CN108069936A - 一种多卤代吡唑甲酰脲衍生物的合成及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多卤代吡唑甲酰脲衍生物的合成及其应用，通过用酰基脲替代酰胺的方式，在多卤取代的吡唑甲酰胺类化合物中引入酰基脲，所得衍生物如通式I所示，式中：X是S或O，R1是C1‑C6的直链、支链或环烷烃，R2是卤素、卤代C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基、卤代C1‑C6烷氧基、C2‑C6烯氧基或C2‑C6炔氧基，R3是氢或卤素，R4是氢或卤素；通式I所示化合物具有较好的杀虫活性，可用于病虫害的防治。

Description

一种多卤代吡唑甲酰脲衍生物的合成及其应用
技术领域
本发明属于杀虫剂领域，具体涉及一系列多卤取代的吡唑酰基脲的合成及应用。
背景技术
病虫害的防治对农业生产至关重要。但杀虫剂的滥用、大量使用，不仅会导致害虫产生抗性，而且会对环境产生污染。随着人们对环保的重视，这需要农药研发工程师开发出杀虫效果好、选择性高、对环境较友好的杀虫剂新品种。
近年来，日本农药和拜耳公司发现了一类活性高、用量少、对环境友好的新的广谱性杀虫剂——双酰胺。双酰胺类化合物针对鳞翅目害虫具有特效，其通过与害虫的鱼尼丁受体结合，进而调控钙离子的流向，最后导致害虫的死亡。国外较大的农药公司包括日本农药、杜邦公司、先正达、拜耳等都开发了大量双酰胺类化合物，并申请了专利。虽然通过吡唑甲酰硫脲替代吡唑甲酰胺的方式合成新的杀虫剂已有专利报道(CN102276580)，但本发明中多卤代吡唑酰基脲的合成及活性测试未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多卤代吡唑甲酰脲衍生物，其可作为潜在的杀虫剂用于虫害的防治。
本发明提供的一种多卤代吡唑甲酰脲衍生物的结构如通式I所示：
式中：X是S或O；
R1是C1-C6的直链、支链或环烷烃；
R2是卤素、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基或C2-C6炔氧基；
R3是氢或卤素；
R4是氢或卤素。
上述技术方案中，所述的R3或R4至少有一个为卤素；所述的卤素进一步优选为氟、氯、溴或碘。
上述技术方案中，所述的R1优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基；环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
上述技术方案中，所述的R2优选为卤素、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙乙氧基、异丙乙氧基、氟甲氧基、氯甲氧基或三氟乙氧基。
上述技术方案中，所述的R1优选为甲基，R2优选为卤素中的溴、R3优选为H、R4为优选为卤素中的氯、X优选为S时，所述的多卤代吡唑甲酰脲衍生物为下述结构式所述的化合物8：
上述技术方案中，所述的R1优选为甲基，R2优选为卤素中的溴、R3优选为卤素中的氯、R4为优选为H、X优选为S时，所述的多卤代吡唑甲酰脲衍生物为下述结构式所述的化合物14：
上述技术方案中，所述的R1优选为异丙基，R2优选为卤素中的溴、R3优选为卤素中的氯、R4为优选为H、X优选为S时，所述的多卤代吡唑甲酰脲衍生物为下述结构式所述的化合物16：
上述技术方案中，所述的R1优选为异丙基，R2优选为卤素中的氯、R3优选为卤素中的氯、R4为优选为H、X优选为S时，所述的多卤代吡唑甲酰脲衍生物为下述结构式所述的化合物17：
本发明上述衍生物中，所用术语一般定义如下：
卤素为氟、氯、溴或碘；
烷基为直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基等基团。环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等基团。烷氧基是指烷烃末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基等。烯基为C2-C6的直链或支链烯烃，双键可位于烯烃的任何位置，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基等。炔基为C2-C6的直链或支链炔烃，三键可位于炔烃的任何位置，例如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
本发明还提供一种上述多卤代吡唑甲酰脲衍生物的制备方法，当本发明化合物I通式中X是氧时，制备方法如下：
将式II所示的酰氯化合物滴加到过量的氨水中，室温反应半小时，制得式III所示的化合物，经分液、萃取、水洗、干燥、脱溶后直接用于下一步合成；将脱溶后的式Ⅲ所示的化合物溶于有机溶剂中后再滴加到含有草酰氯或光气产品的有机溶剂中，于0℃至溶剂回流温度下搅拌反应3-5小时，然后经脱溶，制得式IV所示的化合物；再将式IV所示的化合物溶于有机溶剂后，加入式V所示的化合物，室温下搅拌反应2-3小时，浓缩后抽滤得到式I所述的化合物；所述的有机溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氢呋喃，1,4-二氧六环或乙腈；化学反应式如下所示：
通式Ⅱ所示的化合物及其所用到的吡唑-5-甲酸的制备可参考US2011/46486A1的方法来制备。
通式V所示化合物的制备可参考WO2008/51547A1,J.Med.Chem.,1963,6,528-530的方法来制备。
本发明还提供一种上述多卤代吡唑甲酰脲衍生物的制备方法，当本发明的通式中X是硫时，化合物I的制备可参考CN102276580或J.Agr.Food Chem.2012,60(31):7565–7572中的方法来制备。
本发明还提供一种上述多卤代吡唑甲酰脲衍生物在农用杀虫剂领域的应用。
具体实施方式：
以下实例是为了进一步说明本发明，其目的是更好地阐述和理解本发明的内容及特点，故所列举的实施例不应看作对本发明保护范围的限制。
实施例1：本发明化合物1的制备方法。
步骤A：3,6-二氯-2-肼基吡啶的合成
在500mL四口瓶中加入54.6g(0.3mol)2,3,6-三氯吡啶，200mL乙醇和93.7g(1.5mol)浓度为80％的水合肼，加热回流4-6小时，冷却到室温，倒入400mL水中，搅拌，抽滤，干燥得41.4白色固体，收率78％。
步骤B：1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-甲酸乙酯的合成
在500mL四口瓶中加入35.6g(0.2mol)3,6-二氯-2-肼基吡啶，180mL无水乙醇，85.9g 19％(0.24mol)的乙醇钠乙醇溶液，以及30mg的氯化镍，升温至回流；10分钟后缓慢滴加马来酸二乙酯68.8g(0.4mol)，滴毕再回流3-4小时；待冷却至50-60℃，滴加29.6g(0.4mol)醋酸中和，脱溶；向残余物中加入200mL二氯乙烷，200mL水，搅拌分液，将有机层水洗至中性后脱溶；用70％乙醇对残余物进行重结晶，抽滤得18.25g白色粉末，收率31％。
步骤C：1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-溴-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
在250mL四口瓶中加入15.2g(50mmol)1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-甲酸乙酯，75g无水乙腈，搅拌15分钟，加入14.3g三溴氧磷；在60-65℃保温5-6小时后，将体系浓缩，加入100mL二氯乙烷，用碳酸钠溶液调至弱碱性，搅拌，分液，水层用3×30mL二氯乙烷萃取；合并有机相，无水硫酸钠干燥后脱溶，柱层析得16.3g琥珀色油状物，收率89％。
采用类似的方法用三氯氧磷做氯代试剂合成1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-氯-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，收率92％。
步骤D：1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
在250mL四口瓶中加入9.2g(25mmol)1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-溴-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，50mL无水乙腈和5g(50mmol)98％浓硫酸，搅拌15分钟，加入10.2g(37.5mmol)过硫酸钾，回流2-3小时，冷却至50-60℃，抽滤，用热的乙腈洗涤，滤液浓缩后柱层析得3.2g白色固体。
采用类似的方法用三氯氧磷做氯代试剂以1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-氯-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯合成1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，白色固体，收率53％
步骤E：1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸的合成
在250mL四口瓶中，将5.5g(15mmol)1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酸乙酯溶于30mL甲醇后，加入0.9g(22.5mmol)NaOH及20mL水，室温搅拌4-6小时。将甲醇脱除后，用10％盐酸调pH至4-6，用3×20mL二氯甲烷萃取，水洗后，脱溶得4.6g淡黄色固体，收率91％。
用类似的方法以1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酸乙酯为原料合成1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酸，白色固体，收率94％。
步骤F：1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酰氯的合成
在250mL四口瓶中，加入3.4g(10mmol)1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酸，20mL无水氯仿，2.5g(20mmol)草酰氯，3滴DMF，加热至30℃，待体系引发后，室温搅拌3-4小时，脱溶得酰氯粗产物，该步产物直接用于最终产物的合成；
用类似的方法以1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-氯-1H-吡唑-5-甲酸为原料，可以合成相应的酰氯。
步骤G:化合物1的制备
将上述酰氯溶于30mL无水乙腈中，在0-5℃滴加到3.4g 25％氨水中，滴毕升温至室温，搅拌1-2小时，脱溶。在残余物中加入30mL水及30mL二氯乙烷，搅拌分液。有机相用水洗至中性，脱溶得3.2g 1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酰胺，收率96％。将所得酰胺溶于40mL二氯乙烷，加入6g草酰氯，3滴DMF，升温至回流，保温4-5小时，脱溶。将残余物溶于50mL无水乙腈，搅拌15分钟后，加入1.75g(8mmol)2-氨基-3,5-二氯-N-甲基-苯甲酰胺，室温搅拌4-6小时后，降温至0-5℃保温2小时，抽滤得3.8g化合物1，白色固体，收率82％。
表1中的化合物1-7可用上述类似操作合成。
实施例2：化合物8的制备方法。
酰氯及之前的中间体合成可参照实施例1中的步骤A到步骤F进行，最后产物吡唑甲酰硫脲的合成方法如下：
在250mL四口瓶中加入1.45g(15mmol)硫氰化钾，150g无水乙腈及3滴PEG-400，搅拌滴加上述酰氯的40mL乙腈溶液，滴毕，室温搅拌半小时。抽滤后加入1.8g(8.3mmol)2-氨基-3,5-二氯-N-甲基-苯甲酰胺，室温搅拌2-3小时，浓缩后抽滤得4.2g化合物1，白色固体，收率85％。
表1中的化合物8-19的合成通过上述类似的方法合成。
实施例3：化合物20的制备方法
化合物20的中间体1-(3,6-二氯-5-溴吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成，可在化合物1的合成步骤D的副产物分离得到，也可以通过下列步骤合成：
在250mL四口瓶中，将3.7g(10mmol)1-(3,6-二氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸乙酯溶于50mL乙腈，升温至回流后，分批缓慢加入2g(15mmol)N-氯代丁二酰亚胺。加毕，保温4-5小时，冷却到室温后抽滤，滤饼用30mL乙腈洗涤，脱溶后，柱层析得4g1-(3,6-二氯-5-溴吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，白色固体，收率91％。
通过上述方法合成的部分通式Ⅰ所示的化合物的结构如下表1所示：
实施例4：杀虫活性的测定
对鳞翅目害虫小菜蛾的生物活性的测定：将上述样品用丙酮配成100mg/L的浓度，以丙酮处理作空白对照，采用浸液法测定。将直径2cm的甘蓝叶浸入药液中10秒后取出风干，每个培养皿中放置三片，设2个重复，挑小菜蛾三龄幼虫，每个培养皿中放10头，然后放入25℃光照培养箱中，观察72小时内存活虫数，计算死亡率。活性相对于空白对照以百分比计，分A﹑B﹑C﹑D四级，死亡率100％-90％为A级，死亡率90％-70％为B级，死亡率70％-50％为C级，死亡率0％-50％为D级。部分测试结果见下表2：
化合物 活性分级 化合物 活性分级 化合物 活性分级
7 A 10 A 17 B
8 A 14 A 18 A
9 B 16 B 20 A
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多卤代吡唑甲酰脲衍生物，其特征在于，具有通式Ⅰ所示的结构式：
式中：X是S或O；
R1是C1-C6的直链、支链或环烷烃；
R2是卤素、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C2-C6烯氧基或C2-C6炔氧基；
R3是氢或卤素；
R4是氢或卤素。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：R3或R4至少有一个为卤素。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：
所述的R1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基；环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
所述的R2是卤素、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙乙氧基、异丙乙氧基、氟甲氧基、氯甲氧基或三氟乙氧基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：当R1为甲基，R2为溴，R3为H，R4为氯，X为S时为下式结构的化合物8：
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：当R1为甲基，R2为溴，R3为氯，R4为H，X为S时为下式结构的化合物14：
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：当R1为异丙基，R2为溴，R3为氯，R4为H，X为S时为下式结构的化合物16：
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：当R1为异丙基，R2为氯，R3为氯，R4为H，X为S时为下式结构的化合物17：
8.一种权利要求1所述的吡唑甲酰脲的制备方法，其特征在于，当本发明化合物I通式中X是氧时，包括以下步骤：
将式II所示的酰氯化合物滴加到过量的氨水中，室温反应制得式III所示的化合物，再将式Ⅲ所示的化合物溶于有机溶剂中后再滴加到含有草酰氯或光气产品的有机溶剂中，于0℃至溶剂回流温度下搅拌反应制得式IV所示的化合物；再将式Ⅳ所示的化合物溶于有机溶剂后，加入式V所示的化合物，经化学反应得到通式Ⅰ所示的本发明化合物，反应式如下：
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氢呋喃，1,4-二氧六环或乙腈。
10.权利要求1-7任一项所述的化合物在农用杀虫剂方面的应用。
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