波喷雾器中溶剂快要雾化干时，停止雾化，关闭微波反应器的进样口，继续反应120min。反应完毕后产物经水洗，过滤干燥后得14.96g化合物10。收率：85.4％。mp:154.2～157.6℃。该化合物的结构式经红外光谱与核磁共振氢谱检测得到确证。
对比实施例11、N-丁基-5-胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑(化合物1)的合成
分别或同时改变实施例1的反应时间和合成方式，微波辐射固定功率300W，其他与实施例1相同，制备化合物1，制备结果与实施例1的结果同时列于下表1中。
表1.不同条件下化合物1的合成及产率
从对比例1～3三组对比例可以看出，合成方式和反应时间均影响产率，在常压下使用超声波喷雾微波辐射处理普遍比没有使用超声波喷雾微波辐射处理的产率明显提高。
实施例12、芳基吡唑烷基化衍生物的水溶性
由于烷基链具有较高的亲脂性，在与芳基吡唑类化合物结合时能降低整个化合物的水溶性。化合物在水中的溶解度越低，越有利于减小该化合物在水中的毒性，从而降低对环境的影响。对此用氟虫腈做对比，比较化合物1～10在25℃，pH＝7.0时在水中的水溶性，结果如表2所示。
表2.氟虫腈与化合物1-10在25℃，pH＝7.0时在水中的水溶性
化合物 氟虫腈 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
水溶性(饱和浓度,mg/L) 2.0 1.5 1.1 1.6 1.3 1.3 1.4 1.5 1.3 1.3 1.1
从表2可以看出，各芳基吡唑烷基化衍生物的水溶性相对于氟虫腈均明显降低。
实施例13、芳基吡唑烷基化衍生物的疏水性
利用HPLC所测得的色谱容量因子logK作为化合物疏水效应参数在定量构效关系研究中得到了广泛的应用，logK值由实际测得的样品在反相高效液相色谱中的保留时间tr值按logK＝(tr–t0)/t0式计算。其中，t0是死时间，即流动相通过色谱柱的时间。tr是保留时间，指从进样开始到某个组分在柱后出现浓度极大值时的时间，其中色谱条件为：柱温：25℃，流动相:水:乙腈＝3:7，流速:1mL/min，波长:210nm。按以上色谱条件测得的log K值如表3与图2所示。
表3化合物1-10的log K值
化合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
t0/min 2.853 3.287 2.260 2.293 7.404 5.120 4.793 7.887 10.953 19.267
lgK 0.783 1.054 0.412 0.433 3.627 2.200 1.996 3.929 5.846 11.844
从表3中可以看到，随着碳链的增长，lgK也增大，疏水性也增强。
实施例14、芳基吡唑单或多烷基化衍生物实验用农药的制备
本实施例所制备的农药剂型为悬浮剂，以下所称“总质量”指“所制备的悬浮剂的总质量”。
先将10份占总质量5％的表面活性剂萘磺酸钠甲醛缩合物分别稀释于10份占总质量5％的防冻剂乙二醇中，并分别向该溶液中缓缓加入占总质量25％的水，在快速搅拌下分别向10组溶液中依次加入占总质量25％的实施例1-10制备的化合物1～10及占总质量5％的助剂(防腐剂苯甲酸、消泡剂有机硅和增稠剂黄原胶)，加完后对其进行研磨，最后加入占总质量35％的水。将制备得到的悬浮剂再加水稀释分别制备出化合物1-10浓度为40、80、100、160和500mg/L的稀释悬浮剂。即10个化合物组，每组5个浓度梯度。
所制备的稀释悬浮剂备用于以下各实施例。
实施例15、对小菜蛾的生物活性评价
使用实施例14制备的化合物1的40、80、100、160和500mg/L浓度的稀释悬浮剂，以大豆叶为试材。每次实验分20组，每组50片新鲜的大豆叶，每组放置100头3龄小菜蛾幼虫，连虫带叶进行喷药。设5次重复实验，结果取平均值，另设空白对照，以调查幼虫结茧率，结果在表4所示。
表4不同浓度的化合物1稀释悬浮剂对3龄小菜蛾幼虫结茧影响
实施例16、对黑尾叶蝉的生物活性评价
分别使用实施例14制备的10组化合物的100mg/L浓度的稀释悬浮剂，选取二芯稻苗浸入药液中，5秒后取出晾干，置于大试管中，每管20株，然后引入20头或以上的黑尾叶蝉5龄若虫，管口用白色纱布包扎后置于室温条件下，24小时后检查存活和死亡虫数。实验重复3次。结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％～90％为A级，死亡率90％～70％为B级，死亡率70％～50％为C级，死亡率0％～50％为D级。测试结果见表5。
表5化合物1～10在测试浓度为100mg/L时对黑尾叶蝉的活性
化合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
活性级别 A A A A A A A A B A
实施例17、对棉叶螨的生物活性评价
分别使用实施例14制备的10组化合物的500mg/L浓度的稀释悬浮剂，使用玻片浸渍法在玻片双面胶带上的供试棉叶螨在温度25±1℃的室内环境下放置2h，剔除死亡和不活泼的个体，记载活螨数。将带螨的一端浸入事先配好的各化合物的500mg/L浓度的稀释悬浮剂中，5s后取出，迅速用吸水纸吸干螨体及其周围多余的药液。温度25±1℃，光照(L∶D＝16h∶8h)下培养3d，每24h检查1次结果。用毛笔轻触其身体，以螨足不动者为死亡。每种化合物的稀释悬浮剂试验重复3次，结果取平均值。活性相对空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％～90％为A级，死亡率90％～70％为B级，死亡率70％～50％为C级，死亡率0％～50％为D级。测试结果见表6。
表6化合物1～10在测试浓度为500mg/L时对棉叶螨的活性
化合物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
活性级别 B A A A A B A A A A
实施例18、对中华蜜蜂的生物活性评价
分别使用实施例14制备的10组化合物的40、80mg/L浓度的稀释悬浮剂，为了验证其对中华蜜蜂的安全性是否提高，以工蜂为试虫，采用喷雾法测定了各化合物对中华蜜蜂的综合毒性(接触毒性和胃毒毒性)，相关结果见表7。
表7化合物1-10对中华蜜蜂的48h毒性考察结果
从表7结果可知：氟虫腈对中华蜜蜂毒性较高，40mg/L时有4％的中毒率，而在80mg/L时中毒死亡率接近一半，达到46％；其主要表现为身体瘫软落地或死亡。化合物1～10则对中华蜜蜂的综合毒性相对较低，40mg/L处理时无中毒表现，在80mg/L处理时也只有一组化合物的试验中出现1头中华蜜蜂表现出轻微中毒的症状(化合物4)。若定义中毒率不高于3％的处理质量浓度为安全质量浓度，则化合物1-10对中华蜜蜂的安全质量浓度至少为80mg/L，比氟虫腈(<40mg/L)至少提高1倍。
实施例19、对化合物1-10光降解性能评价
以氙灯(350W)为模拟太阳光光源，分别以化合物1-10为光降解底物，浓度均为1×10-4mol/L。鉴于化合物1-10在纯水中溶解度较低，添加乙腈作助溶剂。使用高效液相色谱测定化合物1-10在不同时刻降解后的浓度。色谱条件如下：色谱柱为phenomenex C18色谱柱(250nm×4.6mm,5μm)；流动相为乙腈:水＝62:38；流速为1.0mL/min；检测波长为250nm；进样量20μL。实验重复3次，结果取平均值。计算降解率，探究化合物1-10的光降解性能。结果如表8所示。
表8化合物1-10在不同时间的光降解率
从表8可知：化合物1-10在6小时内光降解率较低，能很好地发挥药效；化合物1-10在72小时后光降解率较高，农药残留低，对环境友好，是绿色环保农药。

Claims (10)

1.一种芳基吡唑单或多烷基化衍生物，其结构式如通式(Ⅱ)所示：
通式(Ⅱ)中，R1选自如下基团中的任意一种：—H、—Cl、—Br、—I、 以及-S-CnH2n+1，n＝1、2、3或4；
m＝1或2或3或4；
当m＝1时，所述R2选自如下结构中的任意一种：饱和直链烷烃CnH2n+1—、—CH2CH2Cl、—CH2CHCl2、—CH2CHCl3、 n＝1～16，n取整数；
当m＝2时，所述R2选自如下结构中的任意一种：—CH2—、—CH2CH2—、—CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—、—CH＝CH—、—CH2CH＝CHCH2—、-C≡C-、-H2C-C≡C-CH2-、
当m＝3时，所述R2选自如下结构中的任意一种：
当m＝4时，所述R2选自如下结构中的任意一种：
2.根据权利要求1所述的芳基吡唑单或多烷基化衍生物，其特征在于：所述R1选自如下基团中的任意一种：—H、—Cl、—Br、—I、
当m＝1时，所述R2选自如下结构中的任意一种:—CH2CH2CH2CH3、—CH2CH2CH2CH2CH3、
当m＝2时，所述R2选自如下结构中的任意一种:—CH2CH2CH2CH2—、
3.根据权利要求2所述的芳基吡唑单或多烷基化衍生物，其特征在于：所述R1为
4.根据权利要求1所述的芳基吡唑单或多烷基化衍生物，其特征在于：当m＝3时，所述R2为当m＝4时，所述R2为
5.一种权利要求1-4中任一所述的芳基吡唑单或多烷基化衍生物的合成方法，步骤如下：
将3-氰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑型化合物、碱性试剂和加入到有机溶剂中，超声震荡均匀后利用超声波喷雾在室温下将反应溶液雾化喷洒到微波反应器的顶部，打开微波反应器，雾化的液滴通过重力作用，缓缓下降，并受到微波辐射加速反应；当连接超声波喷雾器与微波反应器的透明导管中雾气明显减少时，停止雾化，关闭微波反应器的进样口，继续反应120min；反应完毕后产物经水洗，过滤干燥后得产物；
所述3-氰基-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑型化合物结构式如下式(Ⅰ)所示：
所述化合物m中X为Cl、Br或I；
所述的碱性试剂为Na2CO3、NaOH、NaH、NaOCH2CH3、K2CO3、KOH和DBU中的任意一种；
所述有机溶剂选自环醚类、芳香烃类、链状醚类、胺类和酯类溶剂中的任意一种；
所述超声波喷雾器固定功率为150W；所述微波反应器功率为300W。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述的碱性试剂为NaOH或KOH；
所述有机溶剂选自环醚类溶剂中的四氢呋喃或二氧六环；
或者，所述有机溶剂选自芳香烃类溶剂中的甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯或溴苯；
或者，所述有机溶剂选自链状醚类溶剂中的乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚或丙二醇单乙醚；
或者，所述有机溶剂选自胺类溶剂中的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
或者，所述有机溶剂选自酯类溶剂中的乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯或丙酸乙酯。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃以及乙二醇二乙醚中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
9.权利要求1-4中任一所述的芳基吡唑单或多烷基化衍生物在防治有害昆虫和/或螨类害虫中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述有害昆虫包括直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目和双翅目有害昆虫；所述螨类害虫包括蜱螨目螨类害虫。
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