WO2015169096A1 - 多取代吡啶基吡唑酰胺及其制备方法和用途 - Google Patents

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WO2015169096A1
WO2015169096A1 PCT/CN2014/095193 CN2014095193W WO2015169096A1 WO 2015169096 A1 WO2015169096 A1 WO 2015169096A1 CN 2014095193 W CN2014095193 W CN 2014095193W WO 2015169096 A1 WO2015169096 A1 WO 2015169096A1
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polysubstituted
pyridylpyrazole
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王泊理
赵勇
何道航
李维文
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肇庆市真格生物科技有限公司
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Definitions

  • the invention belongs to the technical field of pesticide preparations, and specifically relates to a polysubstituted pyridylpyrazole amide and a preparation method and use thereof.
  • an anthranilamide compound of arthropodicide is disclosed in the Chinese patent application No. 02815924.1, which has the structural formula shown in formula i.
  • a patent having the superior insecticidal action as shown in formula ii is disclosed in the patent application No. WO2005US26116, entitled “mixtures of anthranilamide invertebrate pest control agents", filed on July 22, 2005.
  • the object of the present invention is to provide a polysubstituted pyridylpyrazolyl which has good insecticidal performance and low production cost.
  • Amine and preparation method thereof the compound can be used for the prevention and control of agricultural, forestry or sanitary pests, especially the control of drug-resistant pests, and the preparation method has high yield, few steps and simple operation.
  • R 1 is Cl, Br or methyl
  • R 2 is Cl, Br, I, CN or CF 3 ;
  • R 3a is one of hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 3b is H, an amino group, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 3 -C 6 alkenyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group or Any one of the hydrogens on the C 3 -C 6 cycloalkyl group is substituted by halogen, CN, amino, thiol, hydroxy or a plurality of hydrogens are simultaneously or alternatively substituted by halogen, CN, amino, thiol or hydroxy substituent;
  • R 3a and R 3b are formed together with the nitrogen to which they are attached: One of them;
  • R 4 is Br, CF 3 or CF 3 CH 2 O;
  • R 5 and R 6 are simultaneously or respectively H, F, Cl, Br, I, CN or CF 3 .
  • the present invention also provides a preparation method of the polysubstituted pyridylpyrazole amide, which comprises the following steps:
  • the reaction solvent is one of benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran, and dioxane;
  • the base is sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, One of potassium hydroxide, triethylamine, pyridine, and picoline;
  • the organic solvent is one of acetone, acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • the reaction temperature is 10 to 30 ° C, and the reaction time is 2 to 5 hours.
  • the molar ratio of the intermediate represented by the formula II to the intermediate of the formula IV is 1..0.8-1.2, and the molar ratio of the intermediate to the base represented by the formula II is 1:2.0 ⁇ 6.0, the molar ratio of the intermediate of the formula II to the methylsulfonyl chloride is 1:1.5-4.5; the benzoxazinone of the formula V and the substituted primary or secondary amine of the formula: VI The molar ratio is 1:1.5-4.5.
  • the 2-amino-3,5-disubstituted benzoic acid of the formula IV is reacted with a halogenated or cyanating reagent of 2-amino-3-substituted benzoic acid of the formula VII, Its reaction formula is:
  • the halogenated or cyano reagent is N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-iodosuccinimide, chlorine, bromine, iodine, chlorine One of iodine, sodium cyanide, cuprous cyanide and zinc cyanide, the reaction temperature is 40-150 ° C, the reaction time is 2-6 h; the structure is as shown in IV, 2-amino-3-substituted benzoic acid and The molar ratio of the halogenated or cyano reagent is from 1..0.8 to 1.3.
  • the present invention also provides another preparation method of the polysubstituted pyridylpyrazole amide, which is an intermediate 1-(3,5-disubstituted pyridin-2-yl)-3 represented by the formula II.
  • -Substituting -1H-pyrazole-5-carboxylic acid with an intermediate of the formula 2-amino-3,5-disubstituted benzamide of the formula III, reacted with a base and methylsulfonyl chloride in a solvent-added solvent its reaction formula is:
  • the catalyst is one of potassium iodide and sodium iodide
  • the solvent is one of benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, acetone, acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran and dioxane.
  • the base is one of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, pyridine, and methylpyridine;
  • the molar ratio of the intermediate represented by the formula II to the intermediate of the formula III is 1..0.8-1.2, and the molar ratio of the intermediate to the base represented by the formula II is 1..2.0- 6.0, the molar ratio of the intermediate represented by the formula II to the methylsulfonyl chloride is 1..1.5-4.5; the reaction temperature is -10 to 25 ° C, and the reaction time is 0.5 to 1.5 h.
  • the intermediate 2-amino-3,5-disubstituted benzamide of the formula III is an intermediate 2-amino-3,5-disubstituted benzoic acid represented by the formula IV and methylated
  • the reagent is subjected to a methylation reaction to form an intermediate of the formula 2-amino-3,5-disubstituted benzoic acid methyl ester represented by the formula VIII, followed by amination reaction with a substituted primary or secondary amine of the formula: VI. Generated, the reaction formula is:
  • the methylation reagent is one of sulfuric acid/methanol, potassium carbonate/dimethyl sulfate, potassium carbonate/iodomethane, and the methylation reaction temperature is 20 to 110 ° C;
  • the amination reaction temperature is 50 to 70 ° C
  • the amination solvent is one of methanol, ethanol, acetonitrile or tetrahydrofuran
  • the intermediate 2-amino-3,5-disubstituted benzoic acid of the formula VIII is represented by the formula VIII.
  • the molar ratio of the methyl ester to the substituted primary or secondary amine represented by the formula VI is from 1..3.5 to 5.0.
  • the invention also provides the use of the polysubstituted pyridylpyrazole amide as an insecticide.
  • An insecticide comprising from 1 to 99% by weight of the polysubstituted pyridylpyrazole amide.
  • the insecticide can be used for the control of arthropods such as pests and mites in agriculture, forestry or health, especially for the control of drug-resistant pests and mites, and has no cross-resistance with existing conventional insecticides, and has low toxicity. It is environmentally friendly, safe to use, broad-spectrum and long-lasting. It is an active substance for killing arthropods with broad application prospects.
  • the preparation method comprises the following steps:
  • the preparation method comprises the following steps
  • the preparation method comprises the following steps
  • the preparation method comprises the following steps
  • the preparation method comprises the following steps
  • the preparation method comprises the following steps
  • the cabbage leaves are taken with straight tweezers, immersed for 3 to 5 seconds, and the remaining liquid is removed, one tablet at a time, each sample three sheet.
  • the order of sample labeling place them on the processing paper to dry naturally, then put the labeled 10cm straight tube into the 2nd instar larvae of the 2nd instar, cover the tube with gauze, and put it in the standard processing room for 72 hours.
  • the results of the examination calculate the mortality rate.
  • Dip leaf method a certain concentration of the drug solution to be tested, the cabbage leaves are taken with a straight tweezers, immersed for 3 to 5 seconds, and the remaining liquid is removed, one tablet at a time, three tablets per sample.
  • the hourly check results calculate the mortality rate.
  • Example 2 A part of the compounds in Example 1 was tested, and a control compound was selected under the same conditions for the indoor insecticidal activity data (%, concentration unit: ppm). The test results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows that some test compounds have a significant effect on the control of cotton bollworm at concentrations as low as 0.125ppm, with a mortality rate of 100%, and the mortality rate of cotton bollworm at 0.031ppm is still more than 65%; The control effect of earthworms is particularly prominent. At 0.031 ppm, the mortality of compounds I-13 and I-24 against corn borer is still 100%, and even at 0.016 ppm, there is still more than 80% inhibitory activity.

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Abstract

本发明公开了一种多取代吡啶基吡唑酰胺及其制备方法和用途。本发明的多取代吡啶基吡唑酰胺的结构如通式Ⅰ所示。该多取代吡啶基吡唑酰胺具有杀虫性能效果好、生产成本低廉的优点，可用于农业、林业或卫生害虫的防治，尤其是抗药性害虫的防治，其制备方法收率高、步骤少、操作简单。

Description

多取代吡啶基吡唑酰胺及其制备方法和用途 技术领域
本发明属于农药制剂技术领域，具体是指一种多取代吡啶基吡唑酰胺及其制备方法和用途。
背景技术
常规农药的频繁大量使用，造成的危害主要有三个方面：害虫产生了严重的抗性；对害虫的天敌生物带来了严重危害；并对环境产生了污染。因此，随着人们环保意识的日益增强，创制具有高活性、高选择性、低毒和环境友好的农药新品种成为农药学研究的紧迫课题，同时也是未来农药发展的趋势。
本发明之前纳穆尔杜邦公司在申请号为02815924.1的中国专利中公开了一种杀节肢动物的邻氨基苯甲酰胺化合物，其结构式如式ⅰ所示。申请日为2005年7月22日、申请号为WO2005US26116、名称为mixtures of anthranilamide invertebrate pest control agents的专利公开了如式ⅱ所示的具有优异杀虫作用的化合物。申请号为200810116198.4、名称为1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用的中国专利公开了如式ⅲ所示的具有杀虫杀菌作用的化合物。申请号为201110292614.8、名称为一种3,5-二氯吡啶基吡唑酰胺化合物及其应用的中国专利公开了式ⅳ所示结构的具有优异杀虫活性的化合物。申请号为201110292757.9、名称为3-氟-5-氯吡啶基吡唑酰胺类化合物及其应用的中国专利公开了式ⅴ所示的具有杀虫活性的化合物。
Figure PCTCN2014095193-appb-000001
实际应用过程中，虽然以上化合物对害虫在很低剂量下即有优良防效，但它们的制备成本居高不下，严重地制约了其推广应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种杀虫性能效果好、生产成本低廉的多取代吡啶基吡唑酰 胺及其制备方法，这一类化合物可用于农业、林业或卫生害虫的防治，尤其是抗药性害虫的防治，其制备方法收率高、步骤少、操作简单。
为实现上述目的，本发明的多取代吡啶基吡唑酰胺的结构如通式Ⅰ所示：
Figure PCTCN2014095193-appb-000002
R1为Cl、Br或甲基；
R2为Cl、Br、I、CN或CF3；
R3a为氢或C1-C4烷基中的一种；R3b为H、氨基、C1-C4烷基、C3-C6烯基、C3-C6环烷基或者，C3-C6环烷基上任意一个氢被卤素、CN、氨基、巯基、羟基取代或者多个氢同时或者分别被卤素、CN、氨基、巯基、羟基取代基取代；
或者R3a和R3b同所连接的氮一起形成：
Figure PCTCN2014095193-appb-000003
中的一种；
R4为Br、CF3或者CF3CH2O；
R5、R6同时或分别为H、F、Cl、Br、I、CN或CF3。
同时，本发明还提供了所述多取代吡啶基吡唑酰胺的制备方法，它包括以下步骤：
1)结构式为Ⅱ所示的中间体1-(3,5-二取代吡啶-2-基)-3-取代-1H-吡唑-5-甲酸和结构式如Ⅳ所示的2-氨基-3,5-二取代苯甲酸加入反应溶剂、碱和适量的甲基磺酰氯，在-10～20℃反应2～5h得到结构式如Ⅴ所示的中间体2-[1-(3,5-二取代吡啶-2-基)-3-取代-1H-吡唑-5-基]-6,8-二取代-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮，其反应式为：
Figure PCTCN2014095193-appb-000004
其中，所述反应溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环中的一种；所述碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、甲基吡啶中的一种；
2)结构式如Ⅴ所示的中间体苯并噁嗪酮与结构式如Ⅵ所示的取代伯胺或仲胺溶 于有机溶剂后反应生成结构式如Ⅰ所示的多取代吡啶基吡唑酰胺，其反应式为：
Figure PCTCN2014095193-appb-000005
其中，所述有机溶剂为丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环中的一种，所述反应温度为10～30℃，反应时间为2～5h。
优选地，所述结构式为Ⅱ所示的中间体与结构式如Ⅳ所示的中间体的摩尔比为1︰0.8～1.2，结构式为Ⅱ所示的中间体与碱的摩尔比为1:2.0～6.0，结构式为Ⅱ所示的中间体与甲基磺酰氯的摩尔比为1:1.5-4.5；结构式如Ⅴ所示的苯并噁嗪酮和结构式如Ⅵ所示的取代伯胺或仲胺的摩尔比为1:1.5-4.5。
进一步优选地，结构式如Ⅳ所示的2-氨基-3,5-二取代苯甲酸是由结构式如Ⅶ所示的2-氨基-3-取代苯甲酸与卤代或氰代试剂反应而来，其反应式为：
Figure PCTCN2014095193-appb-000006
其中，所述卤代或氰代试剂为N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、N-碘代丁二酰亚胺、氯气、溴单质、碘单质、氯化碘、氰化钠、氰化亚铜、氰化锌中的一种，反应温度为40～150℃，反应时间为2～6h；结构式如Ⅳ所示2-氨基-3-取代苯甲酸与所述卤代或氰代试剂的摩尔比为1︰0.8～1.3。
本发明还提供了所述的多取代吡啶基吡唑酰胺的另一种制备方法，它是由结构式为Ⅱ所示的中间体1-(3,5-二取代吡啶-2-基)-3-取代-1H-吡唑-5-甲酸与结构式如Ⅲ所示的中间体2-氨基-3,5-二取代苯甲酰胺在加由催化剂的溶剂中与碱和甲基磺酰氯反应而来，其反应式为：
Figure PCTCN2014095193-appb-000007
其中，所述催化剂为碘化钾、碘化钠中的一种，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环中的一种，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、甲基吡啶中的一种；
优选地，所述结构式为Ⅱ所示的中间体和结构式为Ⅲ所示的中间体的摩尔比为1︰0.8-1.2，结构式为Ⅱ所示的中间体和碱的摩尔比为1︰2.0-6.0，结构式为Ⅱ所示的中间体和甲基磺酰氯的摩尔比为1︰1.5-4.5；所述反应温度为-10～25℃，反应时间为0.5～1.5h。
进一步地，结构式为Ⅲ所示的中间体2-氨基-3,5-二取代苯甲酰胺是由结构式为Ⅳ所示的中间体2-氨基-3,5-二取代苯甲酸与甲基化试剂经过甲基化反应，生成结构式如Ⅷ所示的中间体2-氨基-3,5-二取代苯甲酸甲酯后，再与结构式如Ⅵ所示的取代伯胺或仲胺发生胺化反应生成，其反应式为：
Figure PCTCN2014095193-appb-000008
其中，所述甲基化试剂为硫酸/甲醇、碳酸钾/硫酸二甲酯、碳酸钾/碘甲烷中的一种，甲基化反应温度为20～110℃；
所述胺化反应温度为50～70℃，胺化溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃中的一种，所述结构式如Ⅷ所示的中间体2-氨基-3,5-二取代苯甲酸甲酯和结构式如Ⅵ所示的取代伯胺或仲胺的摩尔比为1︰3.5～5.0。
本发明还提供了所述多取代吡啶基吡唑酰胺作为杀虫剂的用途。
一种杀虫剂，它含所述多取代吡啶基吡唑酰胺的重量百分比为1～99％。该杀虫剂可用于农业、林业或卫生业的害虫、害螨等节肢动物的防治，尤其是抗药性害虫、害螨的防治，与现有常规杀虫剂无交互抗性，而且具有低毒性、环境友好、使用安全、广谱和持效期长等特点，是一种具有广阔应用前景的杀节肢动物活性物质。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的多取代吡啶基吡唑酰胺，及其制备方法和用途作进一步详细说明。
本发明的多取代吡啶基吡唑酰胺的部分代表性化合物结构式和性质如表1所示：
Figure PCTCN2014095193-appb-000009
表1部分化合物的结构和性质
化合物 R1 R2 R3a R3b R4 R5 R6 熔点(℃)
I-1 CH3 I CH3CH2 CH3CH2 Br Cl H 198.4-199.1
I-2 CH3 I CH(CH3)2 CH(CH3)2 Br Cl H 189.2-189.9
I-3 CH3 I H C(CH3)3 Br Cl H 199.0-200.2
I-4 CH3 Cl H CH2CH2OH Br Cl H 211.7-213.2
Figure PCTCN2014095193-appb-000010
实施例2
实施例1中编号为Ⅰ-1的化合物的制备：其反应式为：
Figure PCTCN2014095193-appb-000011
其制备方法包括以下步骤：
在50mL圆底烧瓶中，加入16.5mmol结构式如Ⅶ-1的2-氨基-3-甲基苯甲酸，20mL四氯化碳，20mmol碘单质及0.3克过硫酸钾，升温至77℃反应6小时，冷却至室温加入50mL亚硫酸氢钠饱和溶液，搅拌15分钟，有大量固体析出，过滤干燥得结构式如Ⅳ-1所示的中间体2-氨基-3-甲基-5-碘苯甲酸4.47克，收率97.7％；
在50mL圆底烧瓶中，加入6.0mmol结构式Ⅳ-1所示的2-氨基-3-甲基-5-碘苯甲酸，6.0mmol结构如式II-1的1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸，20mL乙腈，滴加24mmol甲基吡啶，冷却至-8℃滴加12mmol甲基磺酰氯的5mL乙腈溶液，滴加完毕，-2℃搅拌0.5小时，15℃搅拌3小时，加水15mL搅拌20分钟，过滤，20mL水洗2次，烘干得结构如式Ⅴ-1所示的中间体2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-基]-6-碘-8-甲基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮2.67克，收率98.5％；
在50mL圆底烧瓶中，加入3.0mmol结构如式Ⅴ-1所示的苯并噁嗪酮，15mL乙腈，9.0mmol二乙胺，加热至25～30℃反应2.0小时，加水10毫升搅拌0.5小时，过滤烘干得结构式如Ⅰ-1所示的白色固体1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-N-(2-甲基-4-碘-6-二乙氨基羰基)苯基-1H-吡唑-5-甲酰胺1.73克，收率93.5％。
实施例3
实施例1中编号为Ⅰ-3的化合物的制备：其反应式为：
Figure PCTCN2014095193-appb-000012
其制备方法包括以下步骤
在50mL圆底烧瓶中，加入16.5mmol结构式如Ⅶ-1所示的2-氨基-3-甲基苯甲酸，10mL氯化碘，升温至80℃反应6小时，用5％盐酸洗涤，常规处理后得到结构式如Ⅳ-1所示的2-氨基-3-甲基-5-碘苯甲酸4.35克，收率95.5％；
在50mL圆底烧瓶中，加入6.0mmol结构式Ⅳ-1所示的2-氨基-3-甲基-5-碘苯甲酸，6.0mmol结构如式II-1的1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸，20mL四氢呋喃，滴加24mmol三乙胺，冷却至-8℃滴加12mmol甲基磺酰氯的5mL四氢呋喃溶液，滴加完毕，-2℃搅拌0.5小时，15℃搅拌3小时，加水15mL搅拌20分钟，过滤，20mL水洗2次，烘干得结构如式Ⅴ-1所示的中间体2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-基]-6-碘-8-甲基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮2.71克，收率98.9％；
在50mL圆底烧瓶中，加入3.0mmol结构如式Ⅴ-1所示的苯并噁嗪酮，15mL四氢呋喃，9.0mmol叔丁胺，加热至25～27℃反应2.0小时，加水10毫升搅拌0.5小时，过滤烘干得结构式为Ⅰ-3白色固体1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-N-(2-甲基-4-碘-6-叔丁氨基羰基)苯基-1H-吡唑-5-甲酰胺1.76克，收率95.5％。
实施例4
实施例1中编号为Ⅰ-18的化合物的制备：其反应式为：
Figure PCTCN2014095193-appb-000013
其制备方法包括以下步骤
在50mL圆底烧瓶中，加入10.0mmol结构式如Ⅳ-2所示的2-氨基-3-甲基-5-溴苯甲酸，10mL1,4-二氧六环和12.0mmol氰化锌和0.5克活化的锌粉，氮气保护下升温至125℃反应12小时，过滤减压脱溶，常规处理后得结构式如Ⅳ-3所示的2-氨基-3-甲基-5-氰基苯甲酸1.35克，收率76.7％；
在50mL圆底烧瓶中，加入6.0mmol结构式如Ⅳ-3所示的2-氨基-3-甲基-5-氰基苯甲酸，6.0mmol结构式如II-1所示的1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸，20mL乙腈，滴加24mmol吡啶，冷却至-8℃滴加12mmol甲基磺酰氯的5mL乙腈溶液，滴加完毕，-2℃搅拌0.5小时，15℃搅拌3小时，加水15mL搅拌20分钟，过滤，20mL水洗2次，烘干得结构式Ⅴ-2所示的中间体2-[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-基]-6-氰基-8-甲基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮2.45克，收率92.4％；
在50mL圆底烧瓶中，加入3.0mmol苯并噁嗪酮，15mL丙酮，9.0mmol乙胺，加热至25～27℃反应1.0小时，加水10毫升搅拌0.5小时，过滤烘干得结构式如Ⅰ-18所示的白色固体1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-N-(2-甲基-4-氰基-6-乙氨基羰基)苯基-1H-吡唑-5-甲酰胺1.33克，收率91.1％。
实施例5：
实施例1中编号为Ⅰ-24的化合物的制备，其反应式为：
Figure PCTCN2014095193-appb-000014
其制备方法包括以下步骤
在500mL圆底烧瓶中，加入0.2mol结构式为Ⅳ-4的2-氨基-3,5-二氯苯甲酸，300mL甲醇，5mL浓硫酸，升温至64℃反应12小时(其中分2次补加浓硫酸3mL)，冷却后减压脱去大部分溶剂，加入300mL水，用饱和氢氧化钠调PH＝9-10，200mL乙酸乙酯萃取，水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤脱溶得粗品，柱层析得到结构如Ⅷ-1的2-氨基-3,5-二氯苯甲酸甲酯34.6克，收率78.6％；
在100mL圆底烧瓶中，加入0.1mol结构如Ⅷ-1的2-氨基-3,5-二氯苯甲酸甲酯，100mL甲醇，0.4mol叔丁胺，升温至64℃反应5小时，处理后得到结构式Ⅲ-1的N-叔丁基-2-氨基-3,5-二氯苯甲酰胺23.5克，收率90.4％；
在50mL圆底烧瓶中，加入3.0mmol结构式Ⅲ-1的N-叔丁基-2-氨基-3,5-二氯苯甲酰胺，3.0mmol结构式为Ⅱ-1的1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸，10mL乙腈，搅拌下加入9.0mmol三乙胺和0.2克碘化钾，冷却至-7℃滴加9mmol甲基磺酰氯的3mL乙腈溶液，滴完0℃反应1.0小时，20℃反应1.0小时，加水10mL搅拌0.5小时，过滤烘干得结构式为Ⅰ-24所示的淡黄色固体1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-N-(2,4-二氯-6-叔丁氨基羰基)苯基-1H-吡唑-5-甲酰胺1.58克，收率96.6％。
实施例6：
实施例1中编号为Ⅰ-28的化合物的制备：其反应式为：
Figure PCTCN2014095193-appb-000015
其制备方法包括以下步骤
在500mL圆底烧瓶中，加入0.2mol结构式为Ⅳ-2的2-氨基-3-甲基5-溴苯甲酸，200mL丙酮，2克碳酸钾和0.5克氧化银，室温搅拌0.5小时，滴加0.3mmol碘甲烷，在20-30℃温度范围内，反应18小时，过滤除去固体，水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，脱溶得到结构式为Ⅷ-2的中间体2-氨基-3-甲基5-溴苯甲酸甲酯45.3克，收率92.8％；
在100mL圆底烧瓶中，加入0.1mol结构式为Ⅷ-2的2-氨基-3-甲基5-溴苯甲酸甲酯，100mL乙醇，0.3mol N,N-二乙基乙二胺，升温至78℃反应4小时，处理后得到结构式为Ⅲ-2的N-二乙胺基乙基-2-氨基-3-甲基-5-溴苯甲酰胺27.5克，收率84.2％；
在50mL圆底烧瓶中，加入3.0mmol结构式为Ⅲ-2的N-二乙胺基乙基-2-氨基-3-甲基-5-溴苯甲酰胺，3.0mmol结构式为Ⅱ-2的1-(3-氟-5-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸，10mL四氢呋喃，搅拌下加入9.0mmol甲基吡啶和0.2克碘化钠，冷却至-5℃滴加12mmol甲基磺酰氯的3mL四氢呋喃溶液，滴完0℃反应1.0小时，20℃反应1.0小时，加水10毫升搅拌0.5小时，过滤烘干得结构式为Ⅰ-28所示的白色固体1-(3-氟-5-氯吡啶-2-基)-3-溴-N-(2-甲基-4-溴-6-二乙氨基乙基氨基羰基)苯基-1H-吡唑-5-甲酰胺1.73克，收率91.5％。
实施例7：
实施例1中编号为Ⅰ-29的化合物的制备，其反应式为：
Figure PCTCN2014095193-appb-000016
其制备方法包括以下步骤
在500mL圆底烧瓶中，加入0.2mol结构式为Ⅳ-5的2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸，300mL DMF和2.0克碳酸钾，室温搅拌0.5小时，滴加硫酸二甲酯，在110℃反应7小时，冷却至室温，倒入饱和氯化钠溶液，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤脱溶得粗品，柱层析得到结构式为Ⅷ-3的2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸甲酯35.2克，收率88.4％；
在100mL圆底烧瓶中，加入0.1mol结构式为Ⅷ-3的2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酸甲酯，100mL乙腈，0.4mol乙醇胺，升温至70℃反应3小时，处理后得到就结构式为Ⅲ-3的N-羟乙基-2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酰胺20.2克，收率88.4％；
在50mL圆底烧瓶中，加入3.0mmol结构式为Ⅲ-3的N-羟乙基-2-氨基-3-甲基-5-氯苯甲酰胺，3.0mmol结构式为Ⅱ-3的1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸，10mL乙腈，搅拌下加入9.0mmol碳酸钾和0.2克碘化钾，冷却至-7℃滴加12mmol甲基磺酰氯的3mL乙腈溶液，滴完0℃反应1.0小时，20℃反应1.0小时，加水10毫升搅拌0.5小时，过滤烘干得结构式为Ⅰ-29的淡黄色色固体1-(3,5-二氯吡啶-2-基)-3-溴-N-(2-甲基-4-氯-6-羟乙基氨基羰基)苯基-1H-吡唑-5-甲酰胺1.52克，收率92.7％。
实施例8生物活性测定
棉铃虫活性测定
采用浸叶法(国际抗性行动委员会IRAC提出)：一定浓度的待测药液，用直头镊子夹取甘蓝叶片，浸渍3～5秒，甩掉余液，每次一片，每个样品三片。按样品标记顺序依次放在处理纸上自然晾干，然后放入标记好的10cm直型管，接入2龄小菜娥幼虫30头，用纱布盖好管口，置于标准处理室内，72小时检查结果计算死亡率。
玉米螟活性测定
采用浸叶法：一定浓度的待测药液，用直头镊子夹取甘蓝叶片，浸渍3～5秒，甩掉余液，每次一片，每个样品三片。按样品标记顺序依次放在处理纸上自然晾干，然后放入标记好的10cm直型管，接入3龄甜菜夜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口，置于标准处理室内，72小时检查结果计算死亡率。
取实施例1中的部分化合物进行试验，并选择一种对照化合物在相同条件下进行室内杀虫活性数据(％，浓度单位：ppm)测定试验，试验结果见表2所示。
对照化合物KC(杜邦公司申请号为02815924.1的中国专利记载的化合物，中文名称：氯虫酰胺，商品名：康宽)结构式为：
Figure PCTCN2014095193-appb-000017
表2
Figure PCTCN2014095193-appb-000018
表2数据表明：部分供试化合物在浓度低至0.125ppm时对棉铃虫的防治效果十分显著，死亡率达到100％，在0.031ppm时对棉铃虫的死亡率仍有65％以上；而对玉米螟的防治效果尤为突出，在0.031ppm时化合物Ⅰ-13、Ⅰ-24对玉米螟的死亡率仍有100％，甚至在0.016ppm时仍有80％以上的抑制活性。
同时表明：在相同浓度下，部分供试化合物对棉铃虫和玉米螟的防治效果要优于对照化合物KC。

Claims (9)

  1. 一种多取代吡啶基吡唑酰胺，其特征在于：它的结构如通式Ⅰ所示：
    Figure PCTCN2014095193-appb-100001
    其中,
    R1为Cl、Br或甲基；
    R2为Cl、Br、I、CN或CF3；
    R3a为氢或C1-C4烷基中的一种；R3b为H、氨基、C1-C4烷基、C3-C6烯基、C3-C6环烷基或者，C3-C6环烷基上任意一个氢被卤素、CN、氨基、巯基、羟基取代或者多个氢同时或者分别被卤素、CN、氨基、巯基、羟基取代基取代；
    或者R3a和R3b同所连接的氮一起形成：
    Figure PCTCN2014095193-appb-100002
    中的一种；
    R4为Br、CF3或者CF3CH2O；
    R5、R6同时或分别为H、F、Cl、Br、I、CN或CF3。
  2. 一种权利要求1所述多取代吡啶基吡唑酰胺的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
    1)结构式为Ⅱ所示的中间体1-(3,5-二取代吡啶-2-基)-3-取代-1H-吡唑-5-甲酸和结构式如Ⅳ所示的中间体2-氨基-3,5-二取代苯甲酸加入反应溶剂、碱和适量的甲基磺酰氯，在-10～20℃反应2～5h得到结构式如Ⅴ所示的中间体2-[1-(3,5-二取代吡啶-2-基)-3-取代-1H-吡唑-5-基]-6,8-二取代-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮，其反应式为：
    Figure PCTCN2014095193-appb-100003
    其中，所述反应溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环中的一种；所述碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、甲基吡啶中的一种；
    2)结构式如Ⅴ所示的中间体与结构式如Ⅵ所示的取代伯胺或仲胺溶于有机溶剂后反应生成结构式如Ⅰ所示的多取代吡啶基吡唑酰胺，其反应式为：
    Figure PCTCN2014095193-appb-100004
    其中，所述有机溶剂为丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环中的一种，所述反应温度为10～30℃，反应时间为2～5h。
  3. 根据权利要求2所述的多取代吡啶基吡唑酰胺的制备方法，其特征在于：结构式为Ⅱ所示的中间体与结构式如Ⅳ所示的中间体的摩尔比为1︰0.8～1.2，结构式为Ⅱ所示的中间体与碱的摩尔比为1:2.0～6.0，结构式为Ⅱ所示的中间体与甲基磺酰氯的摩尔比为1:1.5-4.5；结构式如Ⅴ所示中间体和结构式如Ⅵ所示的取代伯胺或仲胺的摩尔比为1:1.5-4.5。
  4. 根据权利要求2或3所述的多取代吡啶基吡唑酰胺的制备方法，其特征在于：结构式如Ⅳ所示的中间体是由结构式如Ⅶ所示的中间体2-氨基-3-取代苯甲酸与卤代或氰代试剂反应而来，其反应式为：
    Figure PCTCN2014095193-appb-100005
    其中，所述卤代或氰代试剂为N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、N-碘代丁二酰亚胺、氯气、溴单质、碘单质、氯化碘、氰化钠、氰化亚铜、氰化锌中的一种，反应温度为40～150℃，反应时间为2～6h；结构式如Ⅳ所示中间体与所述卤代或氰代试剂的摩尔比为1︰0.8～1.3。
  5. 一种权利要求1所述的多取代吡啶基吡唑酰胺的制备方法，其特征在于：结构式为Ⅱ所示的中间体1-(3,5-二取代吡啶-2-基)-3-取代-1H-吡唑-5-甲酸与结构式如Ⅲ所示的中间体2-氨基-3,5-二取代苯甲酰胺在含催化剂的溶剂中与碱和甲基磺酰氯反应而来，其反应式为：
    Figure PCTCN2014095193-appb-100006
    其中，所述催化剂为碘化钾、碘化钠中的一种，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环中的一种，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢 氧化钾、三乙胺、吡啶、甲基吡啶中的一种。
  6. 根据权利要求5所述的多取代吡啶基吡唑酰胺的制备方法，其特征在于：所述结构式为Ⅱ所示的中间体和结构式为Ⅲ所示的中间体的摩尔比为1︰0.8-1.2，结构式为Ⅱ所示的中间体和碱的摩尔比为1︰2.0-6.0，结构式为Ⅱ所示的中间体和甲基磺酰氯的摩尔比为1︰1.5-4.5；所述反应温度为-10～25℃，反应时间为0.5～1.5h。
  7. 根据权利要求5或6所述的多取代吡啶基吡唑酰胺的制备方法，其特征在于：结构式为Ⅲ所示的中间体是由结构式为Ⅳ所示的中间体与甲基化试剂经过甲基化反应，生成结构式如Ⅷ所示的中间体2-氨基-3,5-二取代苯甲酸甲酯后，再与结构式如Ⅵ所示的取代伯胺或仲胺发生胺化反应生成，其反应式为：
    Figure PCTCN2014095193-appb-100007
    其中，所述甲基化试剂为硫酸/甲醇、碳酸钾/硫酸二甲酯、碳酸钾/碘甲烷中的一种，甲基化反应温度为20～110℃；
    所述胺化反应温度为50～70℃，胺化溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃中的一种，所述结构式如Ⅷ所示的中间体和结构式如Ⅵ所示的取代伯胺或仲胺的摩尔比为1︰3.5～5.0。
  8. 权利要求1所述多取代吡啶基吡唑酰胺作为杀虫剂的用途。
  9. 一种杀虫剂，其特征在于：它含权利要求1所述多取代吡啶基吡唑酰胺的重量百分比为1～99％。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104003976B (zh) * 2014-05-07 2016-03-16 肇庆市真格生物科技有限公司 多取代吡啶基吡唑酰胺及其制备方法和用途
CN106804599A (zh) * 2017-01-16 2017-06-09 山东省联合农药工业有限公司 一种新农药的杀菌组合物
CN106818764A (zh) * 2017-01-16 2017-06-13 山东省联合农药工业有限公司 一种新农药的杀虫组合物
CN107033135B (zh) * 2017-05-26 2020-09-11 浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司 一种制备异噁嗪酮化合物的方法及其应用
CN107089970B (zh) * 2017-05-26 2020-06-16 迈克斯(如东)化工有限公司 一种制备n-酰基邻氨基苯甲酰胺的方法
CN107743962A (zh) * 2017-11-28 2018-03-02 广东真格生物科技有限公司 一种含有丁氯虫酰胺和溴虫腈的杀虫组合物及其应用
CN108184859A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 广东真格生物科技有限公司 一种含有丁氯虫酰胺和拟除虫菊酯杀虫组合物及其应用
CN108124879A (zh) * 2017-12-29 2018-06-08 广东真格生物科技有限公司 一种含有丁氯虫酰胺和烟碱类杀虫组合物及其制剂
CN108308174A (zh) * 2018-02-05 2018-07-24 广东真格生物科技有限公司 一种含有丁氯虫酰胺和灭幼脲的杀虫组合物及其制剂
CN108174853A (zh) * 2018-02-05 2018-06-19 广东真格生物科技有限公司 一种含有丁氯虫酰胺和脱皮激素类的杀虫组合物及其制剂
US20220056007A1 (en) * 2018-12-03 2022-02-24 Fmc Corporation Method for preparing n-phenylpyrazole-1-carboxamides
CA3124627A1 (en) * 2018-12-24 2020-07-02 Upl Ltd Process for preparation of anthranilamides
EP3941912B1 (en) * 2019-03-20 2023-12-13 Syngenta Crop Protection AG Pesticidally active azole amide compounds
EP3941915A1 (en) * 2019-03-20 2022-01-26 Syngenta Crop Protection AG Pesticidally active azole amide compounds
CN110845341B (zh) * 2019-11-08 2022-10-14 苏州开元民生科技股份有限公司 一种2-氨基-5-氯-n，3-二甲基苯甲酰胺的制备方法
BR112022010545A2 (pt) * 2019-11-19 2022-08-23 Gharda Chemicals Ltd Processo para a preparação de clorantraniliprol
BR112022016044A2 (pt) * 2020-02-12 2022-12-20 Upl Ltd Processo para preparação de compostos artropodicidas de antranilamida
WO2023012081A1 (en) 2021-08-05 2023-02-09 Syngenta Crop Protection Ag Method for controlling diamide resistant pests & compounds therefor
CN116264894A (zh) * 2021-12-17 2023-06-20 湖南化工研究院有限公司 1-吡啶基吡唑酰胺类化合物的制剂及应用
WO2024038436A1 (en) 2022-08-16 2024-02-22 Adama Makhteshim Ltd. Process for preparing cyantraniliprole via amino-cyano-benzene derivative

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101333213A (zh) * 2008-07-07 2008-12-31 中国中化集团公司 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用
WO2013136073A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-19 Redx Pharma Limited Agricultural chemicals
CN104003976A (zh) * 2014-05-07 2014-08-27 肇庆市真格生物科技有限公司 多取代吡啶基吡唑酰胺及其制备方法和用途

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR036872A1 (es) * 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
TW200724033A (en) * 2001-09-21 2007-07-01 Du Pont Anthranilamide arthropodicide treatment
WO2004067528A1 (en) * 2003-01-28 2004-08-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cyano anthranilamide insecticides
MY140912A (en) 2004-07-26 2010-01-29 Du Pont Mixtures of anthranilamide invertebrate pest control agents
TWI363756B (en) * 2004-12-07 2012-05-11 Du Pont Method for preparing n-phenylpyrazole-1-carboxamides
KR101433395B1 (ko) * 2006-07-19 2014-08-26 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 3-치환된 2-아미노-5-할로벤즈아미드의 제조 방법
TWI432421B (zh) * 2007-12-19 2014-04-01 Du Pont 製備２－胺基－５－氰基苯甲酸衍生物之方法
CN101550130B (zh) * 2008-04-01 2012-11-07 中国中化股份有限公司 一种制备3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-1h-吡唑-5-甲酰卤的方法
CN101659655A (zh) * 2009-09-15 2010-03-03 南开大学 一类吡唑酰胺衍生物及其应用
CN102285966A (zh) 2011-09-29 2011-12-21 青岛科技大学 3-氟-5-氯吡啶基吡唑酰胺类化合物及其应用
CN102391248B (zh) * 2011-09-29 2016-05-11 杭州宇龙化工有限公司 邻氨基苯甲腈类化合物及其制法与用途
CN102391249A (zh) 2011-09-29 2012-03-28 青岛科技大学 一种3,5-二氯吡啶基吡唑酰胺化合物及其应用
MX2015010837A (es) * 2013-02-20 2016-07-08 Basf Se Compuestos de antranilamida, sus mezclas y el uso de los mismos como pesticidas.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101333213A (zh) * 2008-07-07 2008-12-31 中国中化集团公司 1-取代吡啶基-吡唑酰胺类化合物及其应用
WO2013136073A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-19 Redx Pharma Limited Agricultural chemicals
CN104003976A (zh) * 2014-05-07 2014-08-27 肇庆市真格生物科技有限公司 多取代吡啶基吡唑酰胺及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAI, BAOSHAN ET AL.: "Synthesis of Cyantraniliprole and Its Bioactivity", PESTICIDES, vol. 3, no. 49, 31 March 2010 (2010-03-31), pages 167 - 169, XP055235765 *
See also references of EP3141545A4 *

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Publication number Publication date
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EP3141545A4 (en) 2017-11-29
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CN104003976B (zh) 2016-03-16

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