CN105693612B - 桥联型芳基吡唑型酰胺化合物及其溶剂热一锅合成法与应用 - Google Patents

桥联型芳基吡唑型酰胺化合物及其溶剂热一锅合成法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体公开了一种桥联型芳基吡唑型酰胺化合物及其溶剂热一锅合成方法，还涉及该类化合物的应用。本发明采用溶剂热一锅合成法制备目标物，反应时间短，溶剂在密闭体系内不易挥发，可回收利用，有效降低了生产成本，具有节能环保的优点，并且操作简单，收率较高。制备得到的桥联型芳基吡唑型酰胺化合物（Ⅱ）具有很好的生物活性，特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫的防治方面表现出高活性，是一类具有高效、低毒、广谱、对环境友好的绿色杀虫剂，因此具有非常大的开发应用价值。

Description

桥联型芳基吡唑型酰胺化合物及其溶剂热一锅合成法与应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种桥联型芳基吡唑型酰胺化合物及其溶剂热一锅合成方法，还涉及该类化合物的应用。
背景技术
21世纪新农药发展的方向是高效、低毒、广谱、对环境友好。邻苯二甲酰胺类杀虫剂就是一类绿色杀虫剂，它有以下特点：(1)高效性；(2)杀虫谱广；(3)高效滞留活性；(4)毒性低，选择性好，对节肢类益虫安全，对哺乳动物、鱼、鸟类安全；(5)用量少；(6)与传统杀虫剂没有交互性，可用于害虫的综合防治。其中氟虫酰胺是邻苯二甲酰胺类杀虫剂的代表，氟虫酰胺是日本农药公司和德国拜耳公司联合开发的新型杀虫剂。氟虫酰胺是一种鱼尼丁受体激活剂，它能扰乱鱼尼丁受体功能，持续开启钙离子通道，破坏肌肉细胞的收缩功能，进而昆虫因肌肉瘫痪死亡。氟虫酰胺与传统的杀虫剂具有完全不同的作用机制，与常用杀虫剂无交互抗性，所以可作为抗性治理的替代品种，适合害虫综合治理。
近十几年来，杂环化合物由于其高效的生物活性而成为当今农药研究开发的热点。在各种杂环类化合物中，芳基吡唑类化合物具有广泛的生物活性，是近年来具有杀虫活性化合物研究的主要结构之一。由于芳基吡唑类化合物表现出的高效、低毒和结构的多样性，因而具有非常广阔的研究和开发前景。芳基吡唑类杀虫剂是一类通过γ-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通路，破坏害虫正常中枢神经系统的活性，并在足够剂量的情况下引起昆虫神经和肌肉的过度兴奋，导致昆虫惊厥、死亡的新型杀虫剂。
溶剂热法是指在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用不同溶剂作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。一锅合成法具有高效、高选择性、条件温和、操作简便等特点，它还能较容易地合成一些常规方法难以合成的目标物。目前溶剂热法在无机材料合成上具有很广的应用，但在有机合成上的应用鲜有报道，实验证明，溶剂热一锅合成法具有产率高，时间短，操作简单，节能环保等优点，有望成为高效制备桥联型芳基吡唑型酰胺化合物的新方法，应用前景将非常广阔。
发明内容
基于以上考虑，申请人设计合成了一系列桥联型芳基吡唑酰胺衍生物(Ⅱ)型杀虫剂。通过对1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑及其衍生物在碱性条件下，引入两个或三个酰胺基，形成桥联型芳基吡唑酰胺化合物，通过控制昆虫γ-氨基丁酸受体和鱼尼丁受体，得到一类高效、低毒、广谱、对环境友好的绿色杀虫剂—桥联型芳基吡唑酰胺衍生物(Ⅱ)。桥联型芳基吡唑酰胺衍生物型杀虫剂在防治鳞翅目、膜翅目、半翅目、同翅目、直翅目、等翅目和双翅目类害虫有很好的应用，在农业、园艺、花卉和卫生等方面的有非常大的开发应用价值。
基于以上考虑，本发明的三个发明目的为：
一、一种桥联型芳基吡唑酰胺衍生物，该化合物的结构式如通式(Ⅱ)所示：
通式(Ⅱ)中，R1选自以下基团中的任意一种：—H、—X(X代表Cl、Br或I)、其中m＝0、1、2或3；
优选的，所述R1为—H、—Br、
最佳的，所述R1为
通式(Ⅱ)中，基团选自如下基团中的任意一种：(y＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)、 二取代或三取代的苯基；
优选的，基团选自如下基团中的任意一种：(y＝0、1、2、3或4)、二取代或三取代的苯基；
上述通式(Ⅱ)中，n为2或3；
通式(Ⅱ)化合物可由1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑及其衍生物与化合物(简称化合物A)反应而得；
二、本发明的第二个目的在于提供一种易于高效制备、节能环保、生产成本相对较低的桥联型芳基吡唑型酰胺衍生物(通式(Ⅱ)所示化合物)的合成方法。
一种结构式如通式(Ⅱ)所示化合物的合成方法：由1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑及其衍生物、碱性试剂与化合物A在有机溶剂中通过溶剂热法一锅制备得到通式(Ⅱ)所示化合物；
所述1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑及其衍生物的结构式如通式(Ⅰ)所示：
合成路线如下所示：
R1的定义如前文所述；
所述化合物A选自如下化合物中的任意一种：
草酰氯甲基草酰氯乙基草酰氯草酸乙二酸二甲酯乙二酸二乙酯丙二酰氯甲基丙二酰氯二甲基丙二酰氯乙基丙二酰氯丙二酸丙二酸单甲酯丙二酸单乙酯丙二酸二甲酯丙二酸二乙酯丁二酰氯丁二酸戊二酰氯戊二酸己二酰氯己二酸1，4-环己二酰氯庚二酰氯庚二酸辛二酰氯辛二酸壬二酰氯壬二酸癸二酰氯癸二酸十一烷二酸癸基二酰二氯十二烷二酸邻苯二甲酰氯甲基邻苯二甲酰氯间苯二甲酰氯对苯二甲酰氯均苯三甲酰氯2，5-呋喃二甲酰氯2，5-噻吩二甲酰氯以及2，6-吡啶二甲酰氯
优选的，所述化合物A选自如下化合物中的任意一种：
草酰氯甲基草酰氯乙二酸二甲酯丙二酸丁二酰氯1，4-环己二酰氯对苯二甲酰氯均苯三甲酰氯2，5-呋喃二甲酰氯以及2，6-吡啶二甲酰氯
当n＝2时，1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑及其衍生物与化合物A的摩尔比为(2.2～2.5)：1；
当n＝3时，1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑及其衍生物与化合物A的摩尔比为(3.2～3.5)：1；
所述有机溶剂选自环醚类、芳香烃类、链状醚类或胺类溶剂；
进一步，所述有机溶剂选自环醚类溶剂中的四氢呋喃或二氧六环；
或者，所述有机溶剂选自芳香烃类中的甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯或溴苯；
或者，所述有机溶剂选自链状醚类溶剂中的乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚或丙二醇单乙醚；
或者，所述有机溶剂选自胺类溶剂中的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
最佳的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇二乙醚。
所述碱性试剂选自如下中的任意一种：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、DBU、三乙胺；
优选的，所述碱性试剂选自如下中的任意一种：氢氧化钠、碳酸钠、乙醇钠、氢化钠、DBU、三乙胺。
所述溶剂热反应温度为60～200℃，反应时间为120～720分钟。
优选的，所述溶剂热反应温度为90～160℃，反应时间为360～720分钟。
三、本发明的第三个目的在于提供了一种上述桥联型芳基吡唑型酰胺衍生物在防治鳞翅目、膜翅目、半翅目、同翅目、直翅目、等翅目和/或双翅目类害虫中的应用。
为实现本发明的第三个目的，本发明将制备得到的桥联型芳基吡唑型酰胺衍生物用于防治鳞翅目、膜翅目、半翅目、同翅目、直翅目、等翅目和双翅目类害虫，取得了良好的防治效果。
优选的，所述害虫包括，但不限于此：
鳞翅目如茶小卷叶蛾、斜纹夜蛾、菜蛾、苹果小卷叶蛾、东方粘虫、大豆食心虫，膜翅目如叶蜂幼虫，半翅目如紫苑叶蝉、黑尾叶蝉、桔木虱、桃蚜，同翅目如粉虱、蚧虫、蚜虫，直翅目如蝗虫，等翅目如白蚁，双翅目如种蝇、家蝇、库蚊、根结线虫。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
本发明采用溶剂热一锅合成法制备的桥联型芳基吡唑型酰胺衍生物(Ⅱ)，反应时间短，溶剂在密闭体系内不易挥发，可回收利用，有效地降低了生产成本，具有节能环保的优点，并且操作简单，收率较高。
制备得到的桥联型芳基吡唑型酰胺衍生物(Ⅱ)具有很好的生物活性，特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫的防治方面表现出高活性，因此具有非常大的开发应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但这些具体实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。
以下各实施例中所用的原料均为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。
实施例1、N,N-二[3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]乙二酰胺((Ⅱ)1)的合成
在100mL反应釜中加入30mL四氢呋喃、9.1g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑、1g氢氧化钠、1.27g草酰氯，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为90℃，反应时间为720分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得淡黄色固体7.91g(Ⅱ)1，产率为85.2％.mp:183.1～183.8℃.IRν(cm-1):3204(N—H)，3056(C—H)，2247(—CN)，1713(—C＝O)，1628(吡唑环骨架振动)，1528和1395(苯环骨架振动)，1308(C—F)，878(芳环C—H).1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):10.13(s,2H,N—H)，7.64(s,4H,Ar—H)。
实施例2、N,N-二[3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]乙二酰胺((Ⅱ)2)的合成
在100mL反应釜中加入30mL二氧六环、9g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑、2.65g碳酸钠、1.23g甲基草酰氯，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为110℃，反应时间为720分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得淡黄色固体7.58g(Ⅱ)2，产率为81.7％.mp:182.6.4～183.4℃.IRν(cm-1):3218(N—H)，3068(C—H)，2251(—CN)，1709(—C＝O)，1631(吡唑环骨架振动)，1534和1403(苯环骨架振动)，1314(C—F)，881(芳环C—H).1H NMR(CDCl3,400MHz):10.07(s,2H,N—H)，7.79(s,4H,Ar—H)。
实施例3、N,N-二[3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]乙二酰胺((Ⅱ)3)的合成
在100mL反应釜中加入30mL甲苯、9g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑、1.7g乙醇钠、1.18g乙二酸二甲酯，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为120℃，反应时间为720分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得黄色固体8.03g(Ⅱ)3，产率为86.5％.mp:182.4～183.7℃.IRν(cm-1):3237(N—H)，3071(C—H)，2248(—CN)，1706(—C＝O)，1651(吡唑环骨架振动)，1533和1391(苯环骨架振动)，1308(C—F)，875(芳环C—H).1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):10.11(s,2H,N—H)，7.68(s,4H,Ar—H)。
实施例4、N,N-二[3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]丙二酰胺((Ⅱ)4)的合成
在100mL反应釜中加入30mL二甲苯、9g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑、0.6g氢化钠、1.04g丙二酸，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为150℃，反应时间为720分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得黄色固体7.4g(Ⅱ)4，产率为78.6％.mp:185.4～186.2℃.IRν(cm-1):3321(N—H)，3068(C—H)，2261(—CN)，1723(—C＝O)，1641(吡唑环骨架振动)，1535和1381(苯环骨架振动)，1315(C—F)，878(芳环C—H).1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):9.92(s,2H,N—H)，7.76(s,4H,Ar—H)，3.84(s,2H,C—H)。
实施例5、N,N-二[3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]丁二酰胺((Ⅱ)5)的合成
在100mL反应釜中加入30mL乙二醇二乙醚、9g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-5-氨基吡唑、3.8g DBU、1.41g丁二酰氯，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为130℃，反应时间为720分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得棕色固体7.68g(Ⅱ)5，产率为80.3％.mp:187.3～188.2℃.IRν(cm-1):3317(N—H)，3074(C—H)，2243(—CN)，1718(—C＝O)，1651(吡唑环骨架振动)，1543和1372(苯环骨架振动)，1324(C—F)，883(芳环C—H).1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):10.21(s,2H,N—H)，7.93(s,4H,Ar—H)，2.87(t,2H,C—H)，2.73(t,2H,C—H)。
实施例6、N,N-二[3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]-1，4-环己二酰胺((Ⅱ)6)的合成
在100mL反应釜中加入30mL N,N-二甲基甲酰胺、6.6g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑、2.5g三乙胺、2.09g 1，4-环己二酰氯，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为160℃，反应时间为360分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得淡黄色固体6.47g(Ⅱ)6，产率为83.1％.产物经熔点、红外、核磁H谱验证为N,N-二[3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]-1，4-环己二酰胺((Ⅱ)6)。
实施例7、N,N-二[3-氰基-4-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]对苯二甲酰胺((Ⅱ)7)的合成
在100mL反应釜中加入30mL四氢呋喃、8.2g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-溴-5-氨基吡唑、0.6g氢化钠、2.03g对苯二甲酰氯，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为90℃，反应时间为720分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得黄色固体7.32g(Ⅱ)7，产率为78.7％。产物经熔点、红外、核磁H谱验证为N,N-二[3-氰基-4-溴-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]对苯二甲酰胺((Ⅱ)7)。
实施例8、N,N,N-三[3-氰基-4-甲硫基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]均苯三甲酰胺((Ⅱ)8)的合成
在100mL反应釜中加入30mL二氧六环、11.3g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-甲硫基-5-氨基吡唑、1g氢氧化钠、2.65g均苯三甲酰氯，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为90℃，反应时间为480分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得棕色固体10.2g(Ⅱ)8，产率为81.1％。产物经熔点、红外、核磁H谱验证为N,N,N-三[3-氰基-4-甲硫基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]均苯三甲酰胺((Ⅱ)8)。
实施例9、N,N-二[3-氰基-4-氰基亚磺酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]-2，5-呋喃二甲酰胺((Ⅱ)9)的合成
在100mL反应釜中加入30mL甲苯、8.1g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-氰基亚磺酰基-5-氨基吡唑、3.8g DBU、2.09g 2，5-呋喃二甲酰氯，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为120℃，反应时间为360分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得棕色固体7.05g(Ⅱ)9，产率为77.6％。产物经熔点、红外、核磁H谱验证为N,N-二[3-氰基-4-氰基亚磺酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]-2，5-呋喃二甲酰胺((Ⅱ)9)。
实施例10、N,N-二[3-氰基-4-乙基亚磺酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]-2，6-吡啶二甲酰胺((Ⅱ)10)的合成
在100mL反应釜中加入30mL乙二醇二乙醚、8.2g 1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙基亚磺酰基-5-氨基吡唑、2.5g三乙胺、2.04g 2，6-吡啶二甲酰氯，混合均匀后，把反应釜装好放进烘箱，反应温度为130℃，反应时间为360分钟。反应结束后，旋蒸除去溶剂，调节pH至中性，萃取，经无水硫酸镁干燥后，用石油醚和乙酸乙酯(4：1)过柱得棕黄色固体7.6g(Ⅱ)10，产率为82.4％。产物经熔点、红外、核磁H谱验证为N,N-二[3-氰基-4-乙基亚磺酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]-2，6-吡啶二甲酰胺((Ⅱ)10)。
对比例、N,N-二[3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]乙二酰胺((Ⅱ)3)的合成
分别或同时改变实施例3的温度、反应时间和加热方式，其他与实施例3相同，制备N,N-二[3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑]乙二酰胺((Ⅱ)3)，制备结果与实施例3的结果同时列于下表1中：
表1.不同条件下(Ⅱ)3的合成及其产率
从对比例1～3上可以看出，反应温度与反应时间均影响产率，使用溶剂热法与油浴回流相比产率有明显的提升。
实施例11、桥联型芳基吡唑酰胺化衍生物(Ⅱ)悬浮剂的制备
本实施例所制备的农药剂型为悬浮剂，以下所称“总质量”指“所制备的悬浮剂的总质量”。
先将10份占总质量5％的表面活性剂萘磺酸钠甲醛缩合物分别稀释于10份占总质量5％的防冻剂乙二醇中，并分别向该溶液中缓缓加入占总质量25％的水，在快速搅拌下分别向10组溶液中依次加入占总质量25％的实施例1-10制备的化合物(Ⅱ)1～10及占总质量5％的助剂(防腐剂苯甲酸、消泡剂有机硅和增稠剂黄原胶)，加完后对其进行研磨，最后加入占总质量35％的水。将制备得到的悬浮剂再加水稀释分别制备出化合物(Ⅱ)1-10浓度为40、80、100、160和500mg/L的稀释悬浮剂。即10个化合物组，每组5个浓度梯度。
所制备的稀释悬浮剂备用于以下各实施例。
实施例12、对茶小卷叶蛾的生物活性评价
将一片茶树叶浸渍在实施例11制备的各化合物的100mg/L浓度的稀释悬浮剂中30秒。晾干后，将叶片移至直径9cm的塑料培养皿中，用茶小卷夜蛾幼虫接种。然后将叶片放置在25℃恒温，湿度70％的室内。接种一周后，计数死亡和存活数。实验重复3次，结果取平均值，每组有10只昆虫。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％～90％为A级，死亡率90％～70％为B级，死亡率70％～50％为C级，死亡率0％～50％为D级。测试结果见表2。
表2(Ⅱ)1～(Ⅱ)10在测试浓度为100mg/L时对茶小卷叶蛾的活性
实施例13、对斜纹夜蛾的生物活性评价
将一片甘蓝叶浸渍在实施例11制备的各化合物的100mg/L浓度的稀释悬浮剂中约30秒。晾干后，将其放置在直径9cm的塑料培养皿中，用斜纹夜蛾的二龄幼虫接种，然后盖上培养皿，放置在25℃恒温的室内。接种一周后，计数死亡和存活数。实验重复3次，结果取平均值，每组有10只昆虫。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％～90％为A级，死亡率90％～70％为B级，死亡率70％～50％为C级，死亡率0％～50％为D级。测试结果见表3。
表3(Ⅱ)1～(Ⅱ)10在测试浓度为100mg/L时对斜纹夜蛾的活性
实施例14、对紫苑叶蝉的生物活性评价
使用实施例11制备的各化合物的100mg/L浓度的稀释悬浮剂，选取二芯稻苗浸入药液中，5秒后取出晾干，置于大试管中，每管20株，然后每管引入20头紫苑叶蝉1龄若虫，管口用白色纱布包扎后置于室温条件下，24小时后检查存活和死亡虫数。实验重复3次，结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，死亡率100％～90％为A级，死亡率90％～70％为B级，死亡率70％～50％为C级，死亡率0％～50％为D级。测试结果见表4。
表4(Ⅱ)1～(Ⅱ)10在测试浓度为100mg/L时对紫苑叶蝉的活性
实施例15、对七星瓢虫的生物活性评价
使用实施例11制备的各化合物的40mg/L、80mg/L浓度的稀释悬浮剂，为了验证其对七星瓢虫的安全性是否提高，以培养10d的七星瓢虫为试虫，采用喷雾法测定了各化合物对七星瓢虫的综合毒性(接触毒性和胃毒毒性)，相关结果见表5。
表5化合物(Ⅱ)1-10对七星瓢虫的48h毒性考察结果
从表5结果可知：氟虫腈对七星瓢虫毒性较高，40mg/L时有4％的中毒率，而在80mg/L时中毒死亡率接近一半，达到46％；其主要表现为身体瘫软落地或死亡。化合物(Ⅱ)1～10则对七星瓢虫的综合毒性相对较低，40mg/L处理时无中毒表现，在80mg/L处理时也只有一组中1头七星瓢虫表现出轻微中毒的症状(化合物(Ⅱ)4)。若定义中毒率不高于3％的处理质量浓度为安全质量浓度，则化合物(Ⅱ)1～(Ⅱ)10对七星瓢虫的安全质量浓度至少为80mg/L，比氟虫腈(<40mg/L)至少提高1倍。

Claims (8)

1.一种桥联型芳基吡唑酰胺衍生物的合成方法：由1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑及其衍生物、碱性试剂与化合物A在有机溶剂中通过溶剂热法一锅制备得到；
所述1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑及其衍生物的结构式如通式(Ⅰ)所示：
所述化合物A选自如下化合物中的任意一种：
草酰氯甲基草酰氯乙基草酰氯草酸乙二酸二甲酯乙二酸二乙酯丙二酰氯甲基丙二酰氯二甲基丙二酰氯乙基丙二酰氯丙二酸丙二酸单甲酯丙二酸单乙酯丙二酸二甲酯丙二酸二乙酯丁二酰氯丁二酸戊二酰氯戊二酸己二酰氯己二酸1，4-环己二酰氯庚二酰氯庚二酸辛二酰氯辛二酸壬二酰氯壬二酸癸二酰氯癸二酸十一烷二酸癸基二酰二氯十二烷二酸邻苯二甲酰氯甲基邻苯二甲酰氯间苯二甲酰氯对苯二甲酰氯均苯三甲酰氯2，5-呋喃二甲酰氯2，5-噻吩二甲酰氯以及2，6-吡啶二甲酰氯
所述溶剂热反应温度为60～200℃，反应时间为120～720分钟；
所述桥联型芳基吡唑酰胺衍生物的结构式如通式(Ⅱ)所示：
R1选自以下基团中的任意一种：—H、—X、-S(CH2)mCH3、
其中，X代表Cl、Br或I，m＝0、1、2或3；
n为3；
G-基团选自如下基团中的任意一种：
二取代的苯基、三取代的苯基，y＝0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
所述有机溶剂选自环醚类溶剂中的四氢呋喃或二氧六环；
或者，所述有机溶剂选自芳香烃类中的甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯或溴苯；
或者，所述有机溶剂选自链状醚类溶剂中的乙二醇二乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚或丙二醇单乙醚；
或者，所述有机溶剂选自胺类溶剂中的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述R1为—H、—Br、-SCH3、
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述R1为
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述
G-基团选自如下基团中的任意一种： 二取代的苯基、三取代的苯基，y＝0、1、2、3或4。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述化合物A选自如下化合物中的任意一种：
草酰氯甲基草酰氯乙二酸二甲酯丙二酸丁二酰氯1，4-环己二酰氯对苯二甲酰氯均苯三甲酰氯2，5-呋喃二甲酰氯以及2，6-吡啶二甲酰氯
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：
当n＝3时，1-(2,6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-5-氨基吡唑及其衍生物与化合物A的摩尔比为(3.2～3.5)：1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇二乙醚。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述碱性试剂选自如下中的任意一种：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、DBU、三乙胺。
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