KR102080381B1 - 알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 헤테로폴리산 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 n-부텐의 수화반응으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법 - Google Patents

알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 헤테로폴리산 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 n-부텐의 수화반응으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 n-부텐의 수화 반응용 산 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 헤테로폴리산 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 n-부텐의 수화반응으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 헤테로폴리산 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 n-부텐의 수화반응으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법{Heteropoly Acid Catalysts with Aluminum and Cobalt as Central Atom, Preparation Method Thereof, and Hydration reaction of n-Butene to 2-Butanol Using Said Catalysts}
본 발명은 알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 헤테로폴리산 촉매를 n-부텐의 수화반응에 적용하여 2-부탄올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 케긴(Keggin) 형태의 헤테로폴리산 H5AlW12O40과 H6CoW12O40 촉매를 이용한 n-부텐의 수화반응으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2-부탄올은 용제나 에센스 합성에 이용되기도 하지만 대부분 메틸-에틸-케톤(MEK)의 원료로써 사용된다. MEK는 비닐 수지, 셀룰로오즈 아세테이트, 니트로셀룰로오즈 등의 물질에 대한 효과적인 용제이기 때문에 페인트, 코팅, 프릴트용 잉크 또는 접착제의 원료로 사용된다.
지금까지 대부분의 MEK는 구리, 아연을 기반으로 하는 촉매 하에서 2-부탄올의 탈수소화 공정을 통해 생산되고 있다. 이러한 공정에서 이윤을 늘리기 위해 제안된 것이 Butene-to-MEK 공정이다. 다양한 석유화학공정에서 생성되는 n-부텐을 산촉매 하에서 수화시켜 2-부탄올을 제조하고 다시 탈수소화를 통해 MEK를 생산하는 방법이다. 부텐의 수화에는 황산이 주로 사용되는데 반응조건이 평이하고 통제하기 쉽다는 장점이 있으나 반응 장비의 심각한 부식, 추가적인 황산 처리 비용, 환경적인 문제가 있다는 단점이 있다. 따라서 상기의 문제를 해결하기 위해 제올라이트(비특허 문헌 1), 이온 교환 수지(비특허 문헌 2), 헤테로폴리산(비특허 문헌 3) 등의 황산을 대체할 수 있는 산촉매에 대한 연구가 이루어졌다. 그 중 헤테로폴리산은 다른 촉매에 비해 높은 성능과 분리공정에서의 이점을 가지는 것으로 알려져 있어 새로운 n-부텐 수화 공정의 개발이 요구된다.(특허 문헌 1)
황산을 이용한 n-부텐의 수화 공정은 n-부텐과 황산이 먼저 반응하여 황산 에스터가 생성된 뒤 이를 가수분해하여 2-부탄올이 생성되는 간접 수화 메커니즘으로 반응이 진행된다. 반면 헤테로폴리산 수용액을 촉매로 하는 수화 공정은 중간 단계 없이 물과 n-부텐이 액상에서 직접 반응하는 직접 수화 메커니즘으로 반응이 진행된다.(비특허 문헌 3) 따라서 n-부텐이 물에 용해되는 정도가 반응의 활성에 중요한 요소가 된다. 일반적으로는 압력이 높을수록, 온도가 낮을수록 용해도가 크지만 일정한 온도와 압력 이상의 초임계 영역에서는 온도와 압력이 증가함에 따라 용해도가 크게 증가하여 n-부텐의 직접 수화 반응에 유리하다고 알려져 있다. 현재 사용되고 있는 헤테로폴리산 촉매는 실리콘과 텅스텐을 기반으로 하는 H4SiW12O40으로 일반적으로 사용되는 헤테로폴리산 촉매 중에서는 높은 수율을 보이지만 황산 공정에 비해 확실한 이점을 가지기 위해서는 보다 효율적인 촉매 연구가 필요한 실정이다.(특허 문헌 2)
이에 본 발명자들은 지속적인 연구를 통해 일반적으로 사용되는 실리콘, 텅스텐 기반의 헤테로폴리산 촉매에 비해 개선된 활성을 가진 알루미늄, 텅스텐 기반의 헤테로폴리산 촉매와 코발트, 텅스텐 기반의 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 높은 수율로 2-부탄올을 제조할 수 있는 촉매 반응공정을 개발하였다.
대한민국 특허, 등록번호 1013418120000, 2013-12-10 등록 대한민국 특허, 등록번호 1013418140000, 2013-12-10 등록
S. M. Mahajani, M. M. Sharma, T. Sridhar, Chem. Eng. Sci., 56권 5625-5633쪽 D. Kallo, R. M. Mihlyi, Appl. Catal. A: Gen. 121권 45-56쪽 T. Yamada, T. Muto, Sekiyu Gakkaishi, 34(3)권 201-209쪽
본 발명의 목적은 n-부텐의 수화반응에 적용하였을 때 높은 활성을 보일 수 있는 헤테로폴리산 촉매를 제조하는데 있으며, 보다 자세하게는 알루미늄-텅스텐 기반의 H5AlW12O40과 코발트-텅스텐 기반의 H6CoW12O40 헤테로폴리산 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 헤테로폴리산 촉매를 이용함으로써 높은 활성을 얻을 수 있는 n-부텐의 수화 반응을 수행하여, n-부텐으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 n-부텐 수화반응 촉매용 헤테로폴리산 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 n-부텐으로부터 2-부탄올을 제조하기 위한 촉매에 있어서 중심원소인 알루미늄 또는 코발트와 배위원소인 텅스텐이 1:12의 비율을 가지는 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 증류수에 텅스텐 전구체, 알루미늄 또는 코발트 전구체를 용해시킨 후 산을 이용하여 전구체 간의 반응을 일으켜 알루미늄-텅스텐 또는 코발트-텅스텐 기반의 중간생성물을 얻는 단계; ii) 상기의 중간생성물 용액에 황산을 첨가한 후 특정한 pH와 온도에서 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산으로 결정화시키는 단계; iii) 상기에서 생성된 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산이 용해되어 있는 용액에 산과 디에틸에테르를 첨가하고 교반하여 생성된 헤테로폴리산의 에터레이트를 분리한 후 건조 및 재결정화함으로써 높은 순도의 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매를 얻는 방법을 제공한다.
상기 i)단계에서 사용되는 텅스텐 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용 가능한데, 일반적으로 텅스텐의 전구체로는 소듐 텅스테이트나 암모늄 텅스테이트로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 i)단계에서 사용되는 알루미늄 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용 가능한데, 일반적으로 알루미늄의 전구체로는 알루미늄의 클로라이드 전구체나 나이트레이트 전구체, 하이드록사이드 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 알루미늄 클로라이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 i)단계에서 사용되는 코발트 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용 가능한데, 일반적으로 코발트의 전구체로는 코발트의 아세테이트 전구체나 나이트레이트 전구체, 클로라이드 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 코발트 아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 i)단계에서 사용되는 산은 염산, 질산, 아세트산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 알루미늄 또는 코발트 전구체의 음이온의 짝산을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 iii)단계에서 사용되는 산은 황산, 염산, 질산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 황산을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매의 존재 하에 n-부텐(trans-2-butene) 혹은 n-부텐 혼합가스(1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene)를 60 내지 250℃와 30 내지 250bar 범위의 온도, 압력 조건에서 반응시키는 단계를 포함하는 n-부텐의 수화반응에 의한 2-부탄올의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 높은 순도의 알루미늄-텅스텐 또는 코발트-텅스텐 기반의 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기 헤테로폴리산 촉매를 이용하여 액상에서 n-부텐의 직접 수화반응을 수행하는 경우, 일반적으로 사용되는 실리콘-텅스텐 기반의 헤테로폴리산 촉매보다 높은 수율로 2-부탄올을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 H5AlW12O40과 H6CoW12O40 헤테로폴리산 촉매 및 일반적으로 사용되는 H3PW12O40과 H4SiW12O40 헤테로폴리산 촉매의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 n-부텐으로부터 2-부탄올의 직접 제조에 사용되는 회분식 고압반응기의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 H5AlW12O40과 H6CoW12O40 헤테로폴리산 촉매 및 일반적으로 사용되는 H3PW12O40과 H4SiW12O40 헤테로폴리산 촉매 하에서 2-부텐의 수화에 의한 2-부탄올의 수율을 나타낸 것이다.
제조예 1 : 알루미늄-텅스텐 기반의 헤테로폴리산 촉매 제조
알루미늄-텅스텐 기반의 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매 제조를 위해, 소듐 텅스테이트 디하이드레이트 50g을 200ml의 증류수에 용해시키고 염산 11ml를 격렬한 교반 하에서 천천히 첨가하였다. 상기 텅스텐 전구체 용액을 80℃로 가열하며 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트 6.7g을 40ml의 증류수에 녹인 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 용액의 첨가가 완료된 뒤 1 시간 동안 더 가열한 뒤 상온으로 식힌 후, 불순물을 걸러내었다.
상기의 용액에 고농도의 황산을 pH가 0이 되도록 천천히 첨가한 뒤 기체가 통하지 않도록 밀폐한 상태에서 140 시간 동안 80℃의 온도로 가열한 뒤, 상온으로 식힌 후, 이물질을 걸러내어 알루미늄-텅스텐 기반의 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 H5AlW12O40이 녹아있는 용액을 얻어내었다.
상기의 용액에서 H5AlW12O40을 추출하기 위하여 74ml의 황산을 첨가하고 0℃로 냉각한 후, 250ml의 디에틸에테르를 첨가하며 격렬하게 교반하였다. 용액에 세 개의 층이 형성되면 교반을 중단한 후, 헤테로폴리산 에터레이트가 포함되어 있는 가장 아래층을 분별깔대기를 이용하여 분리하였다. 분리된 에터레이트 층을 80℃에서 건조한 후 20ml의 증류수에 녹여 재결정화 과정을 거친 후 다시 80℃에서 건조하였다. 상기에서 얻어진 물질을 공기분위기 하 250℃ 4 시간 동안 열처리하여 높은 순도를 가진 H5AlW12O40 헤테로폴리산 촉매를 제조하였다.
제조예 2 : 코발트-텅스텐 기반의 헤테로폴리산 촉매 제조
코발트-텅스텐 기반의 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매 제조를 위해, 소듐 텅스테이트 디하이드레이트 50g을 증류수 100ml에 용해시키고, 아세트산 10ml를 격렬한 교반 하에서 천천히 첨가하였다. 상기의 용액에 6.2g의 코발트 디아세테이트를 33ml의 증류수에 녹인 용액을 천천히 첨가한 뒤, 10 분간 80℃에서 가열하고 상온으로 식혀 녹지 않은 불순물을 걸러내었다.
상기의 용액에 75ml의 수용액에 43g의 포타슘 클로라이드를 녹인 용액을 첨가하여 1 시간 동안 교반한 뒤, 24 시간 동안 교반 없이 두었다. 용액에서 생성된 청록색 결정을 모은 뒤 2 M의 황산 100ml를 첨가한 뒤 80℃에서 3 시간 동안 가열하고 0℃로 냉각하여 24 시간 동안 유지한 뒤 암청색의 결정을 얻었다.
상기의 결정의 양이온을 포타슘에서 프로톤으로 교환하기 위하여 74ml의 황산을 첨가하고 0℃로 냉각한 후, 250ml의 디에틸에테르를 첨가하며 격렬하게 교반하였다. 용액에 세 개의 층이 형성되면 교반을 중단한 후, 헤테로폴리산 에터레이트가 포함되어 있는 가장 아래층을 분별깔대기를 이용하여 분리하였다. 분리된 에터레이트 층을 80℃에서 건조한 후 20ml의 증류수에 녹여 재결정화 과정을 거친 후 다시 80℃에서 건조하였다. 상기에서 얻어진 물질을 공기분위기 하 250℃ 4 시간 동안 열처리하여 높은 순도를 가진 H6CoW12O40 헤테로폴리산 촉매를 제조하였다.
분석예 1 : 알루미늄-텅스텐 또는 코발트-텅스텐을 기반으로 하는 헤테로폴 리산 촉매의 구조분석 및 비교
본 발명의 제조예 1, 2에 의해 각각 제조된 H5AlW12O40, H6CoW12O40이 올바른 구조와 구성을 가지는지 확인하기 위해 ICP-AES 분석과 FT-IR 분석을 수행하였다.
또한 일반적으로 널리 이용되는 H3PW12O40 또는 H4SiW12O40과 같은 촉매와의 비교를 위해 상기 촉매들 역시 같은 분석을 수행하였다.
표 1은 제조예 1, 2에 의해 각각 제조된 헤테로폴리산 촉매와 그 외 인과 실리콘을 중심원소로하는 헤테로폴리산 촉매들의 ICP-AES 분석 결과이다. 제조예 1, 2에 의해 각각 제조된 촉매가 중심원소와 배위원소의 비율이 1:12인 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매와 동일한 비율의 구성성분을 가짐을 확인할 수 있다.
Figure 112018002423071-pat00001
도 1은 본 발명의 제조예 1, 2에 의해 각각 제조된 헤테로폴리산 촉매와 그 외 인과 실리콘을 중심원소로 하는 헤테로폴리산 촉매의 FT-IR 분석 결과이다. 중심원소와 산소의 결합, 텅스텐과 산소의 이중결합 등의 피크가 특징적인 위치에 나타나는 것을 통해 제조예 1, 2에 의해 각각 제조된 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매가 올바르게 제조되었음을 확인할 수 있다.
실시예 1 : 알루미늄-텅스텐 또는 코발트-텅스텐을 기반으로 하는 헤테로폴 리산 촉매 상에서 n- 부텐의 수화 반응에 의한 2- 부탄올의 생산
제조예 1, 2에 의해 제조된 H5AlW12O40, H6CoW12O40과 상용 제품을 구매할 수 있는 H3PW12O40 (Sigma-aldrich), H4SiW12O40 (Sigma-aldrich) 헤테로폴리산 촉매를 이용하여 n-부텐의 수화 반응에 의한 2-부탄올의 제조 반응을 수행하였다.
도 2는 본 실시예에서 사용한 반응시스템으로 회분식 반응기와 액상 반응물의 주입을 위한 샘플링 실린더, 퀵 커넥터 등의 부품으로 이루어져있다.
본 실시예에서 사용한 부텐 가스는 100 % 2-부텐으로 구성되었다. 먼저 증류수 80g이 0.05M의 헤테로폴리산 수용액이 되도록 0.004몰의 헤테로폴리산을 녹인 후 회분식 반응기에 투입하여 밀봉하였다. 질소가스의 주입과 배출을 반복하여 반응기 내부를 질소분위기로 만든 후 2-부텐 10g을 반응기내에 주입하고 질소로 20 bar까지 가압한 후 140℃까지 온도를 올려 최종적인 압력이 40bar가 되도록 하였다. 5 시간 동안 반응을 진행시킨 후 반응기를 상온으로 식히고 내부 가스를 배출한 뒤 반응기를 개봉하여 2-부텐의 전환율, 2-부탄올의 선택도, 2-부탄올의 수율을 하기의 수학식 1, 2, 3과 같이 계산하였다.
Figure 112018002423071-pat00002
Figure 112018002423071-pat00003
Figure 112018002423071-pat00004
도 3은 5 시간 반응 후의 H3PW12O40, H4SiW12O40, 본 발명의 제조예 1에 의한 H5AlW12O40, 본 발명의 제조예 2에 의한 H6CoW12O40 촉매의 2-부탄올 수율 그래프이다. 중심원소의 원소족이 낮을수록 2-부탄올의 수율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 상기 수학식에 의해 계산된 n-부텐 전환율, 2-부탄올 선택도, 2-부탄올 전환율을 표 2에 나타내었다. 표 2의 결과에서 확인할 수 있듯이 H5AlW12O40 과 H6CoW12O40 촉매 모두 H4SiW12O40 촉매에 비해 전환율이 향상되었으며, 140℃, 40bar의 온화한 조건에서는 부반응이 거의 일어나지 않아 선택도가 100% 에 가까우므로 수율 역시 향상된 것을 확인할 수 있다.
Figure 112018002423071-pat00005
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에겐 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄-텅스텐 기반 또는 코발트-텅스텐 기반의 n-부텐의 수화반응용 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매의 제조방법:
    i) 증류수에 텅스텐 전구체, 알루미늄 또는 코발트 전구체를 용해시킨 후 산을 이용하여 전구체 간의 반응을 일으켜 알루미늄-텅스텐 또는 코발트-텅스텐 기반의 중간생성물을 얻는 단계;
    상기 알루미늄 전구체는 알루미늄의 클로라이드 전구체나 나이트레이트 전구체, 하이드록사이드 전구체로부터 선택되는 1종 이상이고,
    ii) 상기의 중간생성물 용액에 황산을 첨가한 후 특정한 pH와 온도에서 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산으로 결정화시키는 단계; 및
    iii) 상기 ii)단계 후 생성된 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산이 용해되어 있는 용액에 산과 디에틸에테르를 첨가하고 교반하여 생성된 헤테로폴리산의 에터레이트를 분리한 후 건조 및 재결정화함으로써 높은 순도의 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산을 얻는 단계.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 i)단계에서 사용되는 텅스텐 전구체는 소듐 텅스테이트나 암모늄 텅스테이트로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 n-부텐의 수화반응용 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 2항에 있어서, 상기 i)단계에서 사용되는 코발트 전구체는 코발트의 아세테이트 전구체나 나이트레이트 전구체, 클로라이드 전구체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 n-부텐의 수화반응용 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 i)단계에서 사용되는 산은 염산, 질산, 아세트산으로 이루어진 군으로부터 알루미늄 또는 코발트 전구체의 음이온의 짝산이 선택되는 것을 특징으로 하는 n-부텐의 수화반응용 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 iii)단계에서 사용되는 산은 황산, 염산, 질산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 n-부텐의 수화반응용 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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