CN111410630B - 一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物的制备和应用 - Google Patents

一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物的制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物(I)的制备和应用。通过三氟甲基吡啶氧基芳甲基胺化合物与取代丙烯酸酯缩合得到。所述一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物对杂草展现出良好的除草作用，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的除草剂。

Description

一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物的 制备和应用
技术领域
本发明涉及化学农药领域，具体涉及一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物的制备和应用。
背景技术
除草剂是农药中使用广泛的一类。目前，在全世界除草剂市场上，传统类型除草剂仍占有主要地位，然而，近年来传统型除草剂的弊端不断出现。随着人们对农作物安全和环保意识的增强，探索与发现新型高效除草剂成为当务之急。
氰基丙烯酸酯衍生物是光系统II(PS II)电子传递抑制剂，能干扰植物光合系统中的电子传递，使植物无法进行光合作用，从而达到除草的目的。这样特殊的作用机制使得氰基丙烯酸酯类化合物对动物具有极高的安全性，符合当前社会市场对新型除草剂的要求。
吡啶环是一类重要杂环，不少吡啶类衍生物具有较好的除草活性，在植物保护领域有着广泛的应用。
因此，为了从氰基丙烯酸酯衍生物中寻找具有优异除草活性的化合物，有机地将三氟甲基吡啶氧基芳基单元与氰基丙烯酸酯骨架连接在一起。
本发明公开了一类具有农用除草应用价值的一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物。
发明内容
本发明的目的是提供针对杂草具有良好的除草活性，且高效、安全、环境友好的一类含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物，以满足作物保护对高效除草剂的需求。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明的又一个目的是提供上述化合物在制备除草剂方面的用途。
为解决上述技术问题，本发明提供一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物，其具有通式I结构，
Figure BDA0002445332160000021
优选地，一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物，具有如下结构：
Figure BDA0002445332160000022
本发明提供上述一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将化合物Ⅱ溶于有机溶剂中，再加入中间体Ⅲ，反应一段时间后，将反应液减压浓缩除去溶剂，所得粗品通过硅胶柱层析分离得到目标化合物，
Figure BDA0002445332160000031
优选地，一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物的制备
方法，包括如下步骤：
Figure BDA0002445332160000032
Figure BDA0002445332160000041
其中，中间体II可参照文献(J.Agric.Food Chem.2003,51,5030)方法制备得到，中间体III可参照文献(Chin.J.Org.Chem.2015,35,2399)方法制备得到。
本发明的化合物用作农业、园艺等领域的除草剂时，可单独使用，或以除草组合物的方式使用，如以式I化合物为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。
常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。
本发明的化合物用作除草剂中的活性成分时，在所述除草剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。
对于本发明的除草剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为75-1500g a.i./ha的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为150-1500g a.i./ha。
本发明化合物对夏季杂草显示出优异防除活性，因而本发明的化合物可用作制备除草剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的杂草如苘麻、反枝苋、鳢肠、马唐和稗草等。当然，本发明的化合物可防治的杂草不限于上述举例的范围。
本发明公开的一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物对杂草具有较好的防除作用，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的除草剂。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。
实施例1：
Figure BDA0002445332160000051
将10mmol化合物Ⅱa溶于30mL 1,4-二氧六环，室温下加入中间体Ⅲ20mmol，加好后，室温搅拌12小时。然后浓缩溶剂，所得粗品通过硅胶柱层析纯化得目标物Ia；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.43(s,1H,N-H),8.38(s,1H,Py-H),7.90(d,J＝8.8Hz,1H,Py-H),7.14(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.05(d,J＝8.4Hz,1H,Py-H),6.89(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),4.83(d,J＝5.2Hz,2H,CH2),4.32(s,2H,CH2),3.76(s,3H,OCH3),3.66(s,2H,CH2),3.41(s,3H,OCH3),3.26(q,J＝7.2Hz,2H,CH2),1.37(t,J＝7.2Hz,3H,CH3).
实施例2：
Figure BDA0002445332160000052
将12mmol化合物Ⅱb溶于30mL乙腈，室温下向其中加入中间体Ⅲ12mmol，加好后，加热回流反应15小时。减压除去溶剂以后，所得粗品通过硅胶柱层析纯化得目标物Ib；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ10.43(s,1H,N-H),8.38(s,1H,Py-H),7.90(d,J＝8.4Hz,1H,Py-H),7.14(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.05(d,J＝8.4Hz,1H,Py-H),6.89(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),4.83(d,J＝5.6Hz,2H,CH2),4.31(s,2H,CH2),3.76(s,3H,OCH3),3.70(s,2H,CH2),3.59(q,J＝6.8Hz,2H,CH2),3.26(q,J＝7.2Hz,2H,CH2),1.37(t,J＝7.6Hz,3H,CH3),1.21(t,J＝7.2Hz,3H,CH3).
实施例3：
Figure BDA0002445332160000061
将8mmol化合物Ⅱc溶于35mL二氯甲烷，室温下向其中加入中间体Ⅲ10mmol，加好后，加热回流反应10小时。接下来减压除去溶剂，所得粗品通过硅胶柱层析纯化得目标物Ic；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.41(s,1H,N-H),8.38(s,1H,Py-H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H,Py-H),7.15(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),7.06(d,J＝8.4Hz,1H,Py-H),6.89～6.99(m,6H,Ar-H),4.83(d,J＝5.6Hz,2H,CH2),4.49(s,2H,CH2),4.20(s,2H,CH2),3.76(s,3H,OCH3),3.26(q,J＝7.2Hz,2H,CH2),1.37(t,J＝7.2Hz,3H,CH3).
实施例4：
样品对苘麻、反枝苋、鳢肠、马唐和稗草杂草进行活性筛选。
化合物配置：用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，用含1％吐温-80乳化剂的DMF溶解配置成1.0％母液，然后用蒸馏水稀释备用。
试验方法：盆栽法(普筛)，苗后茎叶处理。供试靶标夏季草为苘麻、反枝苋、鳢肠和马唐。取内径7.5cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质，1:2，v/v)至3/4处，直接播种上述苘麻、反枝苋、鳢肠、马唐和稗草杂草靶标(芽率≥85％)，覆土0.2cm，待杂草长至3叶期左右进行苗后茎叶喷雾处理。根据提供的样品量，各化合物按照150-1500g a.i./ha剂量在自动喷雾塔(型号：3WPSH-700E)施药后，待杂草叶面药晾干后移入室温培养，35天后调查对杂草的活性(％)。
表1.Ia-Ic的初步除草活性数据
Figure BDA0002445332160000071
“-”:表示未测定
由除草活性测试结果(表1)可以看出，在1500g a.i./ha剂量下，目标物Ia对苘麻、马唐、稗草、反枝苋和鳢肠的除草活性分别为100％，100％，100％，100％和100％，目标物Ib对苘麻、马唐和稗草的除草活性分别为100％，100％和100％，化合物Ic对苘麻、反枝苋和鳢肠的除草效果分别为100％，100％和100％。以上试验结果表明，将三氟甲基吡啶氧基芳基单元与氰基丙烯酸酯骨架组合在一起，得到的化合物都显示出了良好的除草活性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (3)

1.一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物I，其特征在于结构为：
Figure FDA0003120102000000011
2.如权利要求1所述的一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物I的制备方法，其特征在于方法如下：
Figure FDA0003120102000000012
Figure FDA0003120102000000021
3.如权利要求1所述的一种含三氟甲基吡啶氧基芳基单元的氰基丙烯酸酯衍生物I在制备除草剂方面的用途，杂草为苘麻。
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