CN102285966A - 3-氟-5-氯吡啶基吡唑酰胺类化合物及其应用 - Google Patents

3-氟-5-氯吡啶基吡唑酰胺类化合物及其应用 Download PDF

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许良忠
冯显国
傅海丰
石营
韩宗岭
高树坤
刘小伟
梁静静
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Hangzhou Udragon Chemical Co., Ltd.
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Qingdao University of Science and Technology
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Abstract

本发明公开了3-氟-5-氯吡啶基吡唑酰胺类化合物及其应用，化合物结构如通式Ⅰ所示，式中取代基的定义见说明书。本发明公开的3-氟-5-氯吡啶基吡唑酰胺类化合物具有广谱杀虫活性，可用于农业常见害虫的防治。

Description

3-氟-5-氯吡啶基吡唑酰胺类化合物及其应用
技术领域
本发明属于杀虫剂领域。涉及一种3-氟-5-氯吡啶基吡唑酰胺类化合物及应用。
背景技术
有害生物尤其是农业害虫对现有杀虫剂均产生了不同程度的抗药性，开发新型不同作用机制的杀虫剂是治理虫害抗药性的重要手段。随着人们对生活质量和健康要求的提高，研究开发高效、安全的绿色环保杀虫剂成为必然趋势。杜邦公司在CN1678192A中公开了具有杀虫作用的邻氨基苯甲酰胺类化合物（式ⅰ）；WO2006102025A1报道了具有杀虫活性式ⅱ的化合物；CN101333213A公开了具有杀虫杀菌作用通式为ⅲ的化合物。
 
                                                        
Figure 244168DEST_PATH_IMAGE001
  
                       ⅰ
Figure 58540DEST_PATH_IMAGE002
                  ⅱ
Figure 943319DEST_PATH_IMAGE003
                  ⅲ
在现有文献及技术中，如本发明通式Ⅰ所示的3-氟-5-氯吡啶基吡唑酰胺类化合物及其杀虫活性未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型高效广谱杀虫剂3-氟-5-氯吡啶基吡唑酰胺类化合物，它可用于农业、林业或卫生害虫的防治，尤其是抗药性害虫的防治。本发明的技术方案如下：
一种3-氟-5-氯吡啶基吡唑酰胺类化合物，如通式Ⅰ所示：
Figure 210352DEST_PATH_IMAGE004
                 Ⅰ
其中
R选自H、CH3、CH3CH2、BrCH2CH2 、(CH3)2CH、CH3OCH2CH2、CH3OCH2CH2CH2、HC≡CCH2；
本发明中进一步优选的化合物，通式Ⅰ中：
R选自CH3、HC≡CCH2、BrCH2CH2 ；
综合成本及活性等因素，本发明中更进一步优选的化合物通式Ⅰ中：
R选自CH3 。
本发明的通式Ⅰ所示化合物可以按照以下方法制备，R基团定义同前。
方法一、
Figure 735486DEST_PATH_IMAGE005
Ⅱ                                                             Ⅲ                                              Ⅰ  
化合物Ⅱ与化合物Ⅲ在适宜的溶剂中，温度在-10℃—50℃反应0.5—3h制得目的化合物Ⅰ。
适宜的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环等。
化合物Ⅱ为噁嗪酮类化合物，其制备方法见实施例。
 
方法二：
         Ⅳ                                         Ⅴ                                                  Ⅰ
通式Ⅳ化合物与通式Ⅴ化合物在适宜的溶剂中，在-5℃到沸点下反应0.5-24小时制得目标化合物Ⅰ。
适宜的溶剂选自乙腈、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃等。
加入适宜的碱有利于反应进行。适宜的碱选自三乙胺、吡啶或取代吡啶、碳酸钾（或钠）等。
通式Ⅳ化合物的制备可参考US2006∕079561A1中的方法进行；通式Ⅴ化合物制备方法详见实施例部分。
方法三：
Figure 460045DEST_PATH_IMAGE007
           Ⅳ                                      Ⅵ                                                   Ⅰ
通式Ⅳ化合物与通式Ⅵ化合物在是适宜的溶剂中加入碱和甲磺酰氯制得通式Ⅰ目标化合物。适宜的溶剂选自乙腈、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷等，适宜的碱选自三乙胺、3-甲基吡啶等。反应温度控制在-5℃至室温。反应时间为0.5-24h。
通式Ⅵ化合物的制备方法可参考CN101333213A中的方法进行。
表1列出了部分通式Ⅰ化合物的结构和物理性质。
 
Figure 214374DEST_PATH_IMAGE008
  
Ⅰ
表1：部分化合物的物理性质及1HNMR（500MHz，DMSO-d6）（ppm）数据如下：
Figure 764436DEST_PATH_IMAGE009
Figure 287821DEST_PATH_IMAGE010
Figure 779982DEST_PATH_IMAGE011
本发明通式Ⅰ化合物对农业、林业、等常见害虫具有高活性、广谱、持效期长等特点，与现有常规杀虫剂无交互抗药性，因此特别适用于难治理抗药性害虫的防治，在防治小菜蛾、甜菜夜蛾、棉铃虫、水稻螟虫等害虫方面具有很好的应用前景，并具有低毒、环保、使用安全等优点。
本发明通式Ⅰ化合物在防治害虫时，作为活性成份可以单独使用，也可以与其它农药活性成份组合使用，以提高产品综合功能。用于害虫防治时，根据防治对象及作物，化合物用量在每公顷10—1000g内变化。
本发明通式Ⅰ化合物作为单一成份或组合物形式使用，其制剂可以是现有农药剂型中的任一剂型，如可湿性粉剂、悬浮剂、油悬剂、水分散粒剂或乳油、微乳剂、水乳剂等。制备相应剂型的制剂时，所选用的载体、溶剂或助剂均属该领域技术人员熟知的，如填料可选高岭土、轻钙、膨润土等；溶剂可选用苯类、醇类、酮类酯类等常见溶剂；助剂可选用农乳600#、700#、500#等乳化剂单体或复合物；制备各种剂型农药制剂时，该发明通式Ⅰ化合物的浓度范围是1—80%，优选5—60%。
 具体实施方式
下列实施例用来进一步说明本发明，但不应视为对本发明的限制。
合成实施例：
实例1  化合物Ⅰ-1的制备
Figure 21607DEST_PATH_IMAGE012
             Ⅱ                                                                                                        Ⅰ-1
取5.0g（0.01mol）化合物Ⅱ于250ml反应瓶中，加入60ml二甲基甲酰胺，控温-5—10℃，搅拌下滴加2g40%甲胺溶液，滴毕，继续搅拌30min，TLC检测反应完毕后，滴加饱和食盐水50ml，抽滤，用适量50%甲醇水溶液洗涤滤饼，烘干得白色固体标题化合物（Ⅰ-1）4.3g，收率86.7%。
实例2  化合物Ⅰ-2的制备
Figure 608315DEST_PATH_IMAGE013
                Ⅱ                                                                                                 Ⅰ-2
    称取10.0g（0.02mol）化合物Ⅱ于250ml反应瓶中，加入80ml二甲基甲酰胺，控温-5—10℃，搅拌下于30min内滴加由2g甲氧基乙胺与20ml二甲基甲酰胺组成的溶液，滴毕，TLC检测反应完毕后，用稀盐酸中和反应液至PH为6，加入50ml饱和食盐水，抽滤，烘干得目标化合物（Ⅱ-2）9.0g，收率83.3%。
实施例3 化合物Ⅰ-3的制备
（1）3-氟-5-氯吡啶肼的制备
Figure 251786DEST_PATH_IMAGE014
向反应瓶中加入2，3-二氟-5-氯吡啶29g（0.2mol），乙醇100ml，搅拌下加入水合肼113g（1.13mol），加热回流反应6h，降至室温，抽滤，烘干得白色固体28.6g，收率89.9%。
1HNMR（500MHz，DMSO-d6）  4.15(2H, d), 7.58(1H, d), 7.92(1H, d), 8.03(1H, s)
（2）1-（3-氟-5-氯吡啶-2-基）-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯的合成
称取32g（0.2mol）3-氟-5-氯吡啶肼，加入200ml无水乙醇，搅拌下加入20g（0.3mol）乙醇钠，升温至回流，滴加43.0g（0.25mol）顺丁烯二酸二乙酯，滴毕，继续回流40min，降温至60℃以下，滴加18g冰乙酸，加入200ml水，抽滤，滤饼用50%甲醇水溶液洗涤，烘干得黄色固体28.4g，收率50.0%。
1HNMR（500MHz，DMSO-d6）  1.28(3H, t), 2.84(1H, m), 3.12(1H, m), 4.26(2H, q), 5.32(1H, m), 7.93(1H, d), 8.03(1H, d), 8.64(1H, s)
（3）1-（3-氟-5-氯吡啶-2-基）-3-溴-2-吡唑晽-5-羧酸乙酯的合成
Figure 378191DEST_PATH_IMAGE016
向反应瓶中加入150ml乙腈，28.4g1-（3-氟-5-氯吡啶-2-基）-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯（0.1mol）和28.4g三溴氧磷（0.1mol），加热回流3h，蒸出约80ml乙腈，倒入500ml水中，用碳酸氢钠水溶液中和至PH为5，抽滤，适量50%甲醇溶液洗涤滤饼，烘干得棕色固体29.7g，收率86.0%。
1HNMR（500MHz，DMSO-d6）  1.15(3H, t), 3.28(1H, m), 3.63(1H, m), 4.12(2H, q), 5.12(1H, m), 7.91(1H, d), 8.03(1H, d).
（4）1-（3-氟-5-氯吡啶-2-基）-3-溴-2-吡唑晽-5-羧酸的合成
Figure 457006DEST_PATH_IMAGE017
称取20.8g（0.06mol）1-（3-氟-5-氯吡啶-2-基）-3-溴-2-吡唑晽-5-羧酸乙酯、80ml乙醇，搅拌下滴加由2.4g（0.06mol）氢氧化钠溶于50ml水的水溶液，室温搅拌反应2h，盐酸调PH为3，抽滤，烘干得黄色固体16.5g，收率91.6%。
1HNMR（500MHz，DMSO-d6）  3.27(1H, m), 3.64(1H, m), 5.04(1H, m), 7.91(1H, d), 8.07(1H, d).
（5）1-（3-氟-5-氯吡啶-2-基）-3-溴-2-吡唑-5-甲酰氯的合成
Figure 768032DEST_PATH_IMAGE018
称取15.0g（0.05mol）1-（3-氟-5-氯吡啶-2-基）-3-溴-2-吡唑晽-5-羧酸于500ml反应瓶中，加入140ml甲苯、22.0g（0.185mol）氯化亚砜，缓缓升温至回流，加热回流2h，旋蒸出溶剂，得棕色油状夜15.8g，收率98.8%。
1HNMR（500MHz，DMSO-d6）  6.73(1H, s), 7.65(1H, d), 8.35(1H, d)
（6）2-（3-溴-1-（3-氟-5-氯吡啶-2-基）-1H-5-吡唑基）-6,8-二氯-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮的制备
Figure 539679DEST_PATH_IMAGE019
                                                                                                                                           Ⅱ
称取12.0g（0.0375mol）1-（3-氟-5-氯吡啶-2-基）-3-溴-2-吡唑-5-甲酰氯、100ml乙腈，搅拌下加入15g（0.15mol）三乙胺，控温-5—0℃，滴加由5.2g（0.045mol）甲磺酰氯与20ml乙腈混合液，滴毕，室温搅拌反应2h，抽滤，水洗滤饼至PH为6，烘干，得棕黄色固体Ⅱ15.6g，收率88.6%。
1HNMR（500MHz，DMSO-d6） 7.61(1H, s), 8.04(1H, d), 8.15(1H, d), 8.57(1H, d), 8.61(1H, d).
（7）化合物Ⅰ-3的制备
Figure 552635DEST_PATH_IMAGE020
                                                                                                                                           Ⅰ-3
称取9.5g（0.02mol）2-（3-溴-1-（3-氟-5-氯吡啶-2-基）-1H-5-吡唑基）-6,8-二氯-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮、二甲基甲酰胺60ml，搅拌溶解，室温滴加2.7g甲氧基丙胺，滴毕，继续反应30min，加入50ml水，抽滤，烘干得白色固体标题化合物（Ⅰ-3）10.2g，收率88.0%。
实施例4 化合物Ⅰ-4的制备
Figure 435140DEST_PATH_IMAGE021
                                                                                                                                             Ⅰ-4
称取9.5g（0.02mol）2-（3-溴-1-（3-氟-5-氯吡啶-2-基）-1H-5-吡唑基）-6,8-二氯-4H-苯并[d][1,3]噁嗪-4-酮、二甲基甲酰胺60ml，搅拌溶解，室温滴加1.8g异丙胺，滴毕，继续反应30min，加入50ml水，抽滤，烘干得白色固体标题化合物（Ⅰ-4）9.5g，收率86.2%。
制剂实施例（各组分加入量均为重量百分含量）
实施例5:  20%化合物Ⅰ-1悬浮剂
化合物Ⅰ-1                      20%
甲基萘磺酸甲醛缩合物    3%
农乳1601#                      3%
农乳500#                        2%
硅酸镁铝                         2%
乙二醇                            4%
水                              补至100%
将配方中各物料分别加入调配釜，混合均质后经砂磨机研磨，检测细度3-5mm即得20%化合物Ⅰ-1悬浮剂。
实施例6：5%化合物Ⅰ-3水浮剂
化合物Ⅰ-3          5%
环己酮                10%
二甲苯                10%
农乳600#            7%
农乳500#            3%
水                     补至100%
将化合物Ⅰ-3用环己酮和二甲苯溶解，加入助剂搅匀，加入余量水后均质30min，即得奶白色水乳剂。
生物活性测定
实施例7： 杀虫活性测定
杀小菜蛾活性测定
采用浸叶法：采用国际抗性行动委员会（IRAC）提出的浸叶法。用配制好的待测药液，用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间3-5秒，甩掉余液，每次一片，每个样品共三片。按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入2龄小菜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，72小时检查结果计算死亡率。
杀甜菜夜蛾试验
用配制好的待测药液，用直头眼科镊子浸渍甘蓝叶片，时间3-5秒，甩掉余液，每次一片，每个样品共三片。按样品标记顺序依次放在处理纸上。待药液干后，放入具有标记的10cm长的直型管内，接入3龄甜菜夜蛾幼虫30头，用纱布盖好管口。将试验处理置于标准处理室内，72小时检查结果计算死亡率。
表2   化合物Ⅰ杀虫活性测试结果
Figure 102138DEST_PATH_IMAGE022

Claims (4)

1.一种3-氟-5-氯吡啶基吡唑酰胺类化合物，如通式Ⅰ所示：
Figure 235182DEST_PATH_IMAGE001
                 Ⅰ
其中
R选自H、CH3、CH3CH2、BrCH2CH2 、(CH3)2CH、CH3OCH2CH2、CH3OCH2CH2CH2、HC≡CCH2。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式Ⅰ中：
R选自CH3、HC≡CCH2、BrCH2CH2 。
3.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式Ⅰ中：
R选自CH3。
4.根据权利要求1所述的化合物的用途，其特征在于：通式Ⅰ化合物单一使用或与另外的生物活性化合物组合使用，对农业、林业或卫生害虫有优良防治效果。
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Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: XU LIANGZHONG FENG XIANGUO FU HAIFENG SHI YING HAN ZONGLING GAO SHUKUN LIUXIAOWEI LIANG JINGJING TO: XU LIANGZHONG WU HUALONG FENG XIANGUO FU HAIFENG SHI YING HAN ZONGLING GAO SHUKUN LIU XIAOWEI LIANG JINGJING

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Effective date of registration: 20120926

Address after: 311106 No. 172 Pier Road, Tangqi Town, Yuhang District, Zhejiang, Hangzhou

Applicant after: Hangzhou Udragon Chemical Co., Ltd.

Address before: 266042 Zhengzhou Road, Sifang District, Shandong, China, No. 53, No.

Applicant before: Qingdao University of Science & Technology

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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20111221