CN107474015B - 含吡唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

含吡唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含吡唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物(I)及其制备方法和用途。以吡唑联苯甲基胺类化合物与2‑氰基‑3,3‑二甲硫基丙烯酸取代酯反应得到。所述含吡唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物对阔叶杂草和禾本科杂草具有较好的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的除草剂。

Description

含吡唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种含吡唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
除草剂是农药中使用较为广泛的一类。在全世界除草剂市场上，传统类型除草剂仍占有主要地位，为社会发展做出了很大贡献。然而近年来，随着人们食品安全和环保意识的增强，传统类型除草剂的地位越来越受到挑战。鉴于它的种种弊端，寻找新型除草剂成为当务之急。然而越来越高的除草剂标准不仅要求这些新型除草剂能高效灭除杂草，更需要其具有低毒、绿色安全的特点。
氰基丙烯酸酯类化合物是一类光系统II(PS II)电子传递抑制剂，它能干扰植物光合系统中的电子传递，使植物无法进行光合作用，从而达到除草的目的。这样特殊的作用机制使得氰基丙烯酸酯类化合物对动物具有极高的安全性，符合目前市场对新型除草剂的要求。随着对氰基丙烯酸酯类化合物研究的深入，许多化合物具有除草活性，如Wang等报道的含吡啶杂环单元的氰基丙烯酸酯化合物NK-9717呈现出优异的除草活性，在300g/ha剂量下，NK-9717对油菜的茎叶处理抑制率达100％。
2006年，邹小毛等报道了一种对阔叶杂草具有良好生物活性的氰基丙烯酸酯类化合物A，其在150g/ha时对阔叶杂草的防效在90％以上(Chin.J.Org.Chem.2006,26,337-340)。同年，刘玉秀等人报道出了一种对双子叶杂草具有较好生物活性的化合物B(Chin.J.Org.Chem.,2006,26,1232-1238)。王婷婷等人分别在2009年和2010年报道了对双子叶类杂草具有良好生物活性的化合物C(Chin.J.Org.Chem.,2009,29,1287-1293)和D(Chem.J.Chinese.Univ-Chines.,2010,31,708-713)。
含氮杂环是一类具有特殊生理生化作用的活性基团，将含氮杂环引入到农药分子结构中，是农药开发的重要手段，含氮杂环类农药往往具有着高活性、高选择性、低毒性的优点。吡唑类衍生物在除草活性方面表现优异，如德国巴斯夫公司开发的除草剂吡草胺(Perchloride)，属氯乙酰苯胺类除草剂，可防除油菜、大豆、马铃薯等田中禾本科杂草和双子叶杂草；由日产公司开发的吡嘧磺隆(Pyrazosulfuron)，属于ALS酶抑制剂，能用于水稻田防除阔叶杂草和莎草；1991年由日本组合化学公司研制的唑嘧磺隆(Dazosulfuron)，该品种能用于防除小麦田中禾本科杂草和恶性阔叶杂草。所以考虑将含吡唑结构引入氰基丙烯酸酯结构中。
发明内容
本发明的目的是提供针对阔叶杂草和禾本科杂草具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含吡唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物，以满足作物保护对新型高效除草剂需求。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备除草剂方面的用途。
本发明目的可通过以下措施达到：
本发明所述含吡唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物，其特征在于具备如结构：
优选地，含吡唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物具有如下结构：
本发明提供上述含吡唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
其中，中间体吡唑联苯甲基胺可参照文献(J.Med.Chem.1998,41,2390；Chin.Chem.Lett.2014,25,1014；Chin.J.Org.Chem.2016,36,2472)的方法合成得到；中间体2-氰基-3,3-二甲硫基丙烯酸取代酯的合成参照文献报道的常规方法(J.Agric.FoodChem.2003,51,5030)。
本发明化合物对阔叶杂草和和禾本科杂草具有优良的抑制活性，因而本发明的化合物。
可用作制备除草剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的阔叶杂草如芥菜、小藜、酸模等，禾本科杂草如看麦娘、棒头草等。当然，本发明的化合物可防治的杂草不限于上述举例的范围。
当由通式I表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的除草剂时，可单独使用，或以除草组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
本发明的化合物用作除草剂中的活性成分时，在所述除草剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的除草剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土
壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为75-1500g a.i./ha的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为150-1500g a.i./ha。
本发明公开的含吡唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物对某些阔叶杂草和和禾本科杂草具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的除草剂。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。
实施例1：
将4mmol化合物Ⅲa和2mmol中间体Ⅱ加入到一反应瓶中，并加入适量四氯化碳，加热回流，反应12小时，减压蒸除溶剂，残余物经柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝4:1]分离得到目标化合物Ia；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.37(s,1H,NH),7.93(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.74(d,J＝1.2Hz,1H,Pyrazole-H),7.71(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.34(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),6.49(t,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),4.81(d,J＝6.0Hz,2H,CH2),4.31(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),3.66(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),3.41(s,3H,OCH3),2.68(s,3H,SCH3).
实施例2：
将4mmol化合物Ⅲb和5mmol中间体Ⅱ加入到一反应瓶中，并加入适量DMA，加热至80℃，反应16小时，减压蒸除溶剂，残余物经柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝4:1]分离得到目标化合物Ib；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.34(s,1H,NH),7.93(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.71-7.74(m,3H,Pyrazole-H and Ar-H),7.34(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.00-7.06(m,1H,Ar-H),6.76-6.87(m,2H,Ar-H),6.49(t,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),4.81(d,J＝6.0Hz,2H,CH2),4.50(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),4.28(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),2.69(s,3H,SCH3).
实施例3：
将11mmol化合物Ⅲc和9mmol中间体Ⅱ加入到一反应瓶中，并加入适量正丁醇，加热至50℃，反应7小时。减压蒸除溶剂，残余物经柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝4:1]分离得到目标化合物Ic；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.36(s,1H,NH),7.92(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.73(d,J＝1.6Hz,1H,Pyrazole-H),7.71(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.33(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),6.48(t,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),4.80(d,J＝6.0Hz,2H,CH2),4.15-4.21(m,3H,CH2and CH),3.75～3.95(m,2H,CH2),2.67(s,3H,SCH3),1.75～2.04(m,4H,2×CH2).
实施例4：
将9mmol化合物Ⅲd和9mmol中间体Ⅱ加入到一反应瓶中，并加入适量异丙醇，室温反应9小时，反应结束后，减压蒸除溶剂，所得残余物直接用于后面的反应。紧接着，在一反应瓶中加入5mmol前面所得残余物及适量无水甲醇，室温条件下向其加入6mmol甲醇钠，加毕，继续室温反应8小时，减压蒸除溶剂，残余物经柱层析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝3:1]分离得到目标化合物Id；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.75(s,1H,NH),7.92(d,J＝2.4Hz,1H,Pyrazole-H),7.73(d,J＝1.2Hz,1H,Pyrazole-H),7.70(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.32(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),6.48(t,J＝2.0Hz,1H,Pyrazole-H),4.51(d,J＝6.0Hz,2H,CH2),4.30(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),4.23(s,3H,OCH3),3.70(t,J＝5.2Hz,2H,CH2),3.58(q,J＝7.2Hz,2H,CH2),1.21(t,J＝7.2Hz,3H,CH3).
实施例5：
样品对阔叶杂草芥菜、小藜、酸模和禾本科杂草看麦娘、棒头草活性筛选
化合物配置：用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，用含1％吐温-80乳化剂的DMF溶解配置成1.0％母液，然后用蒸馏水稀释备用。
试验方法：盆栽法(普筛)，苗前土壤处理和苗后茎叶处理。供试靶标为芥菜、小藜、酸模、看麦娘和棒头草。取内径7.5cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质，1:2，v/v)至3/4处，直接播种上述四种杂草靶标(芽率≥85％)，覆土0.2cm，待杂草长至3叶期左右备用。各化合物按照1500g a.i./ha剂量在自动喷雾塔(型号：3WPSH-700E)施药后，待杂草叶面药晾干后移入温室培养，35天后调查对杂草的活性(％)。
表1.化合物Ia-Id的初步除草活性数据
由表1可以看出，在1500g a.i./ha剂量下，化合物Ia-Id对阔叶杂草芥菜、小藜和酸模均表现出良好的除草活性，化合物Ia、Ib、Ic、Id对芥菜、小藜和酸模的抑制率均为100％，与对照药NK-9717的除草效果相当；此外，化合物Ia-Id对禾本科杂草看麦娘和棒头草也显示出较好的除草活性，化合物Ia、Ib、Ic和Id对看麦娘的抑制率分别为45％，50％，60％和50％，要优于对照药NK-9717的除草效果(30％)；化合物Ia、Ib、Ic和Id对棒头草的抑制率分别为40％，40％，40％和45％，要高于对照药NK-9717的除草效果(20％)。以上数据表明，将含取代吡唑杂环和氰基丙烯酸酯结构连接在一起，得到的化合物具有较好的除草活性，尤其是对禾本科杂草看麦娘和棒头草的活性要优于对照药NK-9717。这也为今后从事新型氰基丙烯酸酯类化合物的分子设计、合成与生物活性研究提供了重要的结构选择模式与理论依据。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (4)

1.一种含吡唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物I，其特征在于结构为：
2.一种如权利要求1所述的含吡唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物I的制备方法，其特征在于方法如下：
3.如权利要求1所述的含吡唑结构的氰基丙烯酸酯类化合物I在制备防除芥菜药物方面的用途，其特征在于：以权利要求1中化合物I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油的除草组合物的方式使用。
4.如权利要求3所述的用途，其特征在于：权利要求1所述的化合物I用作防除芥菜药物的活性成分时，在所述防除芥菜药物中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择。
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