CN105153114A - 一种吡啶连吡唑酰脲类化合物及其应用 - Google Patents

一种吡啶连吡唑酰脲类化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吡啶连吡唑酰脲类化合物，结构通式I所示：式中：R1选自CH(CH3)2或呋喃甲基；Y选自O或S。通式I化合物具有优异的杀虫活性，不仅对鳞翅目害虫如小菜蛾、甜菜夜蛾、二化螟等具有意想不到的超高活性，且对刺吸式害虫(如白粉虱等)、害螨亦有很好的杀灭作用，可用于农业或林业害虫的防治。

Description

一种吡啶连吡唑酰脲类化合物及其应用
技术领域
本发明属于农用杀虫剂领域，涉及一种吡啶连吡唑酰脲类化合物及其应用。
背景技术
有害生物的抗性问题是其难以治理的主要根源，开发新型防治药剂是治理抗性的重要途径。邻氨基苯甲酰胺类化合物(鱼尼丁受体抑制剂类)是近年来开发的防治鳞翅目害虫有效杀虫剂。
专利申请CN2013/10043844公开了如下具有杀虫活性的含二氟乙氧基的化合物：
上述专利公开的化合物虽与本发明化合物有相似之处，但在现有技术中，本发明所述的吡啶连吡唑酰脲类化合物(式I)未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖、综合性能好、防治成本低的吡啶连吡唑酰脲类化合物，可以用于农业或林业主要害虫的防治。
本发明的技术方案如下：
一种吡啶连吡唑酰脲类化合物，结构通式I所示：
式中：R1选自CH(CH3)2或呋喃甲基；Y选自O或S。
本发明的通式I化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。
式II与Ⅲ在二氯乙烷溶剂中常温反应即得到式I化合物，式II化合物及化合物Ⅲ制备见本发明实施例。表1列出了部分通式I化合物的结构及物理性质。
表1部分通式I化合物的结构及物理性质
化合物 R1 Y 外观；熔点(℃)
1 呋喃甲基 O 白色固体(111-114℃)
2 CH(CH3)2 O 白色固体(199-202℃)
3 CH(CH3)2 S 白色固体(108-110℃)
本发明的优点和积极效果：
本发明化合物(式I)继承了邻氨基苯甲酰胺类(如KC)及脲类(如氟铃脲等)杀虫剂的结构特点，不仅对鳞翅目害虫如小菜蛾、甜菜夜蛾、二化螟等具有意想不到的超高活性，且对刺吸式害虫(如白粉虱等)、害螨亦有很好的杀灭作用；其作用方式(触杀、胃毒、内吸等)及作用位点的多样性，使得本发明化合物在防治抗药性害虫方面尤为有效，是具有产业化前景的高效、环保新型农药创制品种。
本发明化合物用于控制虫害用途时，可以单独使用，也可以与其它活性物质组合使用，以提高产品的综合功能。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物，该组合物中活性组分的重量百分含量高为1-95％之间，该杀虫组合物中还包括农业或林业上可以接受的载体。
应该明确的是，本发明权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1、化合物1的制备
(1)2-氨基-N-呋喃甲基苯甲酰胺的合成
向250mL反应瓶中加入16.3g(0.1mol)靛红酸酐和180mL水，滴入14.55g(0.15mol)糠胺(2-呋喃甲胺)，常温反应12h，抽滤，滤饼以10mL×2自来水洗涤，烘干得白色固体18.4g，收率85％。
(2)2-氨基-3,5-二氯-N-呋喃甲基苯甲酰胺的合成
向250mL反应瓶中加入21.6g(0.1mol)2-氨基-N-呋喃甲基苯甲酰胺和150g乙酸乙酯，控温15℃以下滴加磺酰氯33.75g(0.25mol)，滴毕控温15℃反应4-5h，TLC检测至原料消失，抽滤，滤饼以20mL×2乙酸乙酯洗涤，烘干得白色固体22.37g，收率78.5％。
(3)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
向250mL反应瓶中加入42g40％氨水和100g水，冰水浴下缓慢滴加32.2g1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-1H-吡唑-5-甲酰氯(按CN103130769A中方法制备)(0.1mol)的30mL乙腈稀释液。滴毕反应1h，抽滤，以20g水洗涤滤饼，烘干得黄白色固体27.23g，收率90％。
(4)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-1-H-吡唑-5-甲酰基异氰酸酯的制备
向装有干燥装置的250mL反应瓶中加入1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-1-H-吡唑-5-甲酰胺30.25g(0.1mol)，二氯乙烷180mL，冰浴下滴加草酰氯31.75g(0.25mol)缓慢升温至回流10h，蒸干溶剂，得棕色油状物32.8g，收率100％。
(5)化合物1的合成
向100mL反应瓶中加入2.85g(0.01mol)2-氨基-3,5-二氯-N-呋喃甲基苯甲酰胺和10mL二氯乙烷，加入3.61g(0.011mol)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-1-H-吡唑-5-甲酰基异氰酸酯的3mL二氯乙烷稀释液，室温反应6h至2-氨基-3,5二氯-N-呋喃甲基苯甲酰胺消失，抽滤，滤饼以2mL二氯乙烷洗涤，烘干，得棕色固体，柱层析，得白色固体2.58g，收率42％。
实例2、化合物2的制备
(1)2-氨基-N-异丙基苯甲酰胺的制备
向250mL反应瓶中加入16.3g(0.1mol)靛红酸酐，100ml乙酸乙酯，1.5g冰醋酸，升温40～50℃滴加0.15mol异丙胺，滴毕，继续在室温反应2h，蒸出溶剂，得白色粉末状固体，水洗除去异丙胺盐酸盐，烘干，得白色固体15.1g，收率85.8％。
(2)2-氨基-3,5-二氯-N-异丙基苯甲酰胺的合成
向250mL反应瓶中加入2-氨基-N-异丙基苯甲酰胺17.8g(0.1mol)，乙酸乙酯100mL，控温15℃以下滴加SO2Cl233.75g(0.25mol)，滴毕，搅拌4h，抽滤，水洗，得到灰白色固体20.7g，收率83.8％。
(3)化合物2的合成
向100mL反应瓶中加入2.47g(0.01mol)2-氨基-3,5-二氯-N-异丙基苯甲酰胺和10mL二氯乙烷，加入3.61g(0.011mol)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-1-H-吡唑-5-甲酰基异氰酸酯的6mL二氯乙烷稀释液，室温反应6h至2-氨基-3,5二氯-N-异丙基苯甲酰胺消失，抽滤，滤饼以2mL二氯乙烷洗涤，烘干，得棕色固体，柱层析，得白色固体2.59g，收率45％。
实例3、化合物3的制备
(1)2-氨基-3,5-二氯-N-异丙基硫代苯甲酰胺的合成
向500mL反应瓶中加入P2S511.1g(0.05mol)，二氯甲烷150mL，室温搅拌，加入2-氨基-3,5-二氯-N-异丙基苯甲酰胺24.7g(0.1mol)，升温至回流1h至原料反应完毕，加入150mL水，以20％NaOH水溶液中和PH6～7，蒸除二氯甲烷得到黄色固体24.2g，产率92％。
(2)化合物3的合成
向100mL反应瓶中加入2.63g(0.01mol)2-氨基-3,5-二氯-N-异丙基硫代苯甲酰胺和10mL二氯乙烷，加入3.61g(0.011mol)1-(3-氯吡啶-2-基)-3-二氟乙氧基-1-H-吡唑-5-甲酰基异氰酸酯的6mL二氯乙烷稀释液，室温反应4h至2-氨基-3,5二氯-N-呋喃甲基苯甲酰胺消失，加入20g水，蒸出二氯甲烷，降至室温抽滤，滤饼以2mL清水洗涤，烘干，得棕灰色固体，柱层析，得白色固体3.55g，收率60％。
按照以上方法可以制备本发明通式I中的化合物，1HNMR(500MHz，DMSO-d6),δ(ppm)数据如下：
化合物1：4.317-4.328(d，2H)，4.410-4.513(m，2H)，6.227(s，1H)，6.337(s，1H)，6.294-6.511(t，1H)，7.115(s，1H)，7.481-7.508(d，2H)，7.608-7.637(q，1H)，7.819-7.823(d，1H)，8.202-8.218(d，1H)，8.519-8.527(d，1H)，8.873-8.895(t，1H)，9.908(s，1H)，11.405(s，1H)。
化合物2：1.008-1.021(d，6H)，3.854-43.895(q，1H)，4.380-4.504(m，2H)，6.286-6.504(t，1H)，7.098(s，1H)，7.430-7.434(d，1H)，7.618-7.644(q，1H)，7.788-7.792(d，1H)，8.160-8.175(d，1H)，8.202-8.218(d，1H)，8.515-8.524(d，1H)，9.871(s，1H)，11.450(s，1H)。
化合物3：1.065-1.078(d，6H)，4.018-4.120(q，1H)，4.435-4.470(m，2H)，6.289-6.505(t，1H)，7.097(s，1H)，7.372(s，1H)，7.623-7.692(t，1H)，7.733(s，1H)，8.202-8.218(d，1H)，8.511-8.520(d，1H)，9.685(s，1H)，，11.450(s，1H)。
生物活性测定
实例4杀虫活性测定
1.杀小菜蛾活性测定：
采用浸叶法。采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。用配制好的待测药液，用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间3-5秒，甩掉余液，每次1片，每个样品共3片，按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入2龄小菜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，48h检查结果以拔针轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率。试验做3次重复，取平均值。
供试化合物1～3在1ppm时对小菜蛾杀虫率均达100％。按照以上方法，化合物1、2、3与已知化合物KC杀小菜蛾活性平行比较(死亡率％)，结果见表2。
表2杀小菜蛾活性测定结果
由表2结果说明，本发明化合物对小菜蛾的杀虫活性显著高于已知化合物KC。
2.杀甜菜夜蛾活性测定：
采用浸叶法。采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法。用配制好的待测药液，用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间3-5秒，甩掉余液，每次1片，每个样品共3片，按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入2龄甜菜夜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，72h检查结果以拔针轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率。试验做3次重复，取平均值。
供试化合物1～3在1ppm时对甜菜夜蛾的防效较好，死亡率在100％。按照以上方法，化合物1、2、3与已知化合物KC杀小菜蛾活性平行比较(死亡率％)，结果见表3。
表3杀甜菜夜蛾活性测定结果
由表3结果说明，本发明化合物对甜菜夜蛾的杀虫活性显著高于已知化合物KC。
3.杀白粉虱试验方法：
采用粘胶皿法：将粘蝇胶与丙酮以2:1(g/g)混合成胶液；供试药剂用丙酮加二甲苯(9:1)混合液稀释，胶液与药液以3:1(g/g)混合。取直径60cm的培养皿，滴入3滴含药胶液，用载玻片铺成一层薄膜，盖上皿盖。待溶剂挥发后，即可接入白粉虱成虫。接虫时使皿底对着叶背，轻敲叶表，使成虫飞入皿内，每皿约40头。将接虫培养皿放入垫有滤纸的盒中，在滤纸上充足水，加盖密封，于室温(25±1℃)下保持24h，在双管解剖镜下检查结果，轻触虫体，不动者为死亡。计算死亡率。实验结果见表4.
表4杀白粉虱试验结果
化合物 浓度(ppm) 24h死亡率(％)
1 100 74.5
2 100 76.3
3 100 73.5
KC 100 24.5
从表4生测结果看出，本发明化合物杀白粉虱活性显著高于已知化合物KC。
4.杀螨活性测定
本发明部分化合物杀山楂叶螨活性测定：
采用玻片法进行触杀活性测定。玻片法为FAO推荐使用的方法，具体方法为：将1cm宽的双面胶带纸贴在载玻片一端，选取大小一致的健康雌成螨，用零号毛笔将其背面向下成两行固定在胶带纸上，于解剖镜下剔除死螨及不活泼螨后，保证每一载玻片上有成螨30头。在处理液中浸5s后取出，用滤纸轻轻吸掉多余的处理液，12h后观察叶螨的死亡情况。以毛笔尖轻触后，足不动者即视为死亡。计算死亡率。试验做3次重复，取平均值。
选取本发明部分化合物，将式I化合物和KC制备成乳油作平行试验对照，对山楂叶螨的防效试验结果列于表5。
表5杀山楂叶螨活性测定数据
化合物编号 浓度(ppm) 12h死亡率(％)
1 100 96.0
2 100 95.2
3 100 94.8
KC 100 20.0
由表5结果说明，本发明化合物对山楂叶螨的杀灭率显著高于已知化合物KC。

Claims (3)

1.一种吡啶连吡唑酰脲类化合物，结构通式I所示：
式中：R1选自CH(CH3)2或呋喃甲基；Y选自O或S。
2.按照权利要求1所述的一种吡啶连吡唑酰脲类化合物的用途，其特征在于该化合物用作控制作物虫害的杀虫剂。
3.一种杀虫组合物，含有权利要求1所述的通式I化合物为活性组分和农业或林业上可接受的载体。
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