CN110437174B - 含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110437174B
CN110437174B CN201910814698.3A CN201910814698A CN110437174B CN 110437174 B CN110437174 B CN 110437174B CN 201910814698 A CN201910814698 A CN 201910814698A CN 110437174 B CN110437174 B CN 110437174B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
thiazole
cyanoacrylate
preparation
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910814698.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110437174A (zh
Inventor
戴红
王杨
叶浩
张海军
杨冰
张敏
曹成江
邢寒磊
魏中昊
王雨阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong Ntec Monofilament Technology Co ltd
Original Assignee
Nantong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong University filed Critical Nantong University
Priority to CN201910814698.3A priority Critical patent/CN110437174B/zh
Publication of CN110437174A publication Critical patent/CN110437174A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110437174B publication Critical patent/CN110437174B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物(I)及其制备方法和应用。通过噻唑甲硫基苄胺化合物与2‑氰基‑3,3‑双(甲硫基)丙烯酸酯反应得到。所述含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物对阔叶杂草展示出较好的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的除草剂。式I结构如下：

Description

含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
除草剂是农药中使用较为广泛的一类。在全世界除草剂市场上，传统类型除草剂仍占有主要地位，为社会发展做出了很大贡献。然而近年来，随着人们食品安全和环保意识的增强，传统类型除草剂的地位越来越受到挑战。鉴于它的种种弊端，寻找新型除草剂成为当务之急。然而越来越高的除草剂标准不仅要求这些新型除草剂能高效灭除杂草，更需要其具有低毒、绿色安全的特点。
氰基丙烯酸酯类化合物是一类光系统II(PS II)电子传递抑制剂，它能干扰植物光合系统中的电子传递，使植物无法进行光合作用，从而达到除草的目的。这样特殊的作用机制使得氰基丙烯酸酯类化合物对动物具有极高的安全性，符合目前市场对新型除草剂的要求。随着对氰基丙烯酸酯类化合物研究的深入，生测结果表明一些氰基丙烯酸酯类衍生物具有除草活性。
噻唑作为含氮类杂环体系中的一员，某些噻唑类化合物也显示出优良的除草活性，在农业生产中发挥着至关重要的作用。
因此，为了从氰基丙烯酸酯类化合物中寻找与发现具有良好除草活性的化合物，合理地将噻唑甲硫基苯基单元与氰基丙烯酸酯骨架有机地衔接在一起。
本发明公开了一类具有农用除草应用价值的一种含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物。
发明内容
本发明的目的是提供针对阔叶杂草具有优良除草效果，且高效、安全、环境友好的一类含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物，以满足作物保护对高效除草剂的需求。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备除草剂方面的用途。
为解决上述技术问题，本发明提供一种含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物，其具有通式I结构，
Figure BDA0002186047510000021
优选地，含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物具有如下结构：
Figure BDA0002186047510000022
Figure BDA0002186047510000031
本发明提供上述含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将化合物Ⅲ溶于有机溶剂中，再加入中间体Ⅱ，最后反应一段时间，将反应液冷却至室温后抽滤，母液减压浓缩，所得粗品通过硅胶柱层析分离得目标物，
Figure BDA0002186047510000032
优选地，含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物的制备方法，包括如下步骤：
Figure BDA0002186047510000033
Figure BDA0002186047510000041
其中，中间体2-氰基-3,3-二甲硫基丙烯酸取代酯II的合成参照文献报道的常规方法(J.Agric.Food Chem.2003,51,5030)，中间体III可参照文献(Chin.J.Org.Chem.2015,35,2399)的方法合成得到。
本发明的化合物用作农业、园艺等领域的除草剂时，可单独使用，或以除草组合物的方式使用，如以式I化合物为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
本发明的化合物用作除草剂中的活性成分时，在所述除草剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的除草剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为75-1500g a.i./ha的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为150-1500g a.i./ha。
本发明化合物对阔叶杂草具有优良的抑制活性，因而本发明的化合物可用作制备除草剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的阔叶杂草如芥菜、小藜等。当然，本发明的化合物可防治的杂草不限于上述举例的范围。
本发明公开的含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物对某些阔叶杂草展现出良好的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的除草剂。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。
实施例1：
Figure BDA0002186047510000051
将3mmol化合物Ⅱa溶于25mL二氯甲烷，室温下加入中间体Ⅲ4mmol，然后，升温回流反应12小时。接下来，浓缩溶剂后，所得粗品通过纯化得目标物Ia；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.32(s,1H,N-H),7.41～7.43(m,1H,Ar-H),7.29～7.33(m,3H,Ar-H),7.19(s,1H,Thiazole-H),4.81(d,J＝6.0Hz,2H,CH2),4.30(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),4.19(s,2H,CH2),3.65(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),3.40(s,3H,CH3),2.66(s,3H,CH3).
实施例2：
Figure BDA0002186047510000061
将4mmol化合物Ⅱb溶于25mL DMF，室温下向其中加入中间体Ⅲ4mmol，加毕，继续室温搅拌18小时。除去溶剂后，所得粗品通过纯化得目标物Ib；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.32(s,1H,NH),7.41～7.43(m,1H,Ar-H),7.27～7.33(m,3H,Ar-H),7.19(s,1H,Thiazole-H),4.81(d,J＝6.0Hz,2H,CH2),4.29(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),4.19(s,2H,CH2),3.69(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),3.57(q,J＝7.2Hz,2H,CH2),2.66(s,3H,CH3),1.20(t,J＝6.8Hz,3H,CH3).
实施例3：
Figure BDA0002186047510000062
将5mmol化合物Ⅱc溶于30mL乙腈，室温下加入6mmol中间体Ⅲ，加毕，升温至50℃，反应16小时。除去溶剂后，所得粗品通过纯化得目标物Ic；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.31(s,1H,NH),7.42～7.44(m,1H,Ar-H),7.29～7.34(m,3H,Ar-H),7.19(s,1H,Thiazole-H),6.94～6.99(m,2H,Ar-H),6.85～6.88(m,2H,Ar-H),4.81(d,J＝6.0Hz,2H,CH2),4.48(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),4.17～4.20(m,4H,2×CH2),2.67(s,3H,CH3).
实施例4：
Figure BDA0002186047510000063
将5mmol化合物Ⅱd溶于20mL乙醇，室温下加入5mmol中间体Ⅲ，然后升温回流反应10小时。除去溶剂后，粗品通过纯化得目标物Id；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.30(s,1H,NH),7.28～7.43(m,4H,Ar-H),7.19(s,1H,Thiazole-H),6.77～7.06(m,3H,Ar-H),4.81(d,J＝5.6Hz,2H,CH2),4.49(t,J＝4.4Hz,2H,CH2),4.27(t,J＝4.4Hz,2H,CH2),4.19(s,2H,CH2),2.67(s,3H,CH3).
实施例5：
Figure BDA0002186047510000071
将5mmol化合物Ⅱe溶于20mL丙酮，室温下加入中间体Ⅲ6mmol。升温回流反应15小时。除去溶剂后，所得粗品通过纯化得目标物Ie；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.36(s,1H,NH),7.41～7.43(m,1H,Ar-H),7.29～7.33(m,3H,Ar-H),7.22(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),7.19(s,1H,Thiazole-H),6.85(d,J＝8.8Hz,2H,Ar-H),4.83(d,J＝5.6Hz,2H,CH2),4.48(t,J＝4.8Hz,2H,CH2),4.18～4.21(m,4H,2×CH2),3.22(q,J＝7.2Hz,2H,CH2),1.34(t,J＝7.2Hz,3H,CH3).
实施例6：
样品对芥菜和小藜两种阔叶杂草进行活性筛选。
化合物配置：用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，用含1％吐温-80乳化剂的DMF溶解配置成1.0％母液，然后用蒸馏水稀释备用。
试验方法：盆栽法(普筛)，苗后茎叶处理。供试靶标为芥菜和小藜。取内径7.5cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质，1:2，v/v)至3/4处，直接播种上述芥菜和小藜两种杂草靶标(芽率≥85％)，覆土0.2cm，待杂草长至3叶期左右进行苗后茎叶喷雾处理。根据提供的样品量，各化合物按照150-1500g a.i./ha剂量在自动喷雾塔(型号：3WPSH-700E)施药后，待杂草叶面药晾干后移入室温培养，35天后调查对杂草的活性(％)。
表1.Ia-Ie的初步除草活性数据
Figure BDA0002186047510000081
由除草活性结果(表1)可以看出，化合物Ia-Ie对阔叶杂草芥菜和小藜均展现出了优良的除草活性。在1500g a.i./ha剂量下，化合物Ia-Ie对芥菜的抑制活性都达100％，化合物Ia-Ie对小藜的抑制活性也都为100％；在750g a.i./ha剂量下，化合物Ia、Ib、Ic和Ie对芥菜的除草活性分别为100％，100％，100％和70％，化合物Ia、Ib、Ic和Ie对小藜的除草活性分别为100％，100％，90％和100％。以上数据表明，将含噻唑甲硫基苯基单元与氰基丙烯酸酯骨架合理组合在一起，得到的化合物都呈现出了优良的除草活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (4)

1.一种含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物I，其特征在于，所述化合物I的结构为：
Figure FDA0003252369910000011
2.一种如权利要求1所述的含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物I的制备方法，其特征在于，通过如下反应得到：
Figure FDA0003252369910000012
Figure FDA0003252369910000021
3.如权利要求1所述的含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物I在制备除草剂方面的用途，杂草为小藜，即以权利要求1中化合物I为活性成分，加上农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油。
4.如权利要求3所述的含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物I在制备除草剂方面的用途，其特征在于：权利要求1所述的化合物I用作除草剂的活性成分时，在所述除草剂中的含量在0.1％至99.5％的范围内进行选择。
CN201910814698.3A 2019-08-30 2019-08-30 含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用 Active CN110437174B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910814698.3A CN110437174B (zh) 2019-08-30 2019-08-30 含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910814698.3A CN110437174B (zh) 2019-08-30 2019-08-30 含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110437174A CN110437174A (zh) 2019-11-12
CN110437174B true CN110437174B (zh) 2021-10-26

Family

ID=68438498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910814698.3A Active CN110437174B (zh) 2019-08-30 2019-08-30 含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110437174B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101020677A (zh) * 2007-03-16 2007-08-22 南开大学 氰基丙烯酸酯类化合物及在农药上的应用
CN102276551A (zh) * 2010-06-10 2011-12-14 南开大学 含杂环长链胺基取代氰基丙烯酸酯类化合物的合成及其在农药上的应用
CN107522676A (zh) * 2017-08-18 2017-12-29 南通大学 含噁唑联苯硫基结构的氰基丙烯酸酯衍生物的制备和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101020677A (zh) * 2007-03-16 2007-08-22 南开大学 氰基丙烯酸酯类化合物及在农药上的应用
CN102276551A (zh) * 2010-06-10 2011-12-14 南开大学 含杂环长链胺基取代氰基丙烯酸酯类化合物的合成及其在农药上的应用
CN107522676A (zh) * 2017-08-18 2017-12-29 南通大学 含噁唑联苯硫基结构的氰基丙烯酸酯衍生物的制备和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
具有含氮杂环结构的新氰基丙烯酸酯类化合物的研究;王婷婷;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20130915(第09期);摘要，正文第9-10页表1.2，第26页，第48页至49页图2.1，第51页，第54页倒数1段-第56页倒数第1段，第128页倒数第2-3段和Scheme 1，第129页 Scheme 2，第131页第139-140页和第145页第2段，第146页倒数第1段 *
王婷婷.具有含氮杂环结构的新氰基丙烯酸酯类化合物的研究.《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》.2013,(第09期), *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110437174A (zh) 2019-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105732489B (zh) 含吡啶二芳胺结构的氰基丙烯酸酯化合物的制备和应用
CN110128409B (zh) 含吡啶联吡唑结构的二氟甲基吡唑肟衍生物的制备和应用
CN111410630B (zh) 一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物的制备和应用
CN110845487B (zh) 含异噁唑结构的3-(三氮唑联苯基甲氧基)吡唑酰胺化合物及其制备方法和用途
CN107556253B (zh) 含三氮唑杂环取代的氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和用途
CN110922397A (zh) 一种含取代异噁唑单元的3-(吡唑联苯甲氧基)吡唑衍生物的制备方法和应用
CN106243039B (zh) 含1-甲基-3-乙基-4-氯-5-甲酰基吡唑结构的吡唑肟化合物的制备方法和应用
CN107602494B (zh) 含四氮唑基团的氰基丙烯酸酯衍生物的制备和应用
CN110818649B (zh) 一种含1，2，4-三唑苯甲胺基单元的2-氰基丙烯酸酯衍生物的制备和用途
CN111333569B (zh) 含5-三氟甲基-3-氯吡啶联芳氧基单元的氰基丙烯酸酯的制备方法和用途
CN110437174B (zh) 含噻唑甲硫基苯基单元的氰基丙烯酸酯类化合物及其制备方法和应用
CN110372618B (zh) 一种含苯并三氮唑苯基单元的氰基丙烯酸酯化合物的制备方法及其应用
CN111548347B (zh) 含2-氰基亚胺基-1,3-噻唑烷杂环的吡唑类化合物及其制备方法与用途
CN111635397B (zh) 一种含五元氮杂环的3-(4-三氟甲基苯基)-1,2,4-噁二唑衍生物的制备与应用
CN112010836B (zh) 含芳基联吡啶氧基结构的2-取代基咪唑烷衍生物及其制备方法和用途
CN111440117B (zh) 含吡啶联邻巯基芳基的氰基丙烯酸酯的制备方法和用途
CN112028894B (zh) 含三氟甲基吡啶联芳氧基单元的磺酰胺化合物的制备与用途
CN112125912B (zh) 一种含3-芳基噁二唑结构的磺酰胺类衍生物及其制备方法和应用
CN107522676B (zh) 含噁唑联苯硫基结构的氰基丙烯酸酯衍生物的制备和应用
CN110669008A (zh) 含吡唑结构的1-甲基-3-芳基-4-氯吡唑-5-酰胺化合物的制备和应用
CN111925365B (zh) 含取代1,3,5-噁二嗪单元的吡啶衍生物的制备方法与用途
CN111675699B (zh) 一种含2-取代基咪唑烷结构单元的吡唑衍生物的制备方法与应用
CN111675704B (zh) 含噁二唑杂环结构的2-取代基咪唑烷类化合物及其制备方法与用途
CN111253384B (zh) 含取代苯基异噁唑单元的3-异噁唑甲氧基吡唑-5-酰胺的制备和用途
CN111909145B (zh) 含吡啶联取代苯氧基单元的2-取代基-1,3-噻唑烷的制备与用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221228

Address after: 226000 Gangzha West Nantong Gangzha industrial and Trade Park

Patentee after: NANTONG NTEC MONOFILAMENT TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 226019 Jiangsu city of Nantong province sik Road No. 9

Patentee before: NANTONG University