CN111072568A - 含偶氮结构的苯基吡唑类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN111072568A CN201911366409.4A CN201911366409A CN111072568A CN 111072568 A CN111072568 A CN 111072568A CN 201911366409 A CN201911366409 A CN 201911366409A CN 111072568 A CN111072568 A CN 111072568A
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Abstract

本发明公开了一种含偶氮结构的苯基吡唑类化合物及其制备方法与应用，该化合物具有通式I所示的结构，式中各取代基的定义如说明书和权利要求书所述。本发明所涉及的含偶氮结构的苯基吡唑类化合物具有较好的杀虫活性，能作为农药进行害虫防治。

Description

含偶氮结构的苯基吡唑类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农药领域，尤其涉及一种含偶氮结构的苯基吡唑类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
苯基吡唑类化合物氟虫腈阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氯化物代谢，对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性，对作物无药害。尚需对苯基吡唑类化合物进行结构改造，创制新农药。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含偶氮结构的苯基吡唑类化合物。
本发明的第一方面，提供一种通式I所示的化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，
Figure BDA0002338538730000011
式中，
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、氨基、羟基、C1-6烷氧基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、卤素、甲酰基、羧基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-6环烷基、C2-6烯基或C2-6炔基；
Q为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘环基、取代或未取代的C3-6环烷基、取代或未取代的C5-7环烯基、取代或未取代的4-8元杂芳基、取代或未取代的C8-14杂芳二环或三环环系；所述取代是指被选自下组的一个或多个取代基取代：卤素(氟、氯、溴)、羟基、C1-6烷氧基、C1-6烷基、氨基、硝基、羧基、羧基甲基、氰基、C1-6卤代烷基、酰胺基、酰氧基、C3-6环烷基、C3-6卤代环烷基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C5-7环烯基、苯基、萘基；
W为取代或未取代的苯基、取代或未取代的C3-6环烷基、取代或未取代的C5-7环烯基、取代或未取代的4-8元杂芳基、取代或未取代的C8-14杂芳二环或三环环系；所述取代是指被选自下组的一个或多个取代基取代：C1-6烷基、C2-6烯基、卤素(氟、氯、溴)、C1-6卤代烷基、氰基、氨基、硝基、羧基、羧基甲基、酰胺基、酰氧基、C3-6环烷基、C3-6卤代环烷基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C5-7环烯基、苯基、萘基。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为氟、氯、溴、氢、硝基或C1-4卤代烷基。
在另一优选例中，R1为卤素、氢或硝基；R2为氢或卤素；R3为三氟甲基、氢或硝基；R4为氢或卤素；R5为氢或卤素。
在另一优选例中，R1为卤素、氢或硝基。在另一优选例中，R1为氯、溴、氢或硝基。
在另一优选例中，R2为氢或卤素。在另一优选例中，R2为氢或氯。
在另一优选例中，R3为氢、C1-6卤代烷基或硝基。在另一优选例中，R3为三氟甲基、氢或硝基。
在另一优选例中，R4为氢或卤素。在另一优选例中，R4为氢或氯。
在另一优选例中，R5为氢或卤素。在另一优选例中，R5为氢、氯或溴。
在另一优选例中，R1为氯、氢、溴或硝基；R2为氢或氯；R3为三氟甲基、氢或硝基；R4为氢或氯；R5为氯、氢或溴。
在另一优选例中，R1为氯；R2为氢；R3为三氟甲基、氢或硝基；R4为氢；R5为氯。
在另一优选例中，R1为氢、溴或硝基；R2为氢；R3为三氟甲基；R4为氢；R5为氢、溴或氯。
在另一优选例中，R1为氢或氯；R2为氯；R3为三氟甲基；R4为氯；R5为氢或氯。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4、R5为氢。
在另一优选例中，R1、R5选自：氢、C1-4烷基、卤素。
在另一优选例中，R3为三卤甲基。
在另一优选例中，Q为取代的或未取代的选自下组的基团：苯基、吡唑基、吡啶基、噻唑基、呋喃基、吡嗪基、噻吩基或萘环基；所述取代是指被选自下组的一个或多个取代基取代：氟、氯、溴、羟基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、氨基、硝基、羧基、羧基甲基、氰基、C1-4卤代烷基、酰胺基、酰氧基。
在另一优选例中，Q选自下组：
Figure BDA0002338538730000021
Figure BDA0002338538730000022
各式中，R6、R7、R8、R9各自独立地为羧基、氢、卤素、羟基、氨基、硝基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C3-6环烷基、C1-4卤代烷基、C3-6卤代环烷基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C5-7环烯基、苯基、萘基。
在另一优选例中，Q为
Figure BDA0002338538730000031
在另一优选例中，R6为氢、氟、氯、溴、羟基、氨基、硝基、C1-4烷氧基、C1-4烷基。
在另一优选例中，R7为氢、氟、氯、溴、羟基、氨基、硝基、C1-4烷氧基、C1-4烷基。
在另一优选例中，R8为氢、氟、氯、溴、羟基、氨基、硝基、C1-4烷氧基、C1-4烷基。
在另一优选例中，R9为氢、氟、氯、溴、羟基、氨基、硝基、C1-4烷氧基、C1-4烷基。
在另一优选例中，W为取代的或未取代的选自下组的基团：苯基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、呋喃基、吡嗪基、吡咯基或噻吩基，
所述取代是指被选自下组的一个或多个取代基取代：C1-6烷基、C2-6烯基、氟、氯、溴、C1-6卤代烷基、氰基、氨基、硝基、羧基、羧基甲基、酰胺基、酰氧基、C3-6环烷基、C3-6卤代环烷基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C5-7环烯基、苯基、萘基。
在另一优选例中，W选自下组的基团：
Figure BDA0002338538730000032
各式中，R10、R11、R12、R13、R14各自独立地为C1-6烷基、C2-6烯基、C1-6卤代烷基、氟、氯、溴、氰基、氨基、硝基、羧基、羧基甲基、酰胺基、酰氧基、C3-6环烷基、C3-6卤代环烷基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C5-7环烯基、苯基、萘基。
在另一优选例中，W为
Figure BDA0002338538730000041
在另一优选例中，R10为氢、氟、氯、溴、羟基、氰基、氨基、硝基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C2-4烯基、C1-4卤代烷基(如三氟甲基)。
在另一优选例中，R11为氢、氟、氯、溴、羟基、氰基、氨基、硝基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C2-4烯基、C1-4卤代烷基(如三氟甲基)。
在另一优选例中，R12为氢、氟、氯、溴、羟基、氰基、氨基、硝基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C2-4烯基、C1-4卤代烷基(如三氟甲基)。
在另一优选例中，R13为氢、氟、氯、溴、羟基、氰基、氨基、硝基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C2-4烯基、C1-4卤代烷基(如三氟甲基)。
在另一优选例中，R14为氢、氟、氯、溴、羟基、氰基、氨基、硝基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C2-4烯基、C1-4卤代烷基(如三氟甲基)。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4、R5、Q、W各自为表1中对应列出的基团。
在另一优选例中，所述化合物为表1中的任一化合物。
本发明第二方面提供了一种农药组合物，其包含第一方面所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，或者它们的组合；以及农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
在另一优选例中，所述农药组合物包含0.001-99.99重量％的化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，或者它们的组合。
本发明的第三方面，提供第一方面所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，或第二方面所述的组合物的用途，用于防治虫害、用于杀虫剂；或用于制备杀螨剂。
在另一优选例中，所述杀虫剂是指杀苜蓿蚜虫剂或杀白纹伊蚊剂。
本发明的第四方面，提供一种防治虫害或杀虫的方法，将第一方面所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，或第二方面所述的组合物适用于植物。
在另一优选例中，所述虫害为苜蓿蚜虫或白纹伊蚊病害。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，发现并合成了一系列结构新颖、具有显著杀虫活性的苯基吡唑类化合物。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
术语“C1-6烷基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
术语“C2-6烯基”指具有2-6个碳原子的直链或支链的烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、或类似基团。
术语“C2-6炔基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链的炔基，例如乙炔基、丙炔基、或类似基团。
术语“C3-6环烷基”指具有3-6个碳原子的环状烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或类似基团。
术语“C5-7环烯基”指具有5-7个碳原子的、具有一个或多个双键的环状烯基，例如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基、或类似基团。
如本文所用，术语“C1-6烷氧基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团。
术语“卤素”指氟、氯、溴、或碘。术语“卤代的”指被相同或不同的一个或多个上述卤原子取代的基团，例如三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基或类似基团。
术语“杂环”指形成所述杂环骨架的原子中至少一个原子不是碳，为氮、氧或硫。通常，杂环包含不超过4个氮、不超过2个氧和/或不超过2个硫。除非另外指明，杂环可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的环。
术语“烷基”是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的基团；术语“亚烷基”是指烷烃分子中少掉两个氢原子而成的基团。类似地，“亚烯基”、“亚炔基”、“亚环烷基”、“亚环烯基”、“亚苯基”、“亚萘基”、“亚杂环基”或“亚杂芳二环或三环环系”的定义类似。
术语“芳基”表示包含一个或多个芳环的烃基部分。例如术语“C6-C10芳基”是指在环上不含杂原子的具有6至10个碳原子的芳香族环基，如苯基、萘基等。
术语“杂芳基”表示包含1至4个杂原子的杂芳族体系，所述杂原子包括氮、氧和S(O)r(其中r是整数0、1、2)的杂原子，例如，4-8元杂芳基指含有4-8个环原子的杂芳族体系，4-10元杂芳基指含有4-10个环原子的杂芳族体系，包括但不限于吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、噻唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、吡喃基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并咪唑基、三唑基等。
本发明所述的基团除非特别说明是“取代或未取代的”，否则本发明的基团均可被选自下组的取代基所取代：卤素、酰氧基、氰基、氨基、硝基、羧基、酰胺基、羧基甲基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、羟基、C3-6环烷基、C3-6卤代环烷基、羟基C1-4烷基、C5-7环烯基、苯基、萘基等。
惰性溶剂指的是不与原料发生反应的各种溶剂，包括各种直链、支链或环状的醇，醚或酮，卤代烷，1,4-二氧六环，乙腈，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)等。
术语“农药学上可接受的盐”指该盐的阴离子在形成杀线虫剂药学上可接受的盐时为已了解的和可接受的。较佳地，该盐为水溶性的。合适的，由式(I)的化合物形成的酸加成盐包括无机酸形成的盐，例如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐；及包括有机酸形成的盐，如醋酸盐，苯甲酸盐等。
术语“光学异构体”指本发明化合物所涉及手性碳原子可以为R构型，也可以为S构型，或其组合。发明的化合物可以含有一个或多个不对称中心，并因此以消旋体、外消旋混合物、单一对映体、非对映异构体化合物和单一非对映体的形式出现。可以存在的不对称中心，取决于分子上各种取代基的性质。每个这种不对称中心将独立地产生两个旋光异构体，并且所有可能的旋光异构体和非对映体混合物和纯或部分纯的化合物包括在本发明的范围之内。本发明包括化合物的所有异构形式。
含本发明活性物质的杀虫剂组合物
可将本发明的活性物质以常规的方法制备成杀线虫剂组合物。这些活性化合物可做成常规的制剂，例如溶液剂、乳剂、混悬剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、用活性物质浸渍的天然的和合成的材料、在多聚物中的微胶囊、用于种子的包衣复方、和与燃烧装置一块使用的制剂，例如烟熏药筒、烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾(Cold mist)和热雾(Warmmist)制剂。
这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。
用液体溶剂作稀释剂或载体时，基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。
液化气的稀释剂或载体，指的是在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。
固体载体可用磨碎的天然的矿物质，例如高岭土、粘土、滑石、石英、活性白土、蒙脱土、或硅藻土；和磨碎的合成的矿物质，例如高度分散的硅酸、氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然锆石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑、椰子壳、玉米棒子和烟草梗的颗粒等。
非离子的和阴离子的乳化剂可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶、聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。
可以用着色剂例如无机染料，如氧化铁、氧化钴和普鲁士蓝；有机染料，如偶氮染料或金属酞菁染料；和用痕量营养剂，如铁、锰、硼、铜、钴、铝和锌的盐等。
本发明的这些活性化合物可与其他活性化合物制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些其他的活性化合物为杀虫剂、杀菌剂、杀真菌剂、除草剂、生长控制剂等。杀虫剂包括，例如磷酸酯类、氨基甲酸酯类、氯化烃类以及由微生物产生的物质，如阿维菌素等，杀真菌剂包括甲氧基丙烯酸酯类、酰胺类、三唑类等。
此外，本发明的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些增效剂是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。
本发明化合物的制备方法
本发明通式所示化合物可通过如下的方法制得，然而该方法的条件，例如反应物、溶剂、碱、所用化合物的量、反应温度、反应所需时间等不限于下面的解释。本发明化合物还可以任选将在本说明书中描述的或本领域已知的各种合成方法组合起来而方便的制得，这样的组合可由本发明所属领域的技术人员容易的进行。如果可行，试剂可以通过商业途径购买。
本发明的化合物中典型的实施方案可以使用下述的通用反应方案来合成。从本文中给出的描述中显而易见的是，可以通过用具有类似结构的其他材料代替来改变通用方案从而获得相应的不同产物。合成方法可以根据需要以提供大量的生产。原料可以通过商业方法获得或者使用公开的方法来合成。本文给出的实施例，通过简单的检验步骤，最终产物的特征通常使得必要原料的特征显而易见。
合成反应参数可以使用，例如，以下的一般方法和程序，从容易获得的起始材料来制备本发明的化合物。将认识到在给出典型或优化方法条件(即，反应温度、时间、反应物的摩尔比、溶剂、催化剂、压力等)的情况下，也可以使用其他的方法条件，除非另外指出。最佳的反应条件可以随所用的特定反应物或溶剂而变化，但是这样的条件可以由本领域技术人员通过常规优化程序来决定。
用于以下反应的原料通常是已知的化合物，或可以通过已知的步骤或其显而易见的修饰来制备。例如，很多原料可以通过商业供应者获得，其他的可以通过在标准参考文献正文中描述的步骤或者显而易见的修改来制备，例如，CN 104530037 A中所述方法。
在本发明的制备方法中，各反应通常在惰性溶剂中，反应温度-20～120℃(优选-10～0℃或20～30℃或80～100℃)下进行。反应时间通常为2～24小时，较佳地为4～18小时，可以根据反应需要适当的延长反应时间，具体反应时间根据反应程度来定。
反应中所用的碱包括(但并不限于)：三乙胺、二异丙基乙基胺、二乙胺、哌啶、哌嗪、吗啉、N-甲基吗啉、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠，或其组合。
在一优选实施方式中，本发明的含偶氮结构的苯基吡唑类化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在茄形瓶中加入化合物1、化合物2、乙酸，向茄形瓶中加甲苯溶解，氩气(Ar)保护，加热60℃，回流反应24h，用二氯甲烷萃取产物；通过旋蒸除去二氯甲烷，得固体，通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按体积比3:1配制的正庚烷和乙酸乙酯混合液，得化合物3。
步骤二：在茄形瓶中加入化合物3、NBS，加四氯化碳溶解，Ar保护，加热至60℃，回流反应4h，过滤，用二氯甲烷萃取；通过旋蒸除去二氯甲烷，得固体，通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按体积比5:1配制的正庚烷和乙酸乙酯混合液，得化合物4。
步骤二：在茄形瓶中加入化合物4、苯基吡唑类化合物，碳酸铯，加DMF溶解，Ar保护，加热至60℃，回流反应4h，过滤，用二氯甲烷萃取；通过旋蒸除去二氯甲烷，得固体，通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按体积比3:1配制的正庚烷和乙酸乙酯混合液，得最终产物，
其中，所述化合物1结构式如下：
ON-W
其中X为卤素；
所述化合物2的结构式如下：
-Q-NH2
所述化合物3的结构式如下：
Figure BDA0002338538730000081
所述化合物4的结构式如下：
Figure BDA0002338538730000082
所述最终化合物的结构式如下：
Figure BDA0002338538730000083
Q、W的定义同前所述。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1化合物1的制备
步骤一：中间体亚硝基苯的合成
Figure BDA0002338538730000091
在100ml茄型瓶中加入苯胺(0.93g，10.00mmol)，加入20ml二氯甲烷溶解，常温下搅拌。将过硫酸氢钾复合盐(oxone，12.29g，20.00mmol)溶于水中，用恒压滴液漏斗缓慢将其滴入反应瓶中。常温下反应，TLC跟踪反应，0.5h后反应结束。分液，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干溶剂。由于亚硝基苯不稳定所以不经过进一步的分离纯化直接投下一步。
步骤二：4-甲基偶氮苯的合成
Figure BDA0002338538730000092
在100ml茄型瓶中加入上步得到的亚硝基苯和对甲基苯胺(0.59g，5.50mmol)，加入10ml乙酸溶解，室温下搅拌，TLC跟踪反应，24h后反应结束。将溶剂旋干，加入乙酸乙酯溶解。在溶剂中加入适量的硅胶旋干，柱层析，石油醚：乙酸乙酯＝5：1(v：v)洗脱。蒸干溶剂得到黄色固体产物0.56g，产率57.1％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93-7.87(m,2H),7.83(d,J＝8.3Hz,2H),7.54-7.42(m,3H),7.31(d,J＝8.1Hz,2H),2.43(s,3H).
步骤三：4-溴甲基偶氮苯的合成
Figure BDA0002338538730000093
在三口圆底烧瓶中加入4-甲基偶氮苯(0.51g，2.60mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS0.453g，2.60mmol)和过氧化二苯甲酰(BPO，6.17mg，0.026mmol)，加入20ml CCl4作为溶剂，氮气保护。回流搅拌，TLC跟踪反应，4h后反应结束。过滤，用CCl4洗，直至把黄色洗去，合并有机相，将溶剂旋干。加入乙酸乙酯溶解，在溶剂中加入适量的硅胶旋干。柱层析，石油醚：乙酸乙酯＝8：1(v：v)洗脱。蒸干溶剂得到黄色固体产物0.67g，产率95.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(ddt,J＝10.0,8.4,1.6Hz,4H),7.56-7.47(m,5H),4.55(s,2H).
步骤四：1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5-((4-(苯基二氮烯基)苄基)氨基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-甲腈的合成(化合物1)
Figure BDA0002338538730000101
在250ml三口圆底烧瓶中加入5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑-3-腈(1.14g，2.61mmol)和碳酸铯(1.21g，3.71mmol)，加入15ml二甲基甲酰胺作为溶剂，氮气保护，升温至60℃反应0.5h。用恒压滴液漏斗将溶于二甲基甲酰胺的4-溴甲基偶氮苯(0.61g，2.22mmol)滴加入反应中，60℃下持续反应，TLC跟踪反应，4h后反应结束。过滤除去固体杂质，旋干二甲基甲酰胺。加入二氯甲烷溶解，在溶剂中加入适量的硅胶旋干，柱层析。二氯甲烷：石油醚＝20：3(v：v)洗脱，得到黄色固体产物0.28g，产率20.3％。m.p.236.3-242.9℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91(dt,J＝2.0,8.4Hz,2H),7.78(d,J＝8.4Hz,2H),7.63(d,J＝1.2Hz,1H),7.59-7.46(m,4H),7.11(d,J＝8.4Hz,2H),6.52(t,J＝6.8Hz,1H),4.22(d,J＝6.4Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.50,152.44,152.37,138.68,136.59,136.50,136.28,135.16,131.35,129.16,128.89,126.72,126.08,125.96,123.26,122.94,110.09,93.96,48.00；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.30(s),-74.34(s).HRMS(ESI-TOF):m/z C25H12 35Cl2F6N6OS[M+H]+计算值：631.0309，实测值：631.0306；m/zC25H12 35Cl37ClF6N6OS[M+H]+计算值：633.0280，实测值：633.0280；m/z C25H12 37Cl2F6N6OS[M+H]+计算值：635.0250，实测值：635.0255。
实施例2.1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5-((3-(苯基二氮烯基)苄基)氨基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-甲腈(化合物2)
Figure BDA0002338538730000102
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用3-甲基苯胺。
最终检测结果如下：m.p.175.9-180.2℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90(d,J＝6.8Hz,2H),7.81(d,J＝7.6Hz,1H),7.57(s,1H),7.53(q,J＝7.1Hz,4H),7.45(s,1H),7.40(t,J＝7.6Hz,1H),7.10(d,J＝7.6Hz,1H),6.57(t,J＝6.0Hz,1H),4.25(d,J＝6.4Hz 2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3):δ152.65,152.47,152.43,137.28,136.61,136.52,136.26,135.06,134.72,131.45,129.70,129.17,128.09,127.17,126.01,123.66,122.95,119.29,110.10,100.00,47.95.19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-63.31(s),-74.31(s).HRMS(ESI-TOF):m/z C25H12 35Cl2F6N6OSNa[M+Na]+计算值：653.0129，实测值：653.0128；m/zC25H12 35Cl37ClF6N6OSNa[M+Na]+计算值：655.0099，实测值：655.0095；m/z C25H12 37Cl2F6N6OSNa[M+Na]+计算值：657.0070，实测值：657.0073。
实施例3.1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5-((2-(苯基二氮烯基)苄基)氨基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-甲腈(化合物3)
Figure BDA0002338538730000111
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用2-甲基苯胺。
最终检测结果如下：m.p.200.0-205.1℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.83-7.73(m,2H),7.59(d,J＝8.0Hz,1H),7.53(dd,J＝6.8,3.6Hz,3H),7.42(dd,J＝6.2,1.4Hz,2H),7.39-7.34(m,1H),7.32(d,J＝1.2Hz,1H),7.29(d,J＝1.2Hz,1H),6.54(t,J＝6.8Hz,1H),4.82(qd,J＝16.4,6.8Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.45,152.21,148.70,136.22,135.86,135.47,134.63,131.88,131.56,129.27,128.81,127.98,126.99,125.90,125.87,125.71,125.68,122.95,116.15,110.24,45.19；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.51(s),-73.81(s).HRMS(ESI-TOF):m/z C25H12 35Cl2F6N6OSNa[M+Na]+计算值：653.0129，实测值：653.0128；m/z C25H12 35Cl37ClF6N6OSNa[M+Na]+计算值：655.0099，实测值：655.0096；m/zC25H12 37Cl2F6N6OSNa[M+Na]+计算值：657.0070，实测值：657.0067.
实施例4.1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5-((4-((4-氟苯基)二氮烯基)苄基)氨基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物14)
Figure BDA0002338538730000112
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用4-氟苯氨。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43–8.29(m,2H),7.97–7.93(m,2H),7.88–7.84(m,2H),7.55–7.41(m,2H),7.37–7.30(m,2H),7.01(s,1H),4.72(s,1H),4.64(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,164.23,149.82,148.72,141.92,141.55,140.60,131.42,129.22,126.31,124.71,124.40,122.88,119.52,116.18,109.91,48.53.HRMS(ESI-TOF):m/z C25H11 35Cl2F7N6OSNa[M+Na]+计算值：653.0129，实测值：649.0228；m/zC25H11 35Cl37ClF7N6OSNa[M+Na]+计算值：651.0149，实测值：651.0205；m/z C25H11 37Cl2F7N6OSNa[M+Na]+计算值：653.0154，实测值：653.0170。
实施例5.1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5-((4-((4-(三氟甲基)苯基)二氮烯基)苄基)氨基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物17)
Figure BDA0002338538730000121
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用4-三氟甲基苯氨。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44–8.25(m,4H),7.97–7.93(m,2H),7.93–7.79(m,2H),7.56–7.42(m,2H),6.61(s,1H),4.75(s,1H),4.65(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,156.24,148.72,141.92,141.55,140.60,132.24,131.42,129.22,126.31,125.50,124.46,124.40,122.88,122.41,119.52,109.91,48.53.HRMS(ESI-TOF):m/z C26H13 35Cl2F9N6OSNa[M+Na]+计算值：699.0135，实测值：699.0102；m/zC26H13 35Cl37ClF9N6OSNa[M+Na]+计算值：681.0102，实测值：681.0110；m/z C26H13 37Cl2F9N6OSNa[M+Na]+计算值：6583.0142，实测值：683.0152。
实施例6.5-((4-((4-氯苯基)二氮烯基)苄基)氨基)-1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物20)
Figure BDA0002338538730000122
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用4-氯苯氨。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43–8.29(m,2H),7.97–7.93(m,2H),7.89–7.74(m,2H),7.60–7.51(m,2H),7.50–7.40(m,2H),7.00(s,1H),4.72(s,1H),4.63(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,152.46,148.72,141.92,141.55,140.60,135.10,131.42,129.22,129.18,126.31,124.40,122.89,122.88,119.52,109.91,48.53.HRMS(ESI-TOF):m/z C25H11 35Cl3F6N6OSNa[M+Na]+计算值：664.9812，实测值：664.9820。
实施例7.5-((4-((4-氰基苯基)二氮烯基)苄基)氨基)-1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物23)
Figure BDA0002338538730000131
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用4-氨基苯氰。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43–8.29(m,2H),8.13–7.99(m,2H),7.97–7.93(m,2H),7.92–7.78(m,2H),7.55–7.41(m,2H),7.00(s,1H),4.72(s,1H),4.64(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,155.71,148.72,141.92,141.55,140.60,131.42,130.95,129.22,126.31,124.40,122.88,121.22,119.52,119.12,116.15,109.91,48.53.HRMS(ESI-TOF):m/z C26H13 35Cl2F6N7OSNa[M+Na]+计算值：656.0210，实测值：656.0202；m/z C26H13 35Cl37ClF6N7OSNa[M+Na]+计算值：658.0212，实测值：658.0210；m/zC26H13 37Cl2F6N7OSNa[M+Na]+计算值：660.0252，实测值：660.0254。
实施例8.1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5-((4-((全氟苯基)二氮烯基)苄基)氨基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物32)
Figure BDA0002338538730000132
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用五氟苯胺。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41–8.27(m,2H),7.95–7.91(m,2H),7.57–7.43(m,2H),6.54(s,1H),4.84(s,1H),4.76(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,148.72,147.35,147.35,147.30,141.92,141.55,140.60,138.77,138.77,131.42,129.22,126.31,124.63,124.40,122.88,119.52,109.91,48.53.HRMS(ESI-TOF):m/zC25H9 35Cl2F11N6OSNa[M+Na]+计算值：720.1240，实测值：720.1242；m/z C25H9 35Cl37ClF11N6OSNa[M+Na]+计算值：722.2112，实测值：722.2130；m/z C25H9 37Cl2F11N6OSNa[M+Na]+计算值：724.2541，实测值：724.2550。
实施例9.1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5-((4-(吡啶-4-基二氮烯基)苄基)氨基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物33)
Figure BDA0002338538730000141
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用4-氨基吡啶。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.64–8.49(m,2H),8.42–8.27(m,2H),8.09(s,1H),8.02–7.99(m,1H),7.99–7.84(m,3H),7.47–7.33(m,2H),4.69(s,1H),4.60(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,159.94,152.57,148.72,141.92,141.55,140.60,131.42,129.22,126.31,124.40,122.88,119.52,113.18,109.91,48.53.HRMS(ESI-TOF):m/z C24H13 35Cl2F6N7OSNa[M+Na]+计算值：657.0067，实测值：657.0078；m/zC24H13 35Cl37ClF6N7OSNa[M+Na]+计算值：659.0199，实测值：659.0120；m/z C24H13 37Cl2F6N7OSNa[M+Na]+计算值：661.1070，实测值：661.1075。
实施例10.1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5-((3-((全氟苯基)二氮烯基)苄基)氨基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物34)
Figure BDA0002338538730000142
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用五氟苯胺。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(s,1H),7.86(t,J＝8.0Hz,3H),7.53(s,1H),7.44(s,1H),7.08(s,1H),4.52(s,1H),3.88(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,148.81,147.35,147.35,147.30,141.92,141.69,140.60,138.77,138.77,131.42,130.44,130.09,126.31,124.63,124.53,124.40,120.77,119.52,109.91,48.58.HRMS(ESI-TOF):m/z C25H9 35Cl2F11N6OSNa[M+Na]+计算值：720.1240，实测值：720.1242；m/zC25H9 35Cl37ClF11N6OSNa[M+Na]+计算值：722.2112，实测值：722.2130；m/z C25H9 37Cl2F11N6OSNa[M+Na]+计算值：724.2541，实测值：724.2550。
实施例11.1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5-((2-((全氟苯基)二氮烯基)苄基)氨基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物35)
Figure BDA0002338538730000151
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用五氟苯胺。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(t,J＝1.3Hz,3H),7.54–7.45(m,3H),6.92(s,1H),4.82(d,J＝14.2Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,149.23,147.35,147.35,147.30,141.92,140.60,138.77,138.77,133.00,131.42,129.22,128.10,127.65,126.31,124.63,124.40,120.32,119.52,109.91,44.93.HRMS(ESI-TOF):m/zC25H9 35Cl2F11N6OSNa[M+Na]+计算值：720.1240，实测值：720.1242；m/z C25H9 35Cl37ClF11N6OSNa[M+Na]+计算值：722.2112，实测值：722.2130；m/z C25H9 37Cl2F11N6OSNa[M+Na]+计算值：724.2541，实测值：724.2550。
实施例12.5-((4-((1H-吡咯-2-基)二氮烯基)苄基)氨基)-1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物44)
Figure BDA0002338538730000152
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用2-氨基吡唑。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43–8.28(m,2H),7.97–7.93(m,2H),7.48(dd,J＝7.7,6.3Hz,4H),7.00(s,1H),6.40(s,1H),6.33(s,1H),4.72(s,1H),4.63(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,148.72,141.92,141.55,140.81,140.60,131.42,129.22,126.31,124.40,122.88,121.23,119.52,109.91,107.04,103.65,48.53.HRMS(ESI-TOF):m/z C23H13 35Cl2F6N7OSNa[M+Na]+计算值：620.0021，实测值：620.0032；m/zC23H13 35Cl37ClF6N7OSNa[M+Na]+计算值：622.0251，实测值：622.0233；m/z C23H13 37Cl2F6N7OSNa[M+Na]+计算值：624.2010，实测值：624.2015。
实施例13.5-((4-((1H-呋喃-2-基)二氮烯基)苄基)氨基)-1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物46)
Figure BDA0002338538730000161
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用2-氨基呋喃。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.43–8.28(m,2H),7.97–7.93(m,2H),7.87(s,1H),7.55–7.41(m,2H),7.02(s,1H),6.85(s,1H),6.56(s,1H),4.72(s,1H),4.63(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,148.72,141.92,141.55,141.21,140.73,140.60,131.42,129.22,126.31,124.40,122.88,119.52,111.63,109.91,104.10,48.53.HRMS(ESI-TOF):m/z C23H12 35Cl2F6N6O2SNa[M+Na]+计算值：621.1121，实测值：621.1132；m/z C23H12 35Cl37ClF6N6O2SNa[M+Na]+计算值：623.4012，实测值：623.4020；m/zC23H12 37Cl2F6N6O2SNa[M+Na]+计算值：625.3125，实测值：625.3123。
实施例14.1-(3,5-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5-((((6-(苯基二氮烯基)吡啶-3-基)甲基)氨基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物247)
Figure BDA0002338538730000162
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用5-甲基-2-氨基吡啶。步骤四中所述的苯基吡唑类化合物为5-氨基-1-(3,5-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-((三氟甲基)亚砜基)-1H-吡唑-3-腈。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.58(s,1H),7.98–7.94(m,2H),7.93–7.82(m,3H),7.75(s,1H),7.54–7.48(m,2H),7.31(s,1H),6.91(s,1H),4.73(s,1H),4.66(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,159.99,152.43,149.78,141.92,140.60,136.83,132.79,131.42,130.05,129.33,126.31,124.40,122.35,119.52,114.44,109.91,48.78.HRMS(ESI-TOF):m/z C24H13 35Cl2F6N7OSNa[M+Na]+计算值：621.1121，实测值：621.1132；m/z C24H13 35Cl37ClF6N7OSNa[M+Na]+计算值：623.4012，实测值：623.4020；m/zC24H13 37Cl2F6N7OSNa[M+Na]+计算值：625.3125，实测值：625.3123。
实施例15.1-(3,5-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5-((((6-((全氟苯基)二氮烯基]吡啶-3-基)甲基)氨基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物249)
Figure BDA0002338538730000171
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用5-甲基-2-氨基吡啶和五氟苯胺。步骤四中所述的苯基吡唑类化合物为5-氨基-1-(3,5-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-((三氟甲基)亚砜基)-1H-吡唑-3-腈。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.90(s,1H),8.35(s,1H),7.93–7.89(m,2H),7.60(s,1H),6.01(s,1H),5.13(s,1H),5.07(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,162.36,148.85,147.35,147.35,147.30,143.30,141.92,140.60,138.77,138.77,131.42,128.75,126.31,124.63,124.40,123.53,119.52,109.91,49.22.(ESI-TOF):m/zC24H8 35Cl2F11N7OSNa[M+Na]+计算值：722.3147，实测值：722.2514；m/z C24H8 35Cl37ClF11N7OSNa[M+Na]+计算值：724.5212，实测值：724.6412；m/z C24H8 37Cl2F11N7OSNa[M+Na]+计算值：726.3851，实测值：726.5214。
实施例16.5-((((5-((4-氰基苯基)二氮烯基)吡啶-2-基)甲基)氨基)-1-(3,5-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物250)
Figure BDA0002338538730000172
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用4-氨基苯氰和6-甲基-3-氨基吡啶。步骤四中所述的苯基吡唑类化合物为5-氨基-1-(3,5-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-((三氟甲基)亚砜基)-1H-吡唑-3-腈。最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81(s,1H),8.42–8.24(m,3H),7.96–7.92(m,2H),7.89–7.74(m,2H),7.47(s,1H),7.27(s,1H),4.68(s,1H),4.15(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,162.36,156.24,148.85,143.30,141.92,140.60,132.24,131.42,128.75,126.31,125.50,124.46,124.40,123.53,122.41,119.52,109.91,49.22.(ESI-TOF):m/z C25H12 35Cl2F9N7OSNa[M+Na]+计算值：700.3245，实测值：700.4531；m/z C25H12 35Cl37ClF9N7OSNa[M+Na]+计算值：702.4210，实测值：702.5421；m/zC25H12 37Cl2F9N7OSNa[M+Na]+计算值：704.3724，实测值：704.7454。
实施例17.5-(((((6-((4-氰基苯基)二氮烯基)吡啶-3-基)甲基)氨基)-1-(3,5-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物251)
Figure BDA0002338538730000181
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用4-氨基苯氰和5-甲基-2-氨基吡啶。步骤四中所述的苯基吡唑类化合物为5-氨基-1-(3,5-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-((三氟甲基)亚砜基)-1H-吡唑-3-腈。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.88(s,1H),8.35(s,1H),8.16–8.01(m,2H),7.94–7.90(m,2H),7.90–7.78(m,2H),7.60(s,1H),5.99(s,1H),5.06(d,J＝12.8Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,162.36,155.71,148.85,143.30,141.92,140.60,131.42,130.95,128.75,126.31,124.40,123.53,121.22,119.52,119.12,116.15,109.91,49.22.(ESI-TOF):m/z C25H12 35Cl2F6N8OSNa[M+Na]+计算值：657.5879，实测值：657.7441；m/z C25H12 35Cl37ClF6N8OSNa[M+Na]+计算值：659.5891，实测值：659.4697；m/zC25H12 37Cl2F6N8OSNa[M+Na]+计算值：661.2876，实测值：661.4981。
实施例18.1-(2,3,5,6-四氯-4-(三氟甲基)苯基)-5-((4-((2,6-二氟苯基)二氮烯基)苄基)氨基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物308)
Figure BDA0002338538730000182
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用2,6-二氟苯胺。步骤四中所述的苯基吡唑类化合物为5-氨基-1-(2,3,5,6-四氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-((三氟甲基)亚砜基)-1H-吡唑-3-腈。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.46–8.32(m,2H),7.94–7.90(m,2H),7.57–7.50(m,1H),7.13–7.08(m,2H),6.94(s,1H),4.79(s,1H),4.75(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,159.64,159.64,148.72,141.92,141.55,140.60,134.31,131.42,130.54,129.22,126.31,124.40,122.88,119.52,114.58,114.58,109.91,48.53.(ESI-TOF):m/z C25H10 35Cl4F8N6OSNa[M+Na]+计算值：736.8971，实测值：736.8425；m/zC25H12 35Cl3 37ClF8N6OSNa[M+Na]+计算值：738.1245，实测值：738.2514；m/zC25H12 35Cl2 37Cl2F8N6OSNa[M+Na]+计算值：740.1698，实测值：740.2103。
实施例19.1-(2,6-二氯-4-(三氟甲基)苯基)-5-((4-((2,6-二氟苯基)二氮烯基)-3,5-二氟苄基)氨基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物309)
Figure BDA0002338538730000191
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用2,6-二氟苯胺和4-甲基-2,6-二氟苯胺。步骤四中所述的苯基吡唑类化合物为5-氨基-1-(2,3,5,6-四氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-((三氟甲基)亚砜基)-1H-吡唑-3-腈。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,Chloroform)δ7.44(s,1H),7.13–7.09(m,2H),7.07–6.90(m,2H),6.59(s,1H),4.78(s,1H),4.68(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,159.64,159.64,159.43,159.43,144.65,141.92,140.60,134.31,131.42,130.54,126.31,124.42,124.40,119.52,114.58,114.58,112.79,112.79,109.91,48.58.(ESI-TOF):m/z C25H8 35Cl4F10N6OSNa[M+Na]+计算值：772.2211，实测值：772.2136；m/zC25H8 35Cl3 37ClF10N6OSNa[M+Na]+计算值：774.6541，实测值：774.5916。
实施例20.5-((3,5-二氯-4-((2,6-二氯苯基)二氮烯基)苄基)氨基)-1-(2,3,5,6-四氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-((三氟甲基)亚磺酰基)-1H-吡唑-3-腈(化合物310)
Figure BDA0002338538730000192
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中的原料胺，采用2,6-二氯苯胺和4-甲基-2,6-二氯苯胺。步骤四中所述的苯基吡唑类化合物为5-氨基-1-(2,3,5,6-四氯-4-(三氟甲基)苯基)-4-((三氟甲基)亚砜基)-1H-吡唑-3-腈。
最终从检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(s,1H),7.61(s,1H),7.53–7.44(m,4H),4.72(s,1H),4.64(s,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.92,145.82,145.29,141.92,140.75,140.60,131.42,131.36,130.15,128.70,128.61,126.31,125.51,124.40,119.52,109.91,48.58.(ESI-TOF):m/z C25H8 35Cl8F6N6OSNa[M+Na]+计算值：838.4751，实测值：838.5002；m/z C25H8 35Cl7 37ClF6N6OSNa[M+Na]+计算值：840.1546，实测值：840.2012。
采用与实施例1-20类似的方法，使用不同的原料胺、苯基吡唑类化合物制备表1中的其他化合物。
为了进一步证明本发明的含偶氮结构的苯基吡唑类化合物的生物活性，本发明的发明人设计了以下浸虫法试验。
配制含有曲达通的去离子水溶液(500mL水中含有2-3滴曲拉通)，在超声波仪中超声半小时待用。用万分之一的天平准确称取待测化合物于烧杯中，用二甲基亚砜溶解目标化合物(二甲基亚砜的含量不能超过最终配制溶液的5％)，然后加入上述配制好的含有曲拉通的去离子水溶液，将化合物用DMSO全部溶解，配置成100ppm的母液。再配制含有5％二甲基亚砜的曲拉通去离子水溶液，作为空白对照组，待用。选择相同大小的蚕豆幼苗并将其插入到干燥的海绵孔中，将苜蓿蚜虫成虫饥饿2小时后，选取大小一致，状态良好成虫均匀的洒在含有蚕豆苗的海绵上，让蚜虫爬苗并咬紧在苗上(2小时左右)。咬紧之后，去除茎干上的蚜虫，保留芽部位的蚜虫，保证每棵苗上有15-30头蚜虫，将蚕豆苗分别浸泡在上述配制好的三组溶液中，每次3s，浸泡3次，然后用纸轻轻吸取残留在芽尖的溶液，将浸泡过的蚕豆幼苗插入到湿润的海绵孔中并盖上单头绑上纱布的马灯罩。每个浓度的药液设置三个平行。在室温下将三组实验避光恒温培养48h。48h后观察并统计实验组和对照组苜蓿蚜死亡情况，用毛笔轻触虫体，没有反应视为死亡。并根据公式计算死亡率(％)：
死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％。
另外以四龄白纹伊蚊幼虫作为测试对象，测试目标化合物对白纹伊蚊幼虫的生物活性。准确称取一定质量的待测化合物，溶于二甲基亚砜中配成母液，用清水稀释母液，配置成1ppm的母液(其中二甲基亚砜的含量不能高于5％)。将挑选好的大小适合、活力充沛的孑孓放置在5ml离心管中，每管十头，设置三组重复。实验过程中，以待测化合物的原药氟虫腈作为阳性对照组，含有5％DMSO的清水加入含有孑孓的离心管作为空白对照组。将实验组以及对照组置于黑暗中，在25℃恒温条件下避光培养，24h后观察并统计孑孓死亡情况。用一次性医用注射器轻触虫体，无反应视为死亡。并根据公式计算死亡率(％)：
死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％。
其中，本发明的含偶氮结构的苯基吡唑类化合物的结构以及对苜蓿蚜(Aphismedicaginis Koch)和白纹伊蚊幼虫(Aedes albopictus)生物活性测定结果如表1所示。
表1化合物结构及生物活性
Figure BDA0002338538730000211
Figure BDA0002338538730000221
Figure BDA0002338538730000231
Figure BDA0002338538730000241
Figure BDA0002338538730000251
Figure BDA0002338538730000261
Figure BDA0002338538730000271
Figure BDA0002338538730000281
Figure BDA0002338538730000291
Figure BDA0002338538730000301
Figure BDA0002338538730000311
Figure BDA0002338538730000321
Figure BDA0002338538730000331
Figure BDA0002338538730000341
本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种通式I所示的化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，
Figure FDA0002338538720000011
式中，
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为氢、氨基、羟基、C1-6烷氧基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、卤素、甲酰基、羧基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-6环烷基、C2-6烯基或C2-6炔基；
Q为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘环基、取代或未取代的C3-6环烷基、取代或未取代的C5-7环烯基、取代或未取代的4-8元杂芳基、取代或未取代的C8-14杂芳二环或三环环系；所述取代是指被选自下组的一个或多个取代基取代：卤素(氟、氯、溴)、羟基、C1-6烷氧基、C1-6烷基、氨基、硝基、羧基、羧基甲基、氰基、C1-6卤代烷基、酰胺基、酰氧基、C3-6环烷基、C3-6卤代环烷基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C5-7环烯基、苯基、萘基；
W为取代或未取代的苯基、取代或未取代的C3-6环烷基、取代或未取代的C5-7环烯基、取代或未取代的4-8元杂芳基、取代或未取代的C8-14杂芳二环或三环环系；所述取代是指被选自下组的一个或多个取代基取代：C1-6烷基、C2-6烯基、卤素(氟、氯、溴)、C1-6卤代烷基、氰基、氨基、硝基、羧基、羧基甲基、酰胺基、酰氧基、C3-6环烷基、C3-6卤代环烷基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C5-7环烯基、苯基、萘基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地为氟、氯、溴、氢、硝基或C1-4卤代烷基。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1为卤素、氢或硝基；R2为氢或卤素；R3为三氟甲基、氢或硝基；R4为氢或卤素；R5为氢或卤素。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Q为取代的或未取代的选自下组的基团：苯基、吡唑基、吡啶基、噻唑基、呋喃基、吡嗪基、噻吩基或萘环基；所述取代是指被选自下组的一个或多个取代基取代：氟、氯、溴、羟基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、氨基、硝基、羧基、羧基甲基、氰基、C1-4卤代烷基、酰胺基、酰氧基。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Q选自下组：
Figure FDA0002338538720000012
Figure FDA0002338538720000021
各式中，R6、R7、R8、R9各自独立地为羧基、氢、卤素、羟基、氨基、硝基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C3-6环烷基、C1-4卤代烷基、C3-6卤代环烷基、C2-6烯基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C5-7环烯基、苯基、萘基。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，W为取代的或未取代的选自下组的基团：苯基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、呋喃基、吡嗪基、吡咯基或噻吩基，
所述取代是指被选自下组的一个或多个取代基取代：C1-6烷基、C2-6烯基、氟、氯、溴、C1-6卤代烷基、氰基、氨基、硝基、羧基、羧基甲基、酰胺基、酰氧基、C3-6环烷基、C3-6卤代环烷基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C5-7环烯基、苯基、萘基。
7.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，W选自下组的基团：
Figure FDA0002338538720000022
各式中，R10、R11、R12、R13、R14各自独立地为C1-6烷基、C2-6烯基、C1-6卤代烷基、氟、氯、溴、氰基、氨基、硝基、羧基、羧基甲基、酰胺基、酰氧基、C3-6环烷基、C3-6卤代环烷基、C2-6卤代烯基、C2-6炔基、C2-6卤代炔基、C5-7环烯基、苯基、萘基。
8.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自：
Figure FDA0002338538720000023
Figure FDA0002338538720000031
Figure FDA0002338538720000041
Figure FDA0002338538720000051
Figure FDA0002338538720000061
Figure FDA0002338538720000071
Figure FDA0002338538720000081
Figure FDA0002338538720000091
Figure FDA0002338538720000101
Figure FDA0002338538720000111
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9.一种农药组合物，其特征在于，所述农药组合物包含：权利要求1-8中任一项所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，或者它们的组合；以及农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
10.权利要求1-8中任一项所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，或权利要求9所述的组合物的用途，用于防治虫害、用作杀虫剂；或用于制备杀螨剂。
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