CN105732505B - 丙烯酰胺化芳基吡唑型化合物及其溶剂热一锅合成法与应用 - Google Patents

丙烯酰胺化芳基吡唑型化合物及其溶剂热一锅合成法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体公开了一种3‑氰基‑5‑丙烯酰胺基‑1‑(2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基)‑吡唑型化合物及其溶剂热一锅合成方法，还涉及该类化合物的应用。本发明采用溶剂热一锅合成法制备目标物，反应时间短，溶剂在密闭体系内不易挥发，可回收利用，有效降低了生产成本，具有节能环保的优点，并且操作简单，收率较高。制备得到的3‑氰基‑5‑丙烯酰胺基‑1‑(2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基)‑吡唑衍生物（Ⅱ）具有很好的生物活性，特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫的防治方面表现出高活性，在太阳光照射下会自降解，是一类绿色低残留具有杀虫活性的化合物，因此具有非常大的开发应用价值。

Description

丙烯酰胺化芳基吡唑型化合物及其溶剂热一锅合成法与应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑型化合物及其溶剂热一锅合成方法，还涉及该类化合物的应用。
背景技术
近十几年来，杂环化合物由于其高效的生物活性而引起农药界人士的关注，成为当今农药研究开发的热点。在各种杂环类化合物中，芳基吡唑类化合物具有广泛的生物活性，是近年来具有杀虫活性化合物研究的主要结构之一。由于芳基吡唑类化合物表现出的高效、低毒和结构的多样性，因而具有非常广阔的研究和开发前景。芳基吡唑类杀虫剂是一类通过γ-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通路，破坏害虫正常中枢神经系统的活性，并在足够剂量的情况下引起昆虫神经和肌肉的过度兴奋，导致昆虫惊厥、死亡的新型杀虫剂。
丁烯修饰的1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑是我国具有自主知识产权的新产品，已被农业部全国农技推广中心定为高毒农药替代和推广产品。由于烯键的引入，分子能更好地与植物代谢物相互作用，极大地降低了该产品的毒性，其对鱼类低毒，生产成本较低,此特点为其在生产应用中开辟了更广阔的空间。糖基偶合物修饰的1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑以植物内源活性物质如葡萄糖、半乳糖、木糖等，作为导向基团，使糖基与农药偶合后借助导向基团的转移蛋白作用将偶合物装载入植物体内，并经植物韧皮部运输至害虫为害部位，体现了很强的导向性。
溶剂热法是指在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用不同溶剂作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。一锅合成法具有高效、高选择性、条件温和、操作简便等特点，它还能较容易地合成一些常规方法难以合成的目标物。目前溶剂热法在无机材料合成上具有很广的应用，但在有机合成上的应用鲜有报道，实验证明，溶剂热一锅合成法具有产率高，时间短，操作简单，节能环保等优点，有望成为高效制备3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑型化合物的新方法，应用前景将非常广阔。
发明内容
基于以上考虑，申请人设计合成了一系列3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物(Ⅱ)型杀虫剂。通过引入烷基、芳基等修饰的多种烯键，使分子更好地与植物的代谢产物相互作用，降低分子的毒性，延长这类杀虫剂半衰期；通过引入酰胺键，起到了与糖基一样的导向作用，能使酰胺基与农药偶合后借助导向基团的转移蛋白作用将偶合物装载入植物体内，并经植物韧皮部运输至害虫为害部位，使之成为具有导向功能的环保高效的杀虫剂。由于α，β-不饱和醛酮衍生物会在太阳光照射下能缓慢地自行光解，使得3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物(Ⅱ)型杀虫剂喷洒一段时间后能在自然环境下缓慢光解，分解产物对环境无害，是一种绿色低残留的杀虫剂。3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物型杀虫剂在防治直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目、膜翅目、双翅目类害虫有很好的应用，在农业、园艺、花卉和卫生等方面的有非常大的开发应用价值。
基于以上考虑，本发明的三个发明目的为：
一、一种3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物，该化合物的结构式如通式(Ⅱ)所示：
通式(Ⅱ)中，R1选自以下基团中的任意一种：—H、—X(X代表Cl、Br或I)、其中n＝0、1、2或3；
优选的，所述R1为—H、—Br、
最佳的，所述R1为
通式(Ⅱ)中，基团为化合物脱掉—G基团之后的基团；
所述—G为—Cl、—Br、—I、羟基或C1～C4的酯基；
所述化合物选自如下几类化合物中的任意一种：链状丙烯酰卤素类、芳香丙烯酰卤素类、含杂环丙烯酰卤素类、链状丙烯酸类、芳香丙烯酸类、含杂环丙烯酸类以及链状丙烯酸酐类；
具体的，所述化合物选自如下化合物中的任意一种：
丙烯酰氯2-甲基丙烯酰氯3-甲基丙烯酰氯2-乙基丙烯酰氯2-丙基丙烯酰氯2-苯基丙烯酰氯3-苯基丙烯酰氯3-(4-氯苯基)丙烯酰氯3-(4-硝基苯基)丙烯酰氯3-(4-甲基苯基)丙烯酰氯3-(2-甲基苯基)丙烯酰氯3-(2,4-二氯苯基)丙烯酰氯3-(2-氯-3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰氯3-(2-呋喃)丙烯酰氯3-(3-噻吩)丙烯酰氯3-(4-吡啶)丙烯酰氯丙烯酸2-甲基丙烯酸2-乙基丙烯酸3-甲基丙烯酸3-苯基丙烯酸3-(4-氯苯基)丙烯酸3-(4-硝基苯基)丙烯酸3-(4-甲基苯基)丙烯酸3-(2-呋喃)丙烯酸3-(2-噻吩)丙烯酸3-(4-吡啶)丙烯酸咪唑丙烯酸3-吲哚丙烯酸3-(3-喹啉)丙烯酸丙烯酸酐以及2-甲基丙烯酸酐
优选的，所述化合物选自如下化合物中的任意一种：丙烯酰氯2-甲基丙烯酰氯3-甲基丙烯酰氯2-乙基丙烯酰氯2-苯基丙烯酰氯3-苯基丙烯酰氯3-(4-氯苯基)丙烯酰氯3-(4-硝基苯基)丙烯酰氯3-(4-甲基苯基)丙烯酰氯3-(2-呋喃)丙烯酰氯3-(3-噻吩)丙烯酰氯丙烯酸2-甲基丙烯酸3-苯基丙烯酸3-(4-氯苯基)丙烯酸3-(4-硝基苯基)丙烯酸咪唑丙烯酸3-吲哚丙烯酸3-(3-喹啉)丙烯酸丙烯酸酐以及2-甲基丙烯酸酐
最佳的，所述化合物选自如下化合物中的任意一种：
丙烯酰氯2-甲基丙烯酰氯3-甲基丙烯酰氯3-苯基丙烯酰氯3-(2-呋喃)丙烯酰氯2-甲基丙烯酸3-(4-氯苯基)丙烯酸3-吲哚丙烯酸丙烯酸酐以及2-甲基丙烯酸酐
二、本发明的第二个目的在于提供一种易于高效制备、节能环保、生产成本相对较低的3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物(通式(Ⅱ)所示化合物)的合成方法。
一种结构式如通式(Ⅱ)所示化合物的合成方法：由1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑及其衍生物、碱性试剂与丙烯酰氯及其衍生物(即化合物在有机溶剂中通过溶剂热法一锅制备得到通式(Ⅱ)所示化合物；
所述1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑及其衍生物的结构式如通式(Ⅰ)所示：
合成路线如下所示：
其中，R1、化合物的定义见前文对通式(Ⅱ)的描述；
所述有机溶剂选自环醚类、芳香烃类、链状醚类或胺类溶剂；
其中，环醚类溶剂包括四氢呋喃、二氧六环；
芳香烃类溶剂包括甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯以及溴苯；
链状醚类溶剂包括乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚以及丙二醇单乙醚；
胺类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯或乙二醇二乙醚。
所述碱性试剂选自如下中的任意一种：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、DBU、三乙胺；
优选的，所述碱性试剂选自如下中的任意一种：氢氧化钠、碳酸钠、乙醇钠、氢化钠、DBU、三乙胺。
优选的，所述1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑衍生物、丙烯酰氯及其衍生物、碱性试剂的摩尔比为1：1.2：1。
所述溶剂热反应温度为90～180℃，反应时间为120～720分钟。
优选的，所述溶剂热反应温度为90～160℃，反应时间为360～720分钟。
三、本发明的第三个目的在于提供了一种上述3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物在防治直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目、膜翅目和双翅目类害虫中的应用。
为实现本发明的第三个目的，本发明将制备得到的3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物用于防治直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目、膜翅目和双翅目类害虫，取得了良好的防治效果。
优选的，所述害虫包括，但不限于此：
直翅目如蜚蠊，缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马，同翅目如蚜虫、叶蝉、飞風，异翅目如卷心菜斑色蝽，鳞翅目如小菜蛾、东方粘虫、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、粉蚊夜蛾、菜青虫，鞘翅目如米扁虫，膜翅目如叶蜂幼虫，双翅目如桔小实蝇、伊蚊、库蚊。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
本发明采用溶剂热一锅合成法制备的3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物(Ⅱ)，反应时间短，溶剂在密闭体系内不易挥发，可回收利用，有效地降低了生产成本，具有节能环保的优点，并且操作简单，收率较高。
制备得到的3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物(Ⅱ)具有很好的生物活性，特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫的防治方面表现出高活性，因此具有非常大的开发应用价值。
本发明将制备得到的3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物通过在模拟太阳光下(氙灯)进行光降解，取得了较好的光解效果。
附图说明
图1为实施例16所得(Ⅱ)3在不同时刻氙灯下光降解的液相图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但这些具体实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。
以下各实施例中所用的原料均为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。
实施例1、3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)1)的合成
在100mL反应釜中加入25mL四氢呋喃、4.5g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑、1g氢氧化钠、0.96g丙烯酰氯，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为90℃，反应时间为720分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得淡黄色固体4.42g(Ⅱ)1，产率为88.2％.mp:180.1～183.6℃.IRν(cm-1):3197(N—H)，3073(C—H)，2251(—CN)，1716(—C＝O)，1631(吡唑环骨架振动)，1535和1405(苯环骨架振动)，1315(C—F)，882(芳环C—H).1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.83(s,1H,N—H)，7.81(s,1H,Ar—H)，7.73(s,1H,Ar—H)，6.39-6.34(d,1H,C—H)，6.19-6.13(t,1H,C—H)，5.92-5.89(d,H,C—H)。
实施例2、3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-(2-甲基丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)2)的合成
在100mL反应釜中加入25mL二氧六环、4.5g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑、2.65g碳酸钠、1.13g 2-甲基丙烯酰氯，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为110℃，反应时间为720分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得淡黄色固体4.28g(Ⅱ)2，产率为82.3％.mp:162.4～166.4℃.IRν(cm-1):3364(N—H)，3073(C—H)，2255(—CN)，1702(—C＝O)，1633(吡唑环骨架振动)，1550和1409(苯环骨架振动)，1316(C—F)，877(芳环C—H).1H NMR(CDCl3,400MHz):9.11(s,1H,N—H)，7.83(s,1H,Ar—H)，7.80(s,1H,Ar—H)，5.84(s,2H,CH—H)，1.90(s,3H,CH2—H)。
实施例3、3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-(3-甲基丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)3)的合成
在100mL反应釜中加入25mL甲苯、4.5g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑、1.7g乙醇钠、1.15g 3-甲基丙烯酰氯，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为120℃，反应时间为720分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得黄色固体4.32g(Ⅱ)3，产率为85.5％.mp:172.4～175℃.IRν(cm-1):3416(N—H)，3084(C—H)，2252(—CN)，1710(—C＝O)，1647(吡唑环骨架振动)，1540和1382(苯环骨架振动)，1312(C—F)，880(芳环C—H).1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):8.58(s,1H,N—H)，7.80(s,1H,Ar—H)，7.70(s,1H,Ar—H)，6.90(s,1H,C—H)，5.85(s,1H,C—H)，1.90(d,3H,CH2—H)。
实施例4、3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-(3-苯基丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)4)的合成
在100mL反应釜中加入25mL二甲苯、4.5g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑、0.6g氢化钠、1.25g 3-苯基丙烯酰氯，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为150℃，反应时间为720分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得黄色固体4.26g(Ⅱ)4，产率为81.6％.mp:188.4～190℃.IRν(cm-1):3417(N—H)，3079(C—H)，2248(—CN)，1713(—C＝O)，1638(吡唑环骨架振动)，1529和1377(苯环骨架振动)，1308(C—F)，883(芳环C—H).1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):9.6(s,1H,N—H)，7.76(s,2H,Ar—H)，7.70(s,2H,Ar—H)，7.41(s,2H,Ar—H)，7.33(s,H,Ar—H)，6.91(d,1H,C—H)，5.64(d,1H,C—H)。
实施例5、3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-(3-吲哚丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)5)的合成
在100mL反应釜中加入25mL乙二醇二乙醚、4.5g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑、3.8g DBU、1.53g 3-吲哚丙烯酸，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为130℃，反应时间为720分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得棕色固体4.17g(Ⅱ)5，产率为80.9％.mp:196.3～198℃.IRν(cm-1):3421(N—H)，3068(C—H)，2265(—CN)，1720(—C＝O)，1643(吡唑环骨架振动)，1535和1368(苯环骨架振动)，1314(C—F)，891(芳环C—H).1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):10.2(s,1H,N—H)，9.5(s,1H,N—H)，7.83(s,H,Ar—H)，7.76(s,H,Ar—H)，7.68(s,H,Ar—H)，7.53(s,H,Ar—H)，7.35(s,H,Ar—H)，7.18(s,H,Ar—H)，6.85(d,1H,C—H)，5.46(d,1H,C—H)。
实施例6、3-氰基-5-(3-(2-呋喃)丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)6)的合成
在100mL反应釜中加入25mL N,N-二甲基甲酰胺、3.3g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑、2.5g三乙胺、1.32g 3-(2-呋喃)丙烯酰氯，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为160℃，反应时间为360分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得淡黄色固体3.27g(Ⅱ)6，产率为82.1％.产物经熔点、红外、核磁H谱验证为3-氰基-5-(3-(2-呋喃)丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)6)。
实施例7、3-氰基-4-溴-5-(2-甲基丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)7)的合成
在100mL反应釜中加入25mL四氢呋喃、4.1g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-溴-5-氨基吡唑、0.6g氢化钠、1.15g 2-甲基丙烯酸，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为90℃，反应时间为720分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得黄色固体3.98g(Ⅱ)7，产率为82.5％。产物经熔点、红外、核磁H谱验证为3-氰基-4-溴-5-(2-甲基丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)7)。
实施例8、3-氰基-4-甲硫基-5-(3-(4-氯苯基)丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)8)的合成
在100mL反应釜中加入25mL二氧六环、3.6g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-氨基吡唑、1g氢氧化钠、1.34g 3-(4-氯苯基)丙烯酸，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为90℃，反应时间为480分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得棕色固体3.53g(Ⅱ)8，产率为81.7％。产物经熔点、红外、核磁H谱验证为3-氰基-4-甲硫基-5-(2-甲基丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)8)。
实施例9、3-氰基-4-氰基亚磺酰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)9)的合成
在100mL反应釜中加入25mL甲苯、3.6g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-氰基亚磺酰基-5-氨基吡唑、3.8g DBU、1.28g丙烯酸酐，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为120℃，反应时间为360分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得棕色固体3.47g(Ⅱ)9，产率为83.5％。产物经熔点、红外、核磁H谱验证为3-氰基-4-氰基亚磺酰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)9)。
实施例10、3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-(2-甲基丙烯)胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)10)的合成
在100mL反应釜中加入25mL乙二醇二乙醚、4.1g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑、2.5g三乙胺、1.33g 2-甲基丙烯酸酐，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为130℃，反应时间为360分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得棕黄色固体3.88g(Ⅱ)10，产率为80.3％。产物经熔点、红外、核磁H谱验证为3-氰基-4-氰基亚磺酰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)10)。
对比例、3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-(3-甲基丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)3)的合成
分别或同时改变实施例3的温度、反应时间和加热方式，其他与实施例3相同，制备3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-(3-甲基丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)3)，制备结果与实施例3的结果同时列于下表1中：
表1.不同条件下(Ⅱ)3的合成及其产率
从对比例1～3上可以看出，反应温度与反应时间均影响产率，使用溶剂热法与油浴回流相比产率有明显的提升。
实施例11、3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物(Ⅱ)悬浮剂的制备
本实施例所制备的农药剂型为悬浮剂，以下所称“总质量”指“所制备的悬浮剂的总质量”。
先将10份占总质量5％的表面活性剂萘磺酸钠甲醛缩合物分别稀释于10份占总质量5％的防冻剂乙二醇中，并分别向该溶液中缓缓加入占总质量25％的水，在快速搅拌下分别向10组溶液中依次加入占总质量25％的实施例1-10制备的化合物(Ⅱ)1～10及占总质量5％的助剂(防腐剂苯甲酸、消泡剂有机硅和增稠剂黄原胶)，加完后对其进行研磨，最后加入占总质量35％的水。将制备得到的悬浮剂再加水稀释分别制备出化合物(Ⅱ)1-10浓度为40、80、100、160和500mg/L的稀释悬浮剂。即10个化合物组，每组5个浓度梯度。
所制备的稀释悬浮剂备用于以下各实施例。
实施例12、对蚜虫的生物活性评价
使用实施例11制备的各化合物的100mg/L浓度的稀释悬浮剂，每组选取10头2龄蚜虫和5片一寸长的玉米叶片放于培养皿内，每组培养皿中分别滴加各化合物的100ml上述悬浮剂，晾干后移入温室内正常饲养，24小时候统计存活和死亡数。实验重复3次，结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％～90％为A级，死亡率90％～70％为B级，死亡率70％～50％为C级，死亡率0％～50％为D级。测试结果见表2。
表2 (Ⅱ)1～(Ⅱ)10在测试浓度为100mg/L时对蚜虫的活性
实施例13、对小菜蛾的生物活性评价
使用实施例11制备的各化合物的100mg/L浓度的稀释悬浮剂，选取二芯稻苗浸入药液中，5秒后取出晾干，置于大试管中，每管20株，然后每管引入20头小菜蛾1龄若虫，管口用白色纱布包扎后置于室温条件下,24小时后检查存活和死亡虫数。实验重复3次，结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％～90％为A级，死亡率90％～70％为B级，死亡率70％～50％为C级，死亡率0％～50％为D级。测试结果见表3。
表3 (Ⅱ)1～(Ⅱ)10在测试浓度为100mg/L时对小菜蛾的活性
实施例14、韧皮部输导性测定
以培养6d的蓖麻幼苗作为供试材料。将蓖麻幼苗小心剥去胚乳，切勿折叠或弄破子叶。将其叶浸泡于化合物(Ⅱ)1～(Ⅱ)10的10组缓冲液(各缓冲液中含100μmol/L待测化合物、20mmol/L脂肪酸甲酯磺酸盐、0.25mmol/L MgCl2以及0.5mmol/L CaCl2)中，以相同浓度的氟虫腈缓冲液为对照。在各组缓冲液中培养2h后，将幼苗子叶至下胚轴弯钩1cm处小心切断，收集第3h内切口处渗出的韧皮部液体，离心后过0.22μm有机相微孔滤膜，滤液用纯净水稀释2倍后待测。实验重复5次，取平均值。使用高效液相色谱法测定韧皮部渗出液中化合物(Ⅱ)1～(Ⅱ)10含量。测试结果见表4。从表4可知，氟虫腈没有传到到韧皮部，而(Ⅱ)1～(Ⅱ)10具有较好的韧皮部疏导性。因此本发明的3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物化合物(Ⅱ)1～(Ⅱ)10均具有导向功能。
表4 (Ⅱ)1～(Ⅱ)10在蓖麻幼苗韧皮部渗出液中含量
实施例15、对七星瓢虫的生物活性评价
使用实施例11制备的各化合物的40、80mg/L浓度的稀释悬浮剂，为了验证其对七星瓢虫的安全性是否提高，以培养10d的七星瓢虫为试虫，采用喷雾法测定了各化合物对七星瓢虫的综合毒性(接触毒性和胃毒毒性)，相关结果见表5。
表5 化合物(Ⅱ)1-10对七星瓢虫的48h毒性考察结果
从表5结果可知：氟虫腈对七星瓢虫毒性较高，40mg/L时有4％的中毒率，而在80mg/L时中毒死亡率接近一半，达到46％；其主要表现为身体瘫软落地或死亡。化合物(Ⅱ)1～10则对七星瓢虫的综合毒性相对较低，40mg/L处理时无中毒表现，在80mg/L处理时也只有一组中1头七星瓢虫表现出轻微中毒的症状(化合物(Ⅱ)4)。若定义中毒率不高于3％的处理质量浓度为安全质量浓度，则化合物(Ⅱ)1～(Ⅱ)10对七星瓢虫的安全质量浓度至少为80mg/L，比氟虫腈(<40mg/L)至少提高1倍。
实施例16、对3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-(3-甲基丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)3)光降解性能评价
以氙灯(350W)为模拟太阳光光源，以3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-(3-甲基丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)3)为光降解底物，浓度为1×10- 4mol/L。鉴于(Ⅱ)3在纯水中溶解度较低，添加乙腈作助溶剂。使用高效液相色谱测定3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-(3-甲基丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)3)在不同时刻降解后的浓度。色谱条件如下：色谱柱为phenomenex C18色谱柱(250nm×4.6mm,5μm)；流动相为乙腈：水＝62：38；流速为1.0mL/min；检测波长为250nm；进样量20μL。
实验重复3次,结果取平均值。计算降解率，探究3-氰基-5-(3-甲基丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)3)的光降解性能。光降液相图见图1。保留时间为13.6min处是3-氰基-5-(3-甲基丙烯)酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑((Ⅱ)3)，保留时间为1.8min是降解后的产物。从图1可知，在上述条件下，经过9h光降解，(Ⅱ)3已经降解达75％。

Claims (10)

1.一种3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物，其结构式如通式(Ⅱ)所示：
通式(Ⅱ)中，R1选自以下基团中的任意一种：—H、—X、-S(CH2)nCH3、
其中，X代表Cl、Br或I；n代表0、1、2或3；
通式(Ⅱ)中，基团为化合物脱掉—G基团之后的基团；
所述化合物选自结构式如下的化合物中的任意一种：
2.根据权利要求1所述的3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物，其特征在于：R1为—H、—Br、-SCH3、
3.根据权利要求2所述的3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物，其特征在于：所述R1为
4.根据权利要求1所述的3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物，其特征在于，所述化合物选自结构式如下的化合物中的任意一种：
5.一种权利要求1-4中任一所述的3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物的合成方法，其步骤如下：
由1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑及其衍生物、碱性试剂与化合物在有机溶剂中通过溶剂热法一锅制备得到；
所述1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑及其衍生物的结构式如通式(Ⅰ)所示：
所述有机溶剂选自环醚类、芳香烃类、链状醚类或胺类溶剂；
其中，环醚类溶剂包括四氢呋喃、二氧六环；
芳香烃类溶剂包括甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯以及溴苯；
链状醚类溶剂包括乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚以及丙二醇单乙醚；
胺类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯或乙二醇二乙醚。
7.根据权利要求5或6所述的合成方法，其特征在于：所述溶剂热法反应温度为90～180℃，反应时间为120～720分钟。
8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述碱性试剂选自如下中的任意一种：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、DBU、三乙胺。
9.权利要求1-4中任一所述的3-氰基-5-丙烯酰胺基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑衍生物在制备防治有害昆虫的药物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述有害昆虫包括直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目、膜翅目和双翅目类昆虫。
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