CN103214461A - 一种喹啉衍生物及其用途 - Google Patents

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    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Abstract

本发明提供了一种喹啉衍生物及其用途，具有如通式A所示的结构，

Description

一种喹啉衍生物及其用途
技术领域
本发明属于杀虫剂技术领域，具体涉及一种喹啉衍生物及其用途。
背景技术
现代农业、园林生产中，一部分昆虫种类难以防治，另有一部分昆虫种类抗药性显著上升，现有杀虫剂对病虫害的防治率大大降低，研制一种具有优良杀虫活性的新型农业和园林的杀虫剂是解决目前杀虫剂防治率低的必然措施。
喹啉的化学性质活泼，可与其他物质反应，生成的喹啉衍生物具有广谱杀虫活性和生物活性高的特点。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提供一种喹啉衍生物及其用途。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案为：一种喹啉衍生物，具有如通式A所示的结构：
Figure 2013101621457100002DEST_PATH_IMAGE001
   ；
其中：
R1表示氢原子或COOR7，其中R7表示C1-4烷基；
R2表示C1-4烷基；
R3表示C1-4烷基；
R4、R5各自独立的表示氢原子、卤素原子、C1-4烷基、任选被卤素原子取代的C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基羰基，其中R4、R5不同时表示氢原子；
R6表示氢原子或卤素原子。
本发明的一种喹啉衍生物，其中：
R1表示COOR7，其中R7表示C1-4烷基；
R2表示C1-4烷基；
R3表示C1-4烷基；
R4、R5各自独立的表示任选被卤素原子取代的氢原子、C1-4烷基，其中R4、R5不同时表示氢原子；
R6表示氢原子或卤素原子。
本发明的一种喹啉衍生物，其中：
R1表示COOR7，其中R7表示CH3；
R2表示CH3；
R3表示CH3；
R4表示CH3；
R5表示氢原子；
R6表示氢原子。
本发明的一种喹啉衍生物，其中：
R1表示COOR7，其中R7表示C2H5；
R2表示C2H5；
R3表示CH3；
R4表示氢原子；
R5表示CH3；
R6表示氢原子。
本发明的一种喹啉衍生物或其在农业和园林上可接受的酸加成盐在制备杀虫剂方面的用途。
本发明的一种喹啉衍生物，用于杀灭鳞翅目、同翅目、鞘翅目、直翅目类昆虫。
本发明的一种喹啉衍生物具有吡啶环、喹啉环结构，用于杀虫剂具有内吸性高、植物渗透性好的特点，能够迅速、高效杀灭农业和园林病虫害，杀虫谱广，环境相容性高。
本发明的一种喹啉衍生物或其农业和园林上可接受的酸加成盐作为杀虫剂的活性成分，通过抑制害虫细胞色素b和c1间电子转移线粒体的呼吸从而抑制害虫的呼吸代谢，同时，还可作用于乙酰胆碱酶受体，干扰害虫的神经系统，通过触杀方式对目标生物起到杀灭防治效果，杀灭率可达100%。
本发明的一种喹啉衍生物或其在农业和园林上可接受的酸加成盐可用于杀灭鳞翅目、鞘翅目、同翅目、直翅目的幼虫和成虫，不会产生交互抗性，对已经产生抗药性的害虫同样具有较强的杀灭活性。
具体实施方式
本发明的一种喹啉衍生物，具有如通式A所示的结构：
Figure 177345DEST_PATH_IMAGE001
   ；
其中：
R1表示氢原子或COOR7，其中R7表示C1-4烷基；
R2表示C1-4烷基；
R3表示C1-4烷基；
R4、R5各自独立的表示氢原子、卤素原子、C1-4烷基、任选被卤素原子取代的C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基羰基，其中R4、R5不同时表示氢原子；
R6表示氢原子或卤素原子。
优选的方案为：
本发明的一种喹啉衍生物，其中：
R1表示COOR7，其中R7表示C1-4烷基；
R2表示C1-4烷基；
R3表示C1-4烷基；
R4、R5各自独立的表示任选被卤素原子取代的氢原子、C1-4烷基，其中R4、R5不同时表示氢原子；
R6表示氢原子或卤素原子。
本发明的一种喹啉衍生物，其中：
R1表示COOR7，其中R7表示CH3；
R2表示CH3；
R3表示CH3；
R4表示CH3；
R5表示氢原子；
R6表示氢原子。
本发明的一种喹啉衍生物，其中：
R1表示COOR7，其中R7表示C2H5；
R2表示C2H5；
R3表示CH3；
R4表示氢原子；
R5表示CH3；
R6表示氢原子。
本发明的一种喹啉衍生物或其在农业和园林上可接受的酸加成盐在制备杀虫剂方面的用途。可作为活性组分与农业上可接受的载体共同组成杀虫剂，杀虫剂活性组分的重量百分含量为0.5-90%。杀虫剂的剂型可以是干粉、可视性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂，按照已知方法制备而成。所述的其农业和园林上可接受的酸加成盐可以为盐酸盐、磷酸盐、硝酸盐硫酸盐或乙酸盐。
本发明的一种喹啉衍生物，用于杀灭鳞翅目、同翅目、鞘翅目、直翅目类昆虫。
本发明的具有通式A结构的一种喹啉衍生物的具体化合物如下表所示：
序号 喹啉衍生物结构
1
Figure 957082DEST_PATH_IMAGE002
2
Figure 2013101621457100002DEST_PATH_IMAGE003
3
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4
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5
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6
7
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64
Figure DEST_PATH_IMAGE065
本发明的一种喹啉衍生物的合成方法如下：
①化合物X与对苯二酚溶解在溶剂中，在碱性条件下回流反应，得到中间体Ⅰ，
Figure 688766DEST_PATH_IMAGE066
；
②中间体Ⅰ与化合物Y在碱性条件下回流反应，得到中间体Ⅱ：
Figure DEST_PATH_IMAGE067
；
③将中间体Ⅱ溶于溶剂中后，置于高压釜中，加入10%的钯碳，通入一定压力的氢气，反应得到中间体Ⅲ：
Figure 28349DEST_PATH_IMAGE068
；
④中间体Ⅲ与二取代丙二酮酸乙酯类化合物溶于溶剂后，在多磷酸或对甲苯磺酸催化下回流反应，得到该步反应的反应产物；
根据结构通式A：
当R1=H时，该反应产物即为本发明的具有通式A所示结构的喹啉衍生物，合成反应结束；
当R1=COOR7时，该反应产物为中间体Ⅳ，合成反应继续：
Figure DEST_PATH_IMAGE069
；
当R1=COOR7时，本发明的一种喹啉衍生物的合成方法仍有第⑤步：
⑤中间体Ⅳ溶解在溶剂中，加入缚酸剂，10℃以下与氯甲酸酯反应，得到化合物A，缚酸剂为有机碱或无机碱，优选的为三乙胺和吡啶类化合物：
Figure 85298DEST_PATH_IMAGE070
；
其中，步骤①-⑤中，
R2表示C1-4烷基；
R3表示C1-4烷基；
R4、R5各自独立的表示氢原子、卤素原子、C1-4烷基、任选被卤素原子取代的C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基羰基，其中R4、R5不同时表示氢原子；
R6表示氢原子或卤素原子；
R7表示C1-4烷基；
步骤①-⑤中所述的溶剂可以为醇类溶剂或N,N-二甲基甲酰胺；步骤①、②中所述的碱性条件所用的碱可以为有机碱或无机碱。
本发明的一种具有通式A结构的喹啉衍生物及其用途，根据表中的具体化合物可以有以下具体的合成实施例：
实施例1
中间体Ⅰ：
Figure DEST_PATH_IMAGE071
（R6=H）的具体合成步骤如下：
将1mol对苯二酚溶解在5L乙醇中，加入1mol碳酸钾，回流8h，在-0.095kPa、80℃下减压蒸出乙醇，然后降温至常温，加入1L N,N-二甲基甲酰胺，然后加入1mol 2-氯-5-三氟甲基吡啶，升温，在50-55℃范围内反应8h，然后将反应混合液倒入5L水中，搅拌，过滤析出的晶体，晾干得到200g中间体Ⅰ，收率为78.4%。
元素分析为：C, 56.48；H, 3.16； F, 22.33；N, 5.49；O, 12.54。
m/z：255.05 (100.0%), 256.05 (13.4%)。
实施例2 
由中间体Ⅰ合成中间体Ⅱ：
Figure 651802DEST_PATH_IMAGE072
（R4=H，R5=CH3，R6=H）的具体合成步骤如下：
将0.05mol中间体Ⅰ溶解在100ml的N,N-二甲基甲酰胺中，依次加入0.05mol氢氧化钾粉末、0.05mol 3-甲基-4-氯硝基苯，升温回流8h，降至常温后将反应液倒入1L水中，100ml氯仿萃取30min，分氯仿，-0.095kPa、100℃下蒸出氯仿，得到粘稠油状物质，用乙酸乙酯/石油醚=8:2的层析柱分离，得到9.4g中间体Ⅱ，收率为44.3%。
元素分析：C, 53.73； H, 2.85； Cl, 8.35； F, 13.42； N, 6.60； O, 15.07。
m/z：424.04 (100.0%), 426.04 (32.1%), 425.05 (20.8%), 427.04 (6.8%), 426.05 (2.9%)。
实施例3
由中间体Ⅱ合成中间体Ⅲ：
Figure DEST_PATH_IMAGE073
（R4=CH3，R5=CH3，R6=H）的具体合成步骤如下：
将0.05mol中间体Ⅱ溶解在500ml乙醇后置于高压釜中，用N2置换3次，加入1g 10%的钯碳，40-45℃下通H2到22kg/cm2,直到H2压力不再下降为止，反应8h，放空，过滤出滤液，-0.095kPa、100℃下减压蒸馏得到油状物，用乙酸乙酯/石油醚=8:2的层析柱分离，得到8.5g中间体Ⅲ，收率为45.5%。
元素分析: C, 64.17； H, 4.58； F, 15.22； N, 7.48； O, 8.55。
m/z: 374.12 (100.0%), 375.13 (21.9%), 376.13 (2.7%)。
实施例4 
由中间体Ⅲ合成中间体Ⅳ：
Figure 426991DEST_PATH_IMAGE074
（R2=CH3，R3=CH3，R4=CH3，R5=H，R6=H）的具体合成步骤如下：
向反应釜中依次加入0.05mol中间体Ⅲ、0.05mol 2-甲基-3-氧代丁酸乙酯、250ml甲苯、0.5g对甲基苯磺酸，回流反应12h，然后向反应釜中加入100ml，搅拌30min后分层，-0.095kPa、100℃下减压蒸出溶剂，用乙酸乙酯/石油醚=6:4的层析柱分离，得到18.7g中间体Ⅳ，收率为：85%。
元素分析: C, 65.45； H, 4.35；F, 12.94；N, 6.36；O, 10.90。
m/z: 440.13 (100.0%), 441.14 (26.3%), 442.14 (4.1%)。
实施例5 
由中间体Ⅳ合成化合物A：
Figure DEST_PATH_IMAGE075
（R1=COOR7，R2=CH3，R3=CH3，R4=CH3，R5=H，R6=H，R7=CH3）的具体合成步骤如下：
将0.01mol中间体Ⅳ溶解在500ml氯仿中，加入0.012mol三乙胺，降温到10℃以下，加入0.01mol氯甲酸甲酯反应24h，反应完成后加水100ml，搅拌30min，分层，-0.095kPa、100℃下减压蒸出溶剂，用乙酸乙酯/石油醚=7:3的层析柱分离，得到3g化合物A，收率为：60.24%。
元素分析：C, 62.65； H, 4.25；F, 11.43； N, 5.62； O, 16.05。
m/z：498.14 (100.0%), 499.14 (29.1%), 500.15 (3.9%), 500.14 (1.2%)。
生物学实施例
以表中所述的具有通式A结构的一种喹啉衍生物或其农业和园林上可接受的酸加成盐为活性成分配制而成的杀虫剂进行生物学试验，并与现有杀虫剂进行对比：
实施例1，苹果小卷叶蛾（鳞翅目）试验
溶剂：7份重量二甲亚砜；
乳化剂：2份重量烷基芳基聚乙二醇醚；
活性成分：1份重量的化合物2、化合物5、敌百虫；
将上述组分按重量比混合，稀释至所需浓度。按照国家标准——《室内生物测定试验准则》浸虫、浸叶法将苹果小卷叶蛾分别浸入各药剂进行处理，结果如下表：
药剂 浓度ppm 药后3天防治效果（％）
化合物2 50 100%
化合物5 50 98%
敌百虫 50 85%
表中结果表明，以化合物2、化合物5为活性成分配制的杀虫剂的活性相当，且防治效果明显高于敌百虫。
实施例2，棉铃虫（鳞翅目）试验
溶剂：7份重量二甲亚砜；
乳化剂：2份重量烷基芳基聚乙二醇醚；
活性成分：1份重量的化合物7、化合物8、化合物10、高效氯氰菊酯；
将上述组分按重量比混合，稀释至所需浓度。按照国家标准——《室内生物测定试验准则》浸虫、浸叶法将棉铃虫分别浸入各药剂进行处理，结果如下表：：
药剂 浓度ppm 药后3天防治效果（％）
化合物7 30 100%
化合物8 30 100%
化合物10 30 98%
高效氯氰菊酯 30 90%
表中结果表明，以化合物7、化合物8、化合物10为活性成分配制的杀虫剂的防治效果明显高于高效氯氰菊酯。
实施例3，小菜蛾（鳞翅目）试验
溶剂：7份重量二甲亚砜；
乳化剂：2份重量烷基芳基聚乙二醇醚；
活性成分：1份重量的化合物11、化合物12、化合物14、阿维菌素；
将上述组分按重量比混合，稀释至所需浓度。按照国家标准——《室内生物测定试验准则》浸虫、浸叶法将小菜蛾分别浸入各药剂进行处理，结果如下表：
药剂 浓度ppm 药后3天防治效果（％）
化合物11 30 99%
化合物12 30 100%
化合物14 30 97%
阿维菌素 30 89%
表中结果表明，以化合物11、化合物12、化合物14为活性成分配制的杀虫剂的防治效果明显高于阿维菌素。
实施例4，绿盲蝽（同翅目）试验
溶剂：7份重量二甲亚砜；
乳化剂：2份重量烷基芳基聚乙二醇醚；
活性成分：1份重量的化合物16的盐酸盐、马拉硫磷；
将上述组分按重量比混合，稀释至所需浓度。按照国家标准——《室内生物测定试验准则》浸虫、浸叶法将绿盲蝽分别浸入各药剂进行处理，结果如下表：
药剂 浓度ppm 药后3天防治效果（％）
化合物16的盐酸盐 80 100%
马拉硫磷 80 90%
表中结果表明，以化合物16的盐酸盐为活性成分配制的杀虫剂防治效果明显高于马拉硫磷。
实施例5，棉叶蝉（同翅目）试验
溶剂：7份重量二甲亚砜；
乳化剂：2份重量烷基芳基聚乙二醇醚；
活性成分：1份重量的化合物17、化合物20、联苯菊酯；
将上述组分按重量比混合，稀释至所需浓度。按照国家标准——《室内生物测定试验准则》浸虫法将棉叶蝉幼虫分别浸入各药剂进行处理，结果如下表：
药剂 浓度ppm 药后5天防治效果（％）
化合物17 50 90%
化合物20 50 89%
联苯菊酯 50 70%
表中结果表明，以化合物17、化合物20为活性成分配制的杀虫剂防治效果明显高于联苯菊酯。
实施例6，麦管蚜（同翅目）试验
溶剂：8.5份丙酮；
乳化剂：0.5份重量烷基芳基聚乙二醇醚；
活性成分：1份重量的化合物22、化合物23、化合物24、吡虫啉；
将上述组分按重量比混合，稀释至所需浓度。按照国家标准——《室内生物测定试验准则》浸虫法将麦管蚜幼虫分别浸入各药剂进行处理，结果如下表：
药剂 浓度ppm 药后5天防治效果（％）
化合物22 50 100%
化合物23 50 99%
化合物24 50 95%
吡虫啉 50 90%
表中结果表明，以化合物22、化合物23、化合物24为活性成分配制的杀虫剂防治效果明显高于吡虫啉。
实施例7，褐飞虱（同翅目）试验
溶剂：8.5份丙酮；
乳化剂：0.5份重量烷基芳基聚乙二醇醚；
活性成分：1份重量的化合物30、化合物31、吡虫啉；
将上述组分按重量比混合，稀释至所需浓度。按照国家标准——《室内生物测定试验准则》浸虫法将褐飞虱幼虫分别浸入各药剂进行处理，结果如下表：
药剂 浓度ppm 药后3天防治效果（％）
化合物30 50 100%
化合物31 50 100%
吡虫啉 50 90%
表中结果表明，以化合物30、化合物31为活性成分配制的杀虫剂防治效果明显高于吡虫啉。
实施例8，金针虫（鞘翅目）试验
溶剂：8.5份丙酮；
乳化剂：0.5份重量烷基芳基聚乙二醇醚；
活性成分：1份重量的化合物33、化合物34、化合物35、丁硫克百威；
将上述组分按重量比混合，稀释至所需浓度。采用口服生物测定法，结果如下表：
药剂 浓度ppm 药后3天死亡率（%）
化合物33 50 95%
化合物34 50 98%
化合物35 50 91%
丁硫克百威 50 80%
表中结果表明，以化合物33、化合物34、化合物35为活性成分配制的杀虫剂防治效果明显高于丁硫克百威。
实施例9，绿豆象（鞘翅目）试验
溶剂：8.5份丙酮；
乳化剂：0.5份重量烷基芳基聚乙二醇醚；
活性成分：1份重量的化合物40、化合物44、杀螟硫磷；
将上述组分按重量比混合，稀释至所需浓度。采用口服生物测定法，结果如下表：
药剂 浓度ppm 药后3天死亡率（％）
化合物40 50 100%
化合物44 50 95%
杀螟硫磷 50 85%
表中结果表明，以化合物40、化合物44为活性成分配制的杀虫剂防治效果明显高于杀螟硫磷。
实施例10，黄条跳甲（鞘翅目）试验
溶剂：8.5份丙酮；
乳化剂：0.5份重量烷基芳基聚乙二醇醚；
活性成分：1份重量的化合物46、化合物47、化合物48、毒死蜱；
将上述组分按重量比混合，稀释至所需浓度。采用口服生物测定法，结果如下表：
药剂 浓度ppm 药后3天死亡率（％）
化合物46 50 100%
化合物47 50 95%
化合物48 50 100%
毒死蜱 50 80%
表中结果表明，以化合物46、化合物47、化合物48为活性成分配制的杀虫剂防治效果明显高于毒死蜱。
实施例11，中华稻蝗（直翅目）试验
溶剂：9份二甲基亚砜；
活性成分：1份重量的化合物51、化合物52、化合物53、氟虫脲；
将上述组分按重量比混合，稀释至所需浓度。采用口服生物测定法，结果如下表：
药剂 浓度ppm 药后3天死亡率（％）
化合物（51） 50 100%
化合物（52） 50 100%
化合物（55） 50 98%
氟虫脲 50 90%
表中结果表明，以化合物51、化合物52、化合物53为活性成分配制的杀虫剂防治效果明显高于氟虫脲。
实施例12，蝼蛄（直翅目）试验
溶剂：9份二甲基亚砜；
活性成分：1份重量的化合物60、毒死蜱；
将上述组分按重量比混合，稀释至所需浓度。采用土壤混药饲虫法，结果如下表：
药剂 浓度ppm 药后3天死亡率（％）
化合物（60） 100 100%
毒死蜱 100 90%
表中结果表明，以化合物60为活性成分配制的杀虫剂防治效果明显高于毒死蜱。

Claims (6)

1.一种喹啉衍生物，其特征在于：具有如通式A所示的结构：
Figure 2013101621457100001DEST_PATH_IMAGE002
   ；
其中：
R1表示氢原子或COOR7，其中R7表示C1-4烷基；
R2表示C1-4烷基；
R3表示C1-4烷基；
R4、R5各自独立的表示氢原子、卤素原子、C1-4烷基、任选被卤素原子取代的C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基羰基，其中R4、R5不同时表示氢原子；
R6表示氢原子或卤素原子。
2.根据权利要求1所述的一种喹啉衍生物，其特征在于：其中：
R1表示COOR7，其中R7表示C1-4烷基；
R2表示C1-4烷基；
R3表示C1-4烷基；
R4、R5各自独立的表示任选被卤素原子取代的氢原子、C1-4烷基，其中R4、R5不同时表示氢原子；
R6表示氢原子或卤素原子。
3.根据权利要求1所述的一种喹啉衍生物，其特征在于：其中：
R1表示COOR7，其中R7表示CH3；
R2表示CH3；
R3表示CH3；
R4表示CH3；
R5表示氢原子；
R6表示氢原子。
4.根据权利要求1所述的一种喹啉衍生物，其特征在于：其中：
R1表示COOR7，其中R7表示C2H5；
R2表示C2H5；
R3表示CH3；
R4表示氢原子；
R5表示CH3；
R6表示氢原子。
5.根据权利要求1或2所述的一种喹啉衍生物或其在农业和园林上可接受的酸加成盐在制备杀虫剂方面的用途。
6.根据权利要求1所述的一种喹啉衍生物，其特征在于：用于杀灭鳞翅目、同翅目、鞘翅目、直翅目类昆虫。
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