CN115536586A - 吡唑酰胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
Abstract
本发明涉及一种吡唑酰胺类化合物及其制备和应用。具体地，本发明涉及具有式I所示结构的化合物，其中各基团和取代基的定义如说明书中所述；本发明还公开了所述化合物的制备方法及其在杀虫、杀菌、杀螨方面的用途。
Description
技术领域
本发明涉及农用化学品及其制备技术领域，具体地涉及吡唑酰胺类化合物及其制备和应用。
背景技术
5-酰胺吡唑类杀虫杀螨剂是一类高效、杀虫谱广、应用作物范围大、效果卓越的药剂，并兼具杀虫、抑食、抑制产卵及杀菌作用。该类化合物作用于呼吸链复合体Ⅰ，抑制电子在此处的传递，电子传递遭到阻碍，无法建立电化学(质子)梯度，无法驱动ATP合成，ATP供应不足，最终导致昆虫、螨虫或细菌、真菌死亡。
发明内容
本发明的目的就是提供一种具有优异的杀虫、杀菌、杀螨活性的吡唑酰胺类化合物及其制备方法和其在杀虫、杀菌、杀螨方面的用途。该类化合物具有优异的杀虫、杀菌、杀螨活性，可用于害虫、病菌和螨虫的防治。
在本发明的第一方面，提供了一种一种吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，其具有式I所示的结构：
式中，
R1选自取代或未取代的下组基团：氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、苯基、氨基、羟基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、卤素、甲酰基、酰基、羧基；所述取代指被一个或多个卤素取代；
R2选自下组：氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、苯基、氨基、羟基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、甲酰基、酰基、羧基；
R3选自取代或未取代的下组基团：氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、苯基、氨基、羟基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、卤素、甲酰基、酰基、羧基；所述取代指被一个或多个卤素取代；
Q选自取代或未取代的下组基团：C6-C10芳基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-14元杂芳基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C5-C7环烯基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的饱和或不饱和5-7元杂环基；所述取代是指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：卤素、羟基、C1-C8烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、氨基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、甲酰基、酰基、羧基；
E选自下组基团：-(C1-C6亚烷基)-、-(C2-C6亚烯基)-、-(C2-C6亚炔基)-、-(C0-C6亚烷基)-O-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-S-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NH-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NRa-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-CONH-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NHCO-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-SO2NH-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NHSO2-(C0-C6亚烷基)-，其中Ra为C1-C6烷基；
W选自取代或未取代的下组基团：C6-C10芳基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-14元杂芳基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C5-C7环烯基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的饱和或不饱和5-7元杂环基；所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：卤素、C1-C8烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、氨基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、甲酰基、酰基、羧基。
在另一优选例中，R1选自取代或未取代的下组基团：氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6环烷基、苯基、氨基、羟基、硝基、氰基、卤素；所述取代指被一个或多个卤素取代。
在另一优选例中，R1为取代或未取代的C1-C6烷基，优选甲基、乙基。
在另一优选例中，R2为氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、苯基、氨基、羟基、硝基、氰基、磺酸基，优选卤素，更优选氯。
在另一优选例中，R3选自取代或未取代的下组基团：氢、C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、苯基、氨基、羟基、硝基、氰基、卤素；所述取代指被一个或多个卤素取代。
在另一优选例中，R3为取代或未取代的C1-C6烷基，优选甲基、乙基。
在另一优选例中，Q选自取代或未取代的下组基团：苯基或取代或未取代的含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-6元杂芳基；所述取代是指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：卤素、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、氨基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、甲酰基、酰基、羧基。
在另一优选例中，Q选自取代或未取代的下组基团：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、噁唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基，所述取代是指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：卤素、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、氨基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、甲酰基、酰基、羧基。
在另一优选例中，Q选自下组：
其中，R4、R5、R6、R7各自独立地为选自下组的基团：氢、卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、氨基、硝基。
在另一优选例中，Q选自下组：
其中，R4、R5、R6、R7各自独立地为选自下组的基团：氢、卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、氨基、硝基。
在另一优选例中，Q选自下组：
其中，“*”表示Q基团在O原子上的连接位点；
R4、R5、R6、R7各自独立地为选自下组的基团：氢、卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、氨基、硝基。
在另一优选例中，Q选自下组：
在另一优选例中，对于Q，所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：氟、氯、溴、羟基、甲氧基、甲基、三氟甲基、氨基、硝基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基。
在另一优选例中，E选自下组基团：-(C1-C6亚烷基)-、-(C2-C6亚烯基)-、-(C2-C6亚炔基)-、-(C0-C6亚烷基)-O-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-S-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NH-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NRa-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-CONH-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NHCO-(C0-C6亚烷基)-、(C0-C6亚烷基)-SO2NH-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NHSO2-(C0-C6亚烷基)-，其中Ra为C1-C6烷基，优选甲基。
在另一优选例中，E选自下组基团：-(C1-C6亚烷基)-、-(C2-C6亚烯基)-、-(C2-C6亚炔基)-、-(CH2)a1-O-(CH2)a2-、-(CH2)b1-S-(CH2)b2-、-(CH2)c1-NH-(CH2)c2-、-(CH2)d1-NRa-(CH2)d2-、-(CH2)e1-CONH-(CH2)e2-、-(CH2)f1-NHCO-(CH2)f2-、-(CH2)g1-SO2NH-(CH2)g2-、-(CH2)h1-NHSO2-(CH2)h2-，其中Ra为C1-C6烷基，a1、a2、b1、b2、c1、c2、d1、d2、e1、e2、f1、f2、g1、g2、h1、h2各自独立地为0-6的整数(如0、1、2、3、4、5、6)。
在另一优选例中，a1、a2相同或不相同，优选不同；b1、b2相同或不相同，优选不同；c1、c2相同或不相同，优选不同；d1、d2相同或不相同，优选不同；e1、e2相同或不相同，优选不同；f1、f2相同或不相同，优选不同；g1、g2相同或不相同，优选不同；h1、h2相同或不相同，优选不同。
在另一优选例中，a1为0时，a2为1-6的整数(如1、2、3、4、5、6)；
b1为0时，b2为1-6的整数(如1、2、3、4、5、6)；
c1为0时，c2为1-6的整数(如1、2、3、4、5、6)；
d1为0时，d2为1-6的整数(如1、2、3、4、5、6)。
在另一优选例中，a2为0时，a1为1-6的整数(如1、2、3、4、5、6)；
b2为0时，b1为1-6的整数(如1、2、3、4、5、6)；
c2为0时，c1为1-6的整数(如1、2、3、4、5、6)；
d2为0时，d1为1-6的整数(如1、2、3、4、5、6)。
在另一优选例中，e1、e2、f1、f2、g1、g2、h1、h2可均为0。
在另一优选例中，E选自下组基团：-(C1-C6亚烷基)-、-(C2-C6亚烯基)-、-(C2-C6亚炔基)-、-O-(C1-C6亚烷基)-、-(C1-C6亚烷基)-O-、-S-(C1-C6亚烷基)-、-(C1-C6亚烷基)-S-、-NH-(C1-C6亚烷基)-、-(C1-C6亚烷基)-NH-、-NCH3-(C1-C6亚烷基)-、-(C1-C6亚烷基)-NCH3-、-CONH-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NHCO-、-SO2NH-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NHSO2-。
在另一优选例中，E选自下组：
在另一优选例中，W选自取代或未取代的下组基团：苯基或含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-6元杂芳基；所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、C1-C6卤代烷基、氨基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、甲酰基、酰基、羧基。
在另一优选例中，W选自取代或未取代的下组基团：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、吡唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、吲哚基；所述取代是指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、C1-C6卤代烷基、氰基、氨基、硝基。
在另一优选例中，W选自下组：
其中，R8、R9、R10、R11、R12各自独立地为选自下组的基团：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、C1-C6卤代烷基、氰基、氨基、硝基。
在另一优选例中，W选自下组：
其中，R8、R9、R10、R11、R12各自独立地为选自下组的基团：氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、叔丁基、三氟甲基、乙烯基、氰基、氨基、硝基。
在另一优选例中，W选自下组：
其中，R8、R9、R10、R11、R12各各自独立地为选自下组的基团：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、C1-C6卤代烷基、氰基、氨基、硝基。
在另一优选例中，W选自下组：
在另一优选例中，对于W，所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、叔丁基、三氟甲基、乙烯基、氰基、氨基、硝基、C1-C6烷氧基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基。
在另一优选例中，各基团是实施例各化合物中所记载的具体基团。
在另一优选例中，所述化合物选自表1所列化合物1-641。
在本发明的第二方面，提供了一种农药组合物，包括：
1)0.001-99.99重量％的本发明第一方面所述的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，或者它们的组合；
2)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
在另一优选例中，组分1)占所述农药组合物的0.01-99.9重量％，优选0.05-90重量％。
在另一优选例中，所述的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐的浓度为10-500ppm，较佳地20-100ppm。
在另一优选例中，所述农药组合物选自下组：杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂，或其组合。
在另一优选例中，所述农药组合物用于杀灭或预防选自下组的害虫：鞘翅目、鳞翅目、半翅目、直翅目、等翅目或双翅目昆虫。
在另一优选例中，所述害虫具有刺吸式或锉吸式口器。
在另一优选例中，所述害虫为蚜虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马、棉铃虫、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、或粘虫。
在另一优选例中，所述农药组合物还包含其它活性物质，所述其它活性物质选自：杀虫剂、饵剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂或生长控制剂，或其组合。
在另一优选例中，所述农药组合物的剂型为各种常规农药剂型，如饵剂等。
在本发明的第三方面，提供了一种本发明第二方面所述的农药组合物的用途，用于杀灭或预防危害农业、卫生和动物健康的害虫、螨虫或病菌；或用作用于杀灭或预防危害农业、卫生和动物健康的害虫、螨虫或病菌的杀虫剂、杀螨剂或杀菌剂的组合物。
在本发明的第四方面，提供了一种杀灭和/或预防害虫、螨虫或病菌的方法，所述方法包括将本发明第一方面所述的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，或本发明第二方面所述的农药组合物施加于遭受或可能遭受害虫、螨虫或病菌危害的植物体、其周围的土壤或环境中。
在本发明的第五方面，提供了一种本发明第一方面所述的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐的用途，用于制备选自下组的物质：杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂，或其组合。
在本发明的第六方面，提供了如本发明第一所述的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐的制备方法，所述方法包括步骤：
(a)在碱存在下，原料1与原料2加热回流反应，得到中间体1，式中X为卤素；
(b)将中间体1与原料3混合，进行偶联反应，得到中间体2，其中A基团与B基团偶联形成E基团；
(c)使中间体2进行还原反应，得到中间体3；
(d)在催化剂存在下，将中间体3与原料4混合，得到所述化合物。
在另一优选例中，A、B各自独立地选自下组：羟基、-(C1-C6亚烷基)-羟基、巯基、-(C1-C6亚烷基)-巯基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、羧基、-(C1-C6亚烷基)-羧基、磺酰基、-(C1-C6亚烷基)-磺酰基、氨基、-(C1-C6亚烷基)-氨基；并且A、B不相同。
在另一优选例中，当E基团为-O-(C1-C6亚烷基)-时，A为羟基，B为C1-C6卤代烷基，优选C1-C6溴代烷基；
当E基团为-(C1-C6亚烷基)-O-时，B为羟基，A为C1-C6卤代烷基，优选溴代烷基。
在另一优选例中，当E基团为-S-(C1-C6亚烷基)-时，A为巯基，B为C1-C6卤代烷基，优选溴代烷基；
当E基团为-(C1-C6亚烷基)-S-时，B为巯基，A为C1-C6卤代烷基，优选溴代烷基。
在另一优选例中，当E基团为-CONH-(C0-C6亚烷基)-时，A为-COOH，B为-(C0-C6烷基)-NH2；
当E基团为-(C0-C6亚烷基)-NHCO-时，B为-COOH，A为-(C0-C6烷基)-NH2。
在另一优选例中，当E基团为-SO2NH-(C0-C6亚烷基)-时，A为-SO2OH，B为-(C0-C6烷基)-NH2；
当E基团为-(C0-C6亚烷基)-NHSO2-时，B为-SO2OH，A为-(C0-C6烷基)-NH2。
在另一优选例中，步骤(a)中，所述碱选自三乙胺、二异丙基乙基胺、二乙胺、哌啶、哌嗪、吗啉、N-甲基吗啉、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠，或其组合。
在另一优选例中，步骤(a)中，原料1：原料2：碱的摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2:1～3。
在另一优选例中，步骤(b)还包括：将中间体1、原料3、碱和反应助剂混合进行偶联反应，其中所述碱为碳酸钾，反应助剂为碘化钾。
在另一优选例中，步骤(b)中，中间体1、原料3、碱和反应助剂的摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2:1～4:1～3。
在另一优选例中，步骤(c)还包括：在惰性气体氛围中，中间体2与LiAlH4混合进行还原反应，其中中间体2和LiAlH4的摩尔比为1:2～5。
在另一优选例中，步骤(d)中，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶。
在另一优选例中，步骤(d)中，还包括加入活化剂，所述活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
在另一优选例中，步骤(d)中，中间体3、原料4、催化剂、活化剂的摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2:1～2:1～2。
在另一优选例中，所述方法包括步骤：
(i)在惰性气体氛围中，在碱存在下，原料1与原料2混合，在100～160℃下回流反应2-10h，得到中间体1；
(ii)将中间体1与原料3在室温下进行偶联反应2-24h，得到中间体2；
(iii)在惰性气体氛围中，在-10～10℃下中间体2中加入LiAlH4混合，并在30-90℃回流条件下进行还原反应24-48h，得到中间体3；
(iv)在催化剂存在下，在-10～10℃下将原料4滴加到包含中间体3的反应体系中，在室温下反应6-24h，得到所述如式I所示的化合物。
在另一优选例中，所述制备方法中，室温是指5-40℃，优选10-30℃。
在另一优选例中，所述制备方法中，惰性气体是指氮气、氩气。
在另一优选例中，所述制备方法中，使用的惰性溶剂选自下组：DMF、丙酮、THF、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯，或其组合。
在另一优选例中，上述实验步骤可根据实际基团的稳定情况等进行调换，例如按照步骤(a)、步骤(c)、步骤(b)、步骤(d)的顺序。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，首次开发了一系列结构新颖、具有显著杀虫、杀菌、杀螨活性的吡唑酰胺类化合物。使用该类化合物配制的溶液，可以达到非常优异的杀虫、杀螨、杀菌效果(死亡率均85％以上)。在此基础上完成了本发明。
术语
在本发明中，除非特别指出，所用术语具有本领域技术人员公知的一般含义。
术语“C1-C6烷基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或类似基团。
术语“C0-C6亚烷基”是指具有0-6(例如0、1、2、3、4、5、6)个碳原子的直链或支链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等；当碳原子数为0，即为C0亚烷基时，是指化学键。
术语“C2-C6烯基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链的烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基或类似基团。
术语“C2-C6亚烯基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链的烯基中的一个氢被取代的结构，例如亚乙烯基、亚丙烯基等。
术语“C2-C6炔基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链的炔基，例如乙炔基、丙炔基或类似基团。
术语“C2-C6亚炔基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链的炔基中的一个氢被取代的结构，例如亚乙炔基、亚丙炔基等。
术语“C3-C6环烷基”是指具有3-6个碳原子的环状烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或类似基团。
术语“C5-C7环烯基”是指具有5-7个碳原子的具有一个或多个双键的环状烯基，例如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基或类似基团。
术语“C1-C6烷氧基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或类似基团。
术语“酰胺基”是指氨基连在酰基上的结构，如-CONH2。
术语“酰氧基”是指氧原子连在酰基上的结构，如-COO-。
术语“羧基甲基”是指亚甲基连在羧基上的结构，如-CH2-COOH。
术语“磺酸基”是指硫酸去掉一个羟基剩下的原子团，如-SO3H。
术语“甲酰基”是指甲酸分子去掉羟基后剩下的基团，如-COH。
术语“酰基”是指有机或无基含氧酸去掉一个或多个羟基后剩下的原子团，结构式为R-M(＝O)-，其中M为C、S或P原子，R为有机或无基含氧酸去掉一个或多个羧基后剩下的烃基(如C1-C10烷基)。
术语“羧基”是指-COOH。
术语“卤素”是指氟、氯、溴、或碘。术语“卤代”指被相同或不同的一个或多个上述卤原子取代的基团，例如三氟甲基、五氟乙基、七氟异丙基或类似基团。
术语“杂环”是指形成所述杂环骨架的原子中至少一个原子不是碳，为氮、氧或硫。通常，杂环包含不超过4个氮、不超过2个氧和/或不超过2个硫。除非另外指明，杂环可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的环。
术语“5-7元杂环基”指含一个或多个选自氮、氧或硫的杂原子的5-7元环，例如吡啶基、噻唑基、异噻唑基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、嘧啶基、四氢呋喃基、4,5-二氢噻唑-2-基、2-氰基亚胺基-4-氧-1,3-噻唑烷-3-基、2-氰基亚胺基-4-氧-1,3-噻嗪烷-3-基、噁唑基、异噁唑基、1H-四唑基、1H-1,2,3-三唑基、4H-1,2,4-三唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基或四唑基等。
惰性溶剂指的是不与原料发生反应的各种溶剂，包括各种直链、支链或环状的醇，醚或酮，卤代烷，1,4-二氧六环，乙腈，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)等。
术语“农药学上可接受的盐”指农药学上已了解的和可接受的盐，即该盐在形成杀虫剂或杀螨剂或杀菌剂的药学上可接受的盐时为已了解的和可接受的。较佳地，该盐为水溶性的。合适的，由式I化合物形成的酸加成盐包括无机酸形成的盐，例如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐；及包括有机酸形成的盐，如醋酸盐，苯甲酸盐等。
术语“光学异构体”指本发明化合物所涉及手性碳原子可以为R构型，也可以为S构型，或其组合。本发明的化合物可以含有一个或多个不对称中心，并因此以消旋体、外消旋混合物、单一对映体、非对映异构体化合物和单一非对映体的形式出现。可以存在的不对称中心，取决于分子上各种取代基的性质。每个这种不对称中心将独立地产生两个旋光异构体，并且所有可能的旋光异构体和非对映体混合物和纯或部分纯的化合物包括在本发明的范围之内。本发明包括化合物的所有异构形式。
术语“顺反异构体”是指立体异构的一种，由于双键相连的两个碳原子不能绕σ键作相对的自由旋转引起的，一般指烯烃的双键，也有C＝N双键，N＝N双键及环状等化合物的顺反异构。
在本发明中，术语“芳基”优选为“C6-C10芳基”。术语“C6-C10芳基”是指在环上不含杂原子的具有6-10个碳原子的芳香族环基，如苯基、萘基等。
在本发明中，术语“杂芳基”指包含一个到多个杂原子的杂芳族基团。例如“C5-C14杂芳基”是指含有1-4个选自氧、硫和氮中的杂原子以及5-14个碳原子的芳香杂环。非限制性例子包括：呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡唑基、吡咯基、N-烷基吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、咪唑基、四唑基、吲哚基、吡唑基等。所述杂芳基环可以稠合于芳基、杂环基或环烷基环上，其中与母体结构连接在一起的环为杂芳基环。杂芳基可以是任选取代的或未取代的。
在本发明中，术语“取代”指特定的基团上的一个或多个氢原子被特定的取代基所取代。特定的取代基为在前文中相应描述的取代基，或各实施例中所出现的取代基。除非特别说明，某个取代的基团可以在该基团的任何可取代的位点上具有一个选自特定组的取代基，所述的取代基在各个位置上可以是相同或不同的。本领域技术人员应理解，本发明所预期的取代基的组合是那些稳定的或化学上可实现的组合。所述取代基例如(但并不限于)：卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、3-至12元杂环基、芳基、杂芳基、C1-C8醛基、C2-C10酰基、C2-C10酯基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C10磺酰基等。
在本发明中，术语1-6个指1、2、3、4、5或6个。其他类似术语具有类似含义。
制备方法
本发明的式I所示化合物可通过如下的方法制得，然而该方法的条件，例如反应物、溶剂、碱、所用化合物的量、反应温度、反应所需时间等不限于下面的解释。本发明化合物还可以任选将在本说明书中描述的或本领域已知的各种合成方法组合起来而方便的制得，这样的组合可由本发明所属领域的技术人员容易地进行。如果可行，试剂可以通过商业途径购买。
本发明的化合物中典型的实施方案可以使用下述的通用反应方案来合成。从本文中给出的描述中显而易见的是，可以通过用具有类似结构的其他材料代替来改变通用方案从而获得相应的不同产物。合成方法可以根据需要以提供大量的生产。原料可以通过商业方法获得或者使用公开的方法来合成。
合成反应参数可以使用，例如，以下的一般方法和程序，从容易获得的起始材料来制备本发明的化合物。将认识到在给出典型或优化方法条件(即，反应温度、时间、反应物的摩尔比、溶剂、催化剂、压力等)的情况下，也可以使用其他的方法条件，除非另外指出。最佳的反应条件可以随所用的特定反应物或溶剂而变化，但是这样的条件可以由本领域技术人员通过常规优化程序来决定。
用于以下反应的原料通常是已知的化合物，或可以通过已知的步骤或其显而易见的修饰来制备。例如，很多原料可以通过商业供应者获得，其他的可以通过在标准参考文献正文中描述的步骤或者显而易见的修改来制备。
本发明提供了一种如上所述的吡唑酰胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
使原料1和原料2在碱性条件下加热回流反应，得中间体1；使中间体1和原料3反应，得中间体2；用LiAlH4在THF中还原中间体2，得中间体3；中间体3与原料4在DMAP催化下反应，得到产物，即所述吡唑酰胺类化合物。
所述原料1结构式如下：
其中X为卤素；
所述原料2的结构式如下：
所述中间体1的结构式如下：
所述原料3的结构式如下：
所述中间体2的结构式如下：
所述中间体3的结构式如下：
所述原料4的结构式如下：
在另一优选例中，本发明的制备方法包括如下步骤：
1.在茄形瓶中加入原料1、原料2、碳酸钾，向茄形瓶中加DMF溶解，氩气(Ar)保护，加热130℃，回流反应4h，用二氯甲烷萃取产物，水相带走DMF；通过旋蒸除去二氯甲烷，得固体，通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按体积比3:1配制的正庚烷和乙酸乙酯混合液，得中间体1。
2.将带有W基团的原料3与中间体1偶联得到E基团，通过柱层析进行分离纯化，得中间体2。
3.在三口烧瓶中加中间体2、无水THF，Ar保护，冰浴下加LiAlH4，加热至70℃，回流反应30h，向反应液中加KOH水溶液，于室温下搅拌1h，过滤，用乙酸乙酯萃取，干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按体积比20：1配制的二氯甲烷和甲醇混合液，得中间体3。
4.向三口烧瓶中加中间体3、DMAP、EDCI，加二氯甲烷溶解，将原料4溶于DCM中，冰浴下将原料4溶液滴加至反应体系，室温搅拌，反应12h，过滤，得滤液，除去二氯甲烷，通过柱层析进行分离纯化，所述流动相为按体积比40:1配制的二氯甲烷和乙酸乙酯混合液，得化合物8，即所述的吡唑酰胺类化合物。
在另一优选例中，上述4个实验步骤可根据实际基团的稳定情况等进行调换，如在步骤1后，进行步骤3的还原，再进行中间体3的取代，之后再与原料3反应，得到目标产物。
在本发明的制备方法中，各反应通常在惰性溶剂中，反应温度-20～120℃(优选-10～0℃或20～30℃或80～100℃)下进行。反应时间通常为2～24小时，较佳地为4～18小时，可以根据反应需要适当的延长反应时间，具体反应时间根据反应程度来定。
所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中的至少一种。
反应中所用的碱包括(但并不限于)：三乙胺、二异丙基乙基胺、二乙胺、哌啶、哌嗪、吗啉、N-甲基吗啉、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠，或其组合。
组合物
可将本发明的活性物质以常规的方法制备成杀虫剂或杀菌剂或杀螨剂组合物。这些活性化合物可做成常规的制剂，例如溶液剂、乳剂、混悬剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、用活性物质浸渍的天然的和合成的材料、在多聚物中的微胶囊、用于种子的包衣复方、和与燃烧装置一块使用的制剂，例如烟熏药筒、烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾(Coldmist)和热雾(Warm mist)制剂。
这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。
用液体溶剂作稀释剂或载体时，基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。
液化气的稀释剂或载体，指的是在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。
固体载体可用磨碎的天然的矿物质，例如高岭土、粘土、滑石、石英、活性白土、蒙脱土、或硅藻土；和磨碎的合成的矿物质，例如高度分散的硅酸、氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然锆石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑、椰子壳、玉米棒子和烟草梗的颗粒等。
非离子的和阴离子的乳化列可用作乳化剂和/或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶、聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。
可以用着色剂例如无机染料，如氧化铁、氧化钴和普鲁士蓝；有机染料，如偶氮染料或金属酞菁染料；和用痕量营养剂，如铁、锰、硼、铜、钴、铝和锌的盐等。
本发明的这些活性化合物可与其他活性化合物制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些其他的活性化合物为杀虫剂、杀菌剂、杀真菌剂、除草剂、生长控制剂等。杀虫剂包括例如磷酸酯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、氯化烃类以及由微生物产生的物质等，杀真菌剂包括甲氧基丙烯酸酯类、酰胺类、三唑类等，杀螨剂包括喹恶林类、脒类、有机硫类、有机锡类、噻嗪酮类等。
此外，本发明的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些增效剂是提高化合物活性的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。
这些制剂通常含有占所述杀虫剂或杀菌剂或杀螨剂组合物总重量的0.001-99.99重量％，优选0.01-99.9重量％，更优选0.05-90重量％的本发明的活性化合物。商品制剂或使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001-100％(g/v)，优选在0.0001％与1％(g/v)之间。
本发明的主要优点包括：
1)本发明所述的化合物具有优异的杀虫、杀螨和杀菌活性(虫、螨、菌的死亡率均超过85％，大部分超过95％)。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
通用试剂
本发明实施例所使用的试剂均为市售。
DMAP：4-二甲氨基吡啶
EDCI：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐
化合物制备
实施例1.N-(4-(苄氧基)苯氧基)苄基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物69)
步骤一：4-(4-羟基苯氧基)苯甲腈的合成
在250ml茄形瓶中加入对氟苯腈(2.42g，20mmol)、对苯二酚(2.18g，20mmol)、碳酸钾(5.6g，40mmol)，向茄形瓶中加DMF溶解，氩气(Ar)保护，加热130℃回流，TLC跟踪反应，4h后反应结束。反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，水相带走DMF，通过旋蒸除去二氯甲烷，得固体，加入DCM溶解，在溶剂中加入适量硅胶旋干，通过柱层析进行分离纯化，正庚烷：二氯甲烷＝1：3(v：v)洗脱。蒸干溶剂得到白色固体产物1.94g，产率45.97％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97–7.83(m,2H),7.28–7.19(m,2H),7.19–7.09(m,2H),7.09–6.95(m,2H),5.58(s,1H).
步骤二：4-(4-(苄氧基)苯氧基)苯甲腈的合成
在250ml茄形瓶中加入4-(4-羟基苯氧基)苯甲腈(1.94g，9.19mmol)、苄溴(1.56g，9.19mmol)、碳酸钾(3.80g，27.57mmol)、碘化钾(3.05g，18.38mmol)，用40ml乙腈溶解，常温反应24h。旋蒸得固体，加入DCM溶解，在溶剂中加入适量硅胶旋干，通过柱层析进行分离纯化，正庚烷：二氯甲烷＝1：1(v：v)洗脱。蒸干溶剂得到白色粉末产物，产率95.03％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(d,J＝8.7Hz,2H),7.37(d,J＝7.4Hz,2H),7.33(t,J＝7.3Hz,2H),7.27(t,J＝7.0Hz,1H),6.92(s,4H),6.88(d,J＝8.7Hz,2H),4.99(s,2H).
步骤三：(4-(4-(苄氧基)苯氧基)苯基)甲胺的合成
在三口烧瓶中加4-(4-(苄氧基)苯氧基)苯甲腈(2.63g，8.73mmol)，用无水THF溶解，Ar保护，冰浴下少量多次加LiAlH4(1.00g，26.32mmol)，缓慢加热至70℃，回流反应30h，向反应液中加KOH水溶液，于室温下搅拌1h，过滤，用乙酸乙酯萃取，干燥，除去乙酸乙酯，旋蒸得固体，加入DCM溶解，在溶剂中加入适量硅胶旋干，通过柱层析进行分离纯化，二氯甲烷：甲醇＝20：1(v：v)洗脱。蒸干溶剂得到白色固体产物，产率51.60％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.47–7.35(m,7H),7.08–7.03(m,2H),7.00–6.90(m,4H),5.09(s,2H),3.85(s,2H).
步骤四：N-(4-(苄氧基)苯氧基)苄基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
向三口烧瓶中加(4-(4-(苄氧基)苯氧基)苯基)甲胺(1.37g，4.50mmol)、DMAP(0.66g，5.40mmol)、EDCI(1.04g，5.40mmol)，加二氯甲烷溶解，将1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸(0.85g，4.50mmol)溶于DCM中；冰浴下将1-甲基-3-乙基-4-氯-5-吡唑甲酸溶液滴加至反应体系；室温搅拌，反应12h。过滤，得滤液，旋蒸得固体，加入DCM溶解，在溶剂中加入适量硅胶旋干，通过柱层析进行分离纯化，二氯甲烷：乙酸乙酯＝40：1(v：v)洗脱。蒸干溶剂得到白色固体产物g，产率78.41％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.89(t,J＝5.8Hz,1H),7.46(d,J＝7.2Hz,2H),7.40(t,J＝7.3Hz,2H),7.33(t,J＝7.8Hz,3H),7.08–7.01(m,2H),7.01–6.94(m,2H),6.91(d,J＝8.6Hz,2H),5.08(s,2H),4.44(d,J＝5.9Hz,2H),3.83(s,3H),2.54(dd,J＝15.4,7.8Hz,2H),1.16(t,J＝7.6Hz,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ158.32,156.84,154.64,149.71,148.30,137.04,134.11,132.92,128.80,128.40,127.81,127.68,120.50,117.32,115.99,106.28,69.60,41.91,38.62,18.59,12.69.ESI-MS m/z:476.17[M+H]+.
实施例2.N-(4-(2-(苄氧基)苯氧基)苄基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物126)
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中所述的原料对苯二酚替换为1,2-苯二酚。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.86(s,1H),7.48–7.36(m,4H),7.36–7.12(m,5H),7.16–6.57(m,4H),5.12(s,2H),4.24(d,J＝17.6Hz,2H),3.96(s,3H),3.06(q,J＝6.7Hz,2H),1.36(t,J＝6.7Hz,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ158.21,154.99,149.49,148.12,146.34,141.94,137.09,134.75,128.17,127.35,124.41,122.77,121.56,119.31,118.25,117.92,71.43,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:476.17[M+H]+.
实施例3.N-(4-(3-(苄氧基)苯氧基)苄基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物119)
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中所述的原料对苯二酚替换为1,3-苯二酚。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.41(s,1H),7.50–7.17(m,8H),7.13(d,J＝7.5Hz,2H),6.75–6.62(m,3H),5.22(s,2H),4.20(d,J＝17.4Hz,2H),3.97(s,3H),3.06(q,J＝6.7Hz,2H),1.37(t,J＝6.7Hz,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ161.07,158.21,157.48,154.71,146.34,141.94,137.09,135.00,130.44,128.17,127.60,119.64,118.25,112.03,111.29,107.28,70.84,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:476.17[M+H]+.
实施例4. 4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-(4-((4-甲基苄基)氧基)苯氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物70)
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤二中所述的原料苄溴替换为4-甲基苄溴。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.39(s,1H),7.32(d,J＝7.5Hz,2H),7.26(d,J＝7.5Hz,2H),7.21–7.05(m,6H),6.95(d,J＝7.5Hz,2H),5.11(s,2H),4.19(d,J＝16.5Hz,2H),3.97(s,3H),3.06(q,J＝6.7Hz,2H),2.25(s,3H),1.37(t,J＝6.7Hz,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ158.21,155.25,154.71,151.08,146.34,141.94,137.82,135.00,132.53,129.28,127.60,126.85,120.54,119.64,118.25,116.92,70.84,44.17,39.27,24.61,21.13,11.56.ESI-MS m/z:490.18[M+H]+.
实施例5. 4-氯-3-乙基-N-(4-(4-((4-氟苯基)氧基)苯氧基)苄基)-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物82)
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤二中所述的原料苄溴替换为4-氟苄溴。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.39(s,1H),7.36–7.22(m,6H),7.22–7.08(m,4H),6.95(d,J＝7.5Hz,2H),5.11(s,2H),4.19(d,J＝17.4Hz,2H),3.97(s,3H),3.06(q,J＝6.7Hz,2H),1.37(t,J＝6.7Hz,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ162.49,158.21,155.25,154.71,151.08,146.34,141.94,135.00,131.94,129.71,127.60,120.54,119.64,118.25,116.92,115.01,70.84,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:494.16[M+H]+.
实施例6. 4-氯-N-(4-(4-((4-氯苄基)氧基)苯氧基)苄基)-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物88)
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤二中所述的原料苄溴替换为4-氯苄溴。
最终检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.38(s,1H),7.34(dd,J＝21.2,7.5Hz,4H),7.25(t,J＝7.1Hz,4H),7.12(d,J＝7.5Hz,2H),6.95(d,J＝7.5Hz,2H),5.12(s,2H),4.19(d,J＝17.4Hz,2H),3.97(s,3H),3.06(q,J＝6.7Hz,2H),1.37(t,J＝6.7Hz,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ158.21,155.25,154.71,151.08,146.34,141.94,135.25,135.00,134.22,129.27,128.69,127.60,120.54,119.64,118.25,116.92,70.84,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:510.13[M+H]+.
实施例7. 4-氯-N-(4-(4-((4-氰基苯氧基)苯氧基)苄基)-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物91)
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤二中所述的原料苄溴替换为4-氰基苄溴。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.84(s,1H),7.72(d,J＝7.5Hz,2H),7.46(d,J＝7.5Hz,2H),7.33(d,J＝7.5Hz,2H),7.27(d,J＝7.5Hz,2H),7.18(d,J＝7.5Hz,2H),6.95(d,J＝7.5Hz,2H),5.13(s,2H),4.23(d,J＝5.3Hz,2H),3.93(s,3H),3.06(q,J＝6.7Hz,2H),1.38(t,J＝6.7Hz,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ158.21,155.25,154.71,151.08,146.34,144.32,141.94,135.00,130.92,127.60,127.11,120.54,119.64,119.12,118.25,116.92,112.27,70.84,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:501.16[M+H]+.
实施例8. 4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-(4-((五氟苯基)甲氧基)苯氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物100)
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤二中所述的原料苄溴替换为五氟苄溴。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.89(s,1H),7.33(d,J＝7.5Hz,2H),7.27(d,J＝7.5Hz,2H),7.18(d,J＝7.5Hz,2H),6.94(d,J＝7.5Hz,2H),5.17(s,2H),4.23(d,J＝6.0Hz,2H),3.94(s,3H),3.06(q,J＝6.7Hz,2H),1.38(t,J＝6.7Hz,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ161.19,155.91,155.08,150.33,150.24,148.32,145.52,136.85,135.53,128.04,124.55,120.53,119.93,119.43,119.41,117.18,68.53,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:566.12[M+H]+.
实施例9. 4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-(4-(吡啶-4-基甲氧基)苯氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物101)
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤二中所述的原料苄溴替换为4-(溴甲基)吡啶。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.95(s,1H),8.53(d,J＝7.4Hz,2H),7.43(d,J＝7.4Hz,2H),7.33(d,J＝7.5Hz,2H),7.26(d,J＝7.5Hz,2H),7.17(d,J＝7.5Hz,2H),6.95(d,J＝7.5Hz,2H),5.79(s,2H),4.20(d,J＝6.6Hz,2H),3.96(s,3H),3.06(q,J＝6.7Hz,2H),1.37(t,J＝6.7Hz,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ158.21,155.25,154.71,151.56,151.08,150.70,146.34,141.94,135.00,127.60,124.61,120.54,119.64,118.25,116.92,70.84,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:477.16[M+H]+.
实施例10.N-(4-((5-(苄基氧基)吡啶-2-基)氧基)苄基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物133)
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
步骤一中所述的原料对苯二酚替换为吡啶-2,5-二醇。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.42(s,1H),7.59(d,J＝1.4Hz,1H),7.46–7.24(m,6H),7.20(d,J＝7.5Hz,2H),7.02(d,J＝7.5Hz,2H),6.79(d,J＝7.5Hz,1H),5.14(s,2H),4.20(d,J＝16.7Hz,2H),3.97(s,3H),3.06(q,J＝6.7Hz,2H),1.37(t,J＝6.7Hz,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ158.21,155.71,151.86,151.18,146.34,141.94,137.19,137.09,135.59,128.41,128.32,128.17,128.16,122.21,121.70,118.25,111.60,70.84,44.17,39.27,24.61,11.56.ESI-MS m/z:477.16[M+H]+.
实施例11.N-(4-(苄氧基)苯氧基)苄基)-4-氯-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物1)
采用与实施例1类似的合成方法，不同之处在于：
化合物7采用的是4-氯-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-羧酸。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.41(s,1H),7.46–7.23(m,9H),7.13(d,J＝7.5Hz,2H),6.95(d,J＝7.5Hz,2H),5.14(s,2H),4.20(d,J＝17.0Hz,2H),3.97(s,3H),2.32(s,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ161.19,155.91,155.08,150.33,150.24,148.32,145.52,136.85,135.53,128.04,124.55,120.53,119.93,119.43,119.41,116.92,68.65,44.16,39.27,24.57,11.54.ESI-MS m/z:462.15[M+H]+.
实施例12. 4-氯-3-乙基-1-甲基-N-(4-(苯基氨甲酰)苯氧基)苄基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物426)
合成步骤如下：
使对氟苯腈和4-羟基苯甲酸在碱性条件下加热回流反应，得4-(4-氰基苯氧基)苯甲酸；用LiAlH4在THF中还原4-(4-氰基苯氧基)苯甲酸，得到4-(4-(氨基甲基)苯氧基)苯甲酸；使其与4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸在DMAP催化下反应，得4-(4-((4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺)甲基)苯氧基)苯甲酸；将4-(4-((4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺)甲基)苯氧基)苯甲酸在二氯亚砜中加热至70℃回流反应4h；最后与苯胺在碱性条件下反应得N-(4-(4-苯甲酰胺苯氧基)苄基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-1H-吡唑-5-甲酰胺，即实施例12目标产物。
检测结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.38(d,J＝7.9Hz,2H),7.85(d,J＝7.5Hz,2H),7.55(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),7.39–7.30(m,4H),7.23(d,J＝7.5Hz,2H),7.16–7.06(m,3H),4.22(s,1H),4.18(s,1H),3.97(s,3H),3.06(q,J＝6.7Hz,2H),1.37(t,J＝6.7Hz,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ167.56,158.46,158.21,154.71,146.34,141.94,136.67,135.00,131.53,129.16,129.03,127.60,124.90,122.48,119.65,118.25,117.06,44.16,39.27,24.60,11.56.ESI-MS m/z:489.16[M+H]+.
生物活性测试
测试例1杀虫活性测定
为了进一步证明本发明的吡唑酰胺类化合物的生物活性，本发明的发明人设计了以下试验：采用浸虫法。配制含有曲达通的去离子水溶液(500mL水中含有2-3滴曲拉通)，在超声波仪中超声半小时待用。用万分之一的天平准确称取待测化合物于烧杯中，用二甲基亚砜溶解待测化合物(二甲基亚砜的含量不能超过最终配制溶液的5％)，然后加入上述配制好的含有曲拉通的去离子水溶液，稀释到所需要的浓度，配置成相应的溶液。再配制含有5％二甲基亚砜的曲拉通去离子水溶液，作为空白对照组，待用。
选择相同大小的蚕豆幼苗并将其插入到干燥的海绵孔中，将苜蓿蚜虫成虫饥饿2小时后，选取大小一致，状态良好成虫均匀的洒在含有蚕豆苗的海绵上，让蚜虫爬苗并咬紧在苗上(2小时左右)。咬紧之后，去除茎干上的蚜虫，保留芽部位的蚜虫，保证每棵苗上有15-30头蚜虫，将蚕豆苗分别浸泡在上述配制好的三组溶液中，每次3s，浸泡3次，然后用纸轻轻吸取残留在芽尖的溶液，将浸泡过的蚕豆幼苗插入到湿润的海绵孔中并盖上单头绑上纱布的马灯罩。每个浓度的药液设置三个平行。在室温下将三组实验避光恒温培养48h。
其中，部分所得吡唑酰胺类化合物的苜蓿蚜生物活性测定结果如表1所示。
48h后观察并统计实验组和对照组苜蓿蚜死亡情况，用毛笔轻触虫体，没有反应视为死亡。并根据公式计算死亡率(％)：
死亡率(％)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100％。
测试例2杀螨活性测定
为了证明本发明具有杀螨活性，本发明的发明人设计了以下试验：采用浸螨法。将带柄蚕豆单叶插入加满清水的青霉素瓶中，向蚕豆叶片上接雌成螨，每叶≥15头，并进行基数调查。将带朱砂叶螨的单叶插入药液中浸3s，重复3次，用吸水纸吸取多余液体，用一侧绑上纱布的马灯罩罩住。3组重复。处理完毕后，置于观察室内，72h后观察并统计死螨数并根据公式计算死亡率(％)：
死亡率(％)＝(对照活螨数-处理活螨数)/对照活螨数×100％。
其中，部分吡唑酰胺类化合物的朱砂叶螨生物活性测定结果如表1所示。
测试例3杀菌活性测定
为了证明本发明的化合物具有杀菌活性，本发明的发明人设计了以下试验：采用平皿法。试验前2～3d，将保存在4℃冷藏箱中的黄瓜灰霉病菌于PDA培养基上进行活化，放置于25℃培养箱中，黑暗培养，待用。用6cm盆钵播种大豆，每盆钵2粒种子，待幼苗长至2片真叶期,从中挑选长势较好的幼苗，每盆钵保留1株大豆苗，用油性记号笔编号，按顺序排放，供试验用。将化合物用DMSO全部溶解，配置成50ppm的母液。在无菌条件下,取稀释好的药剂1mL，与49mL冷却至70℃左右的无菌培养基混合摇匀(溶解好的培养基置于70℃电热恒温鼓风干燥箱中保温)，将含药培养基等量倒入3个直径为9cm的培养皿中，制成相应系列浓度的含药培养基。用无菌专用打孔器制作病原菌菌饼(直径5mm)，自菌落边缘切取菌饼，用接种器将菌饼接种于各含药平板中央，菌丝面朝下，盖上皿盖，置于25℃培养箱中黑暗培养。视空白对照皿中病原菌的生长情况，当对照菌株菌落直径长到6cm～7cm时，开始进行调查。用直尺测量菌落直径，每个抑菌圈用十字交叉法垂直测量直径各一次，取平均值。
根据调査结果，按以下两个公式计算各处理浓度对黄瓜灰霉病菌、油菜菌核病菌和水稻纹枯病菌的菌丝生长抑制率,单位为百分率(％)，计算结果保留小数点后两位。
菌落增长直径(cm)＝菌落直径-菌饼直径(0.5)；
菌丝生长抑制率(％)＝(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)空白对照菌落增长直径×100％。
其中，部分吡唑酰胺类化合物的生物活性测定结果如表1所示。
表1式Ⅰ化合物对苜蓿蚜(Aphis medicaginis Koch)、朱砂叶螨(Tetranychuscinnabarinus)、灰霉病菌(Botrytis cinerea)的生物活性
结果表明，在使用本发明的吡唑酰胺类化合物处理后，害虫、螨虫和有害细菌的死亡率大多数超过90％，某些化合物处理后的杀虫、杀螨、杀菌活性均达到100％，即在处理后无活虫、无活螨、菌丝不生长。因此本发明的吡唑酰胺类化合物具有优异的杀虫、杀螨、杀菌活性。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，其具有式I所示的结构：
式中，
R1选自取代或未取代的下组基团：氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、苯基、氨基、羟基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、卤素、甲酰基、酰基、羧基；所述取代指被一个或多个卤素取代；
R2选自下组：氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、苯基、氨基、羟基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、甲酰基、酰基、羧基；
R3选自取代或未取代的下组基团：氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、苯基、氨基、羟基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、卤素、甲酰基、酰基、羧基；所述取代指被一个或多个卤素取代；
Q选自取代或未取代的下组基团：C6-C10芳基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-14元杂芳基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C5-C7环烯基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的饱和或不饱和5-7元杂环基；所述取代是指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：卤素、羟基、C1-C8烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、氨基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、甲酰基、酰基、羧基；
E选自下组基团：-(C1-C6亚烷基)-、-(C2-C6亚烯基)-、-(C2-C6亚炔基)-、-(C0-C6亚烷基)-O-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-S-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NH-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NRa-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-CONH-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NHCO-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-SO2NH-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NHSO2-(C0-C6亚烷基)-，其中Ra为C1-C6烷基；
W选自取代或未取代的下组基团：C6-C10芳基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-14元杂芳基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、C5-C7环烯基、含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的饱和或不饱和5-7元杂环基；所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：C1-C8烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、C1-C6卤代烷基、氨基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、甲酰基、酰基、羧基。
2.如权利要求1所述的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，其特征在于，Q选自取代或未取代的下组基团：苯基或取代或未取代的含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-8元杂芳基；所述取代是指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：卤素、羟基、C1-C8烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、氨基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、甲酰基、酰基、羧基。
3.如权利要求1所述的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，其特征在于，Q选自下组：
其中，R4、R5、R6、R7各自独立地为选自下组的基团：氢、卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C1-C6环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、氨基、硝基。
4.如权利要求1所述的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，其特征在于，E选自下组：-(C1-C6亚烷基)-、-(C2-C6亚烯基)-、-O-(C1-C6亚烷基)-、-(C1-C6亚烷基)-O-、-S-(C1-C6亚烷基)-、-(C1-C6亚烷基)-S-、-NH-(C1-C6亚烷基)-、-(C1-C6亚烷基)-NH-、-NRa-(C1-C6亚烷基)-、-(C1-C6亚烷基)-NRa-、-CONH-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NHCO-、-SO2NH-(C0-C6亚烷基)-、-(C0-C6亚烷基)-NHSO2-，其中Ra为C1-C6烷基。
5.如权利要求1所述的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，其特征在于，W选自取代或未取代的下组基团：苯基或含1、2或3个选自N、O或S的杂原子的5-8元杂芳基；所述取代指被一个或多个(如2、3、4或5个)选自下组的取代基取代：C1-C8烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、C1-C6卤代烷基、氨基、酰胺基、酰氧基、羧基甲基、硝基、氰基、磺酸基、甲酰基、酰基、羧基。
6.如权利要求1所述的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，其特征在于，W选自下组：
其中，R8、R9、R10、R11、R12各自独立地为选自下组的基团：氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、卤素、C1-C6卤代烷基、氰基、氨基、硝基。
7.一种农药组合物，其特征在于，包括：
1)0.001-99.99重量％的权利要求1所述的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，或者它们的组合；
2)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
8.一种杀灭和/或预防害虫、螨虫或病菌的方法，其特征在于，所述方法包括将权利要求1所述的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐，或权利要求7所述的农药组合物施加于遭受或可能遭受害虫、螨虫或病菌危害的植物体、其周围的土壤或环境中。
9.一种权利要求1所述的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐的用途，其特征在于，用于制备选自下组的物质：杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂，或其组合。
10.如权利要求1所述的吡唑酰胺类化合物、其光学异构体、顺反异构体或其农药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于，所述方法包括顺序可调的以下步骤：
(a)在碱存在下，原料1与原料2加热回流反应，得到中间体1，式中X为卤素；
(b)将中间体1与原料3混合，进行偶联反应，得到中间体2，其中A基团与B基团偶联形成E基团；
(c)使中间体2进行还原反应，得到中间体3；
(d)在催化剂存在下，将中间体3与原料4混合，得到所述化合物。
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| Title |
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| OKAZAKI, SHOGO等: "Discovery of N-(1-(3-(4-phenoxyphenyl)-1, 2, 4-oxadiazol-5-yl)ethyl)acetamides as novel acetyl-CoA carboxylase 2 (ACC2) inhibitors with peroxisome proliferator-activated receptor α/δ (PPARα/δ) dual agonistic activity", BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 24, no. 21, pages 5258 - 5269, XP029763050, DOI: 10.1016/j.bmc.2016.08.045 * |
| 范文政等: "唑虫酰胺的合成", 现代农药, vol. 4, no. 2, pages 9 - 11 * |
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