JP4886324B2

JP4886324B2 - 第２級ブタノール製造用反応器

Info

Publication number: JP4886324B2
Application number: JP2006055962A
Authority: JP
Inventors: 正一内山
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2006-03-02
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2026-03-02
Also published as: WO2007099807A1; JP2007230937A; KR101341814B1; KR20080106516A; CN101395110A; CN101395110B

Description

本発明は、第２級ブタノール（２−ブタノール）の製造で使用する反応器に関する。さらに詳しくは、直接水和法による第２級ブタノールの製造において、触媒水溶液を反応器外に出すことなく、第２級ブタノールを製造する反応器及び製造方法に関する。

第２級ブタノールは、主に溶剤として有用なメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の原料として使用されている。第２級ブタノールの製造法としては、間接水和法と直接水和法がある。
間接水和法では、ｎ−ブテンを硫酸でエステル化し、この硫酸エステルをスチームで加水分解することにより、第２級ブタノールを得る。この方法では、硫酸を利用するため、再利用等の工程が複雑となり、また、エネルギーの消費が大きい。さらに、装置の腐食や廃硫酸の処理等の問題がある。
一方、本出願人は直接水和法として、ヘテロポリ酸水溶液を使用し、ｎ−ブテンを直接水和することによって第２級ブタノールを得る方法を開示している（例えば、特許文献１参照。）。この方法では硫酸エステルを経由せずに第２級ブタノールが製造できるため工程が簡略化できる。

ここで、直接水和法を採用した第２級ブタノールの製造方法の例を簡単に説明する。
図４は、従来の第２級ブタノールの製造方法を示す概略フロー図である。
本製造方法は大きく３つの工程を有している。第一の工程では、原料であるｎ−ブテンと水、及び触媒であるヘテロポリ酸水溶液を反応器１’に供給し水和反応させ、第２級ブタノール（図中、ＳＢＡと示す。）を合成する。第二の工程では、反応器１’から取り出した、第２級ブタノール、未反応原料及び触媒水溶液を含む気液混合物を触媒水分離塔５２にて処理し、触媒水と他の成分に分離する。第三の工程では、触媒水を分離した混合物を分離塔５０で精製分離し、目的物たる第２級ブタノールを回収する。

ところで、ヘテロポリ酸水溶液は腐食性が強いため、この水溶液と接する設備には高い防食性が要求される。具体的には、接液部に金属チタン層を形成し、さらに酸化皮膜を形成した設備等が使用される。上記の製造方法では、反応器から触媒水溶液を含む混合物を取り出しているので、反応器１’の他に、触媒水分離塔５２や触媒水を循環させるポンプＰ、配管等にも高防食性の材料を用いる必要があった。
しかしながら、高防食性の設備はステンレス鋼等からなる通常のものよりも高価なため、設備費用及び製造コストを上げる要因となっていた。また、反応器内部は高圧であるため、触媒水分離塔５２で分離したヘテロポリ酸水溶液を反応器１’に循環するには、水溶液をポンプＰで昇圧する必要があるため、多大なエネルギーが消費されていた。
特開昭６０−１４９５３６号公報

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、第２級ブタノールをより効率的に製造するための反応器及び製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、反応器内において、触媒であるヘテロポリ酸水溶液と２−ブテンが気液界面を形成して存在している状態で、かつｎ−ブテンが超臨界状態の気相として存在している場合に、液相にて生成した第２級ブタノールが気相に抽出され高濃度で存在することを見出した。即ち、反応器から液相である触媒水を取り出さず、気相のみを取り出すことによって、第２級ブタノールを効率よく回収できることを見出した。
この知見に基づき、本発明者らは反応器の構成について、さらに検討した結果、反応器内部に液相である触媒水を循環でき、かつ気液界面を保持できる循環機構を設けることにより、第２級ブタノールの生成率を下げることなく、触媒水を反応器内に閉じ込めたまま製造できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下の反応器又は第２級ブタノールの製造方法が提供できる。
１．ヘテロポリ酸水溶液を触媒として用い、ｎ−ブテンを直接水和する第２級ブタノールの製造用反応器であって、反応器内部にヘテロポリ酸水溶液を循環させる循環機構を有することを特徴とする第２級ブタノールの製造用反応器。
２．前記循環機構がインナー配管である１記載の第２級ブタノールの製造用反応器。
３．前記インナー配管の内側に、ヘテロポリ酸水溶液の循環量を制御する流量調節弁がある２記載の第２級ブタノールの製造用反応器。
４．前記反応器が多孔板により区切られた２以上の領域を有する１〜３のいずれかに記載の第２級ブタノールの製造用反応器。
５．前記領域が６以上ある４に記載の第２級ブタノールの製造用反応器。
６．前記反応器の取出口付近に気液分離器及び／又は洗浄トレイが設置してある１〜５のいずれかに記載の第２級ブタノールの製造用反応器。
７．上記１〜６のいずれかに記載の反応器内で、液相であるヘテロポリ酸水溶液にｎ−ブテンを供給し、第２級ブタノールを生成させ、前記反応器内で超臨界状態の気相を形成しているｎ−ブテンに前記第２級ブタノールを濃縮し、前記反応器から気相である第２級ブタノールとｎ−ブテンを取り出し、その後、ｎ−ブテンを分離し第２級ブタノールを得る、第２級ブタノールの製造方法。

本発明の第２級ブタノール製造用反応器では、製造時にヘテロポリ酸水溶液を反応器の外部に取り出さないため、従来のような触媒水分離塔等の回収・循環設備が不要となる。その結果、設備費用、及び製造コストを削減できる。

図１は、本発明の一実施形態の第２級ブタノール製造用反応器の概略断面図である。図２は、第２級ブタノールの製造時における反応器内部の概念図である。
反応器１には、円筒状の本体１１の下部に原料であるｎ−ブテンの供給口１２がある。また、本体１１の上部には生成物である第２級ブタノールを含むｎ−ブテンガスの取出口１３がある。供給口１２の上部には、反応器内の液相が供給口１２から漏出しないように、ブテンガスは通過するものの、液体は逆流しないガス分散板１４が取り付けられている。
ガス分散板１４の上方であって本体１１の下部領域に、ｎ−ブテンを水和する水を供給する水供給口１５がある。

本体１１の縦方向中心線に沿って、インナー配管２０が取り付けられている。インナー配管２０の一端は供給口１２側にあり、他端は液相４２内であって、液相と気相の界面４０側にある（図２参照）。このようにインナー配管２０を設置すると、液相中のガス成分が気相に移行することによって生じる液相の比重差により、液相がインナー配管２０の内部及び外部で液相が循環するようになる。具体的に、反応器１下部側の水溶液はブテンガスや生成した第２級ブタノールを比較的多く含むことから比重が小さいため、上部に向かって移動する。一方、気液界面４０付近では液相４２からブテンガス及び第２級ブタノールが気相４４に移行するため水溶液の比重が大きくなることから下部に向かって移動する。インナー配管２０を設置すると、配管の外部では水溶液が上昇する流れが生じ、内部では下降する流れが生じる。液相の循環の様子を図２において、矢印で示している。

インナー配管としては、適度な液相の循環（下降流）を行い、かつ、反応容積（上昇流）を確保するため、インナー配管内径と反応器径の比を０．０５から０．２０とすることが好ましい。

本発明の反応器では、液相を適度に循環することができるので、気液界面を形成したまま、液相で生成した第２級ブタノールを液相内で拡散できる。液相で生じる水和反応は、原系にかなり偏った平衡反応であるので、液相内において第２級ブタノールを拡散することにより、水和反応をより効率よく進行させることができる。

本発明の反応器では、インナー配管の内側に、ヘテロポリ酸水溶液の循環量を制御する流量調節弁２２を設置し、操作バルブ２２ａにより外部から制御可能とすることが好ましい。調節弁により液相の循環速度を制御することによって、水和反応の最適化が容易になる。尚、さらにインナー配管内部に流量指示計２４を設置することが好ましい。
流量調節弁としては、例えば、一般に使用されるバタフライ弁、ゲート弁、グローブ弁等が使用できる。

また、反応器において、液相が循環する部分を、１以上の多孔板２６で区切ることにより２以上の領域（槽）２８を形成してあることが好ましい。多孔板２６は、気泡であるブテンガスの再分散を行い、液相との接触効率を向上させる機能を有するものである。また、多孔板２６を設置することにより、反応器１内部に複数の槽が形成されたのと同じ効果が得られる。即ち、プラグフロー（ピストンフロー）に近づけることができるため、第２級ブタノールの生成効率を向上することができる。尚、図１では、インナー配管２０の外周に本体１１を横切るように輪状の多孔板２２が５枚取り付けてある（槽数は６）。本発明においては、領域２８（槽）の数は６以上あることが好ましく、さらに、１０〜２０であることが好ましい。
多孔板としては、気相ブテンガスの再分散を効率的に行い、プラグフローを維持し、バックミキシング（液の逆流）を防ぐために、開孔比を０．０６〜０．１０、孔径を３〜１０ｍｍとすることが好ましい。

反応器１の取出口１３付近に気液分離器３０（デミスター）及び／又は洗浄トレイ３２が設置してあることが好ましい。これにより、ヘテロポリ酸水溶液が反応器の取出口１３を越えて外部に漏出することを防止することができるので、反応器に接続される設備の腐食が防止できる。
尚、洗浄トレイを設置する場合は、本体１１の洗浄トレイ３２の上方に、洗浄水を供給する洗浄水供給口３４を設ける。

続いて、本発明の第２級ブタノールの製造方法について説明する。
図３は、本発明の第２級ブタノールの製造方法の概略フロー図である。
本発明の製造方法は、上述した本発明の反応器内で、ヘテロポリ酸水溶液を液相で存在させ、これにｎ−ブテンを吹き込み、液相内で第２級ブタノールを生成させる。その後、第２級ブタノールをｎ−ブテンで濃縮し、気体で反応器から取り出し分離する。

本発明の製造方法では、まず、ヘテロポリ酸水溶液を予め反応器内に投入する。この際、水溶液の液面を所定の位置に合わせる。例えば、図２に示すように、インナー配管２０全体が液相４２に浸かる状態で、かつ取出口１３からヘテロポリ酸水溶液が漏出しない位置に液面を合わせる。
ヘテロポリ酸としては、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等が使用できる。また、２種以上のヘテロ原子、ポリ原子を組合せたものも使用できる。
ヘテロポリ酸水溶液の濃度は、使用するヘテロポリ酸の種類等により適宜調整する必要があるが、通常、０．００１モル／リットル〜０．２モル／リットルである。ヘテロポリ酸水溶液のｐＨは２．３以下である。

次に、供給口１２からｎ−ブテンガス（ｎ−ブテン−１又はｎ−ブテン−２、あるいはこれらの混合物）を、水供給口１５から水を供給する。ｎ−ブテンガスは気泡４６となり反応器１内を上方に向かって移動する（図２中、白抜き矢印で示している。）。この際、ｎ−ブテンの一部は触媒水溶液に溶解し、液相４２内で第２級ブタノールを生成させる。一方、ｎ−ブテンの大部分は反応せずに液相４２を通過し、反応器１上部に気相４４を形成する。このため、ヘテロポリ酸水溶液（液相）４２とｎ−ブテン（気相）４４の界面４０が、上述した所定の位置に留まるようにｎ−ブテンを供給する。

本発明では、反応器１内で気相４４を形成するｎ−ブテンを超臨界状態で存在させる。水和反応の第２級ブタノールへの平衡転化率は低く、液相４２での第２級ブタノール濃度は希薄である。しかしながら、第２級ブタノールは気相４４である超臨界状態のｎ−ブテンに、高濃度に分配されてくる。従って、気相４４のみを反応器１外部に取り出すことによって、効率よく第２級ブタノールを回収できる。
気相を形成するｎ−ブテンを超臨界状態にするには、反応温度は１４０℃〜３００℃とし、反応圧力は６ＭＰａ以上とする。好ましくは、反応温度は１８０℃〜２３０℃、反応圧力は１８ＭＰａ〜２２ＭＰａとする。

次に、取出口１３から気相４４を取り出す。本発明の製造方法では、反応器１内部で液相４２と気相４４とが界面４０を形成して存在しているため、反応器１から気相４４のみを容易に取り出すことができる。即ち、触媒水溶液を反応器１内部に閉じ込めたまま、気相４４を形成する第２級ブタノールとｎ−ブテンを選択的に取り出すことができる。従って、図４に示すフロー図とは異なり、触媒水分離塔５２のような触媒水循環設備が不要となるため、設備費用及び製造コストを削減できる。
尚、気相４４の取出速度は、供給されるｎ−ブテンや水の量等を考慮して、触媒水溶液相４２と気相４４の界面が所定の位置となるように調整する。

気相４４は主に第２級ブタノールとｎ−ブテンの混合物からなるので、これを分離塔５０に送り両者を分離する。分離方法としては、気体として取り出した混合物を冷却、液化する方法がある。分離したｎ−ブテンは、原料として反応器に再度循環され、第２級ブタノールは必要に応じて精製工程に送られる。

尚、ｎ−ブテンを直接水和する製造方法の詳細については、例えば、特開昭６０−１４９５３６号公報や特開平４−３５６４３４号公報を参照できる。

本発明の第２級ブタノールの製造用反応器は、第２級ブタノールの製造設備として使用でき、さらに、メチルエチルケトンの製造設備にも使用できる。
また、本発明の第２級ブタノールの製造方法は、設備費用及び製造コストを削減できるので、第２級ブタノールの製造法として好適である。また、ＭＥＫの製造プロセスの一部として組み入れることによって、ＭＥＫの製造効率を向上できる。

本発明の第２級ブタノールの製造用反応器の一実施形態を示す概略断面図である。第２級ブタノールの製造時における反応器内部の概念図である本発明の第２級ブタノールの製造方法を示す概略フロー図である。従来の第２級ブタノールの製造方法を示す概略フロー図である。

符号の説明

１、１’ 反応器
１１本体
１２供給口
１３取出口
１４ガス分散板
２０インナー配管（循環機構）
２２流量調整弁
２４流量指示計
２６多孔板
２８領域
３０気液分離器
３２洗浄トレイ
３４洗浄水供給口
４０気液界面
４２液相（ヘテロポリ酸水溶液）
４４気相（ｎ−ブテン等）
４６気泡

Claims

ヘテロポリ酸水溶液を触媒として用い、ｎ−ブテンを直接水和する第２級ブタノールの製造用反応器であって、
反応器内部にヘテロポリ酸水溶液を循環させる循環機構を有することを特徴とする第２級ブタノールの製造用反応器。
前記循環機構がインナー配管である請求項１記載の第２級ブタノールの製造用反応器。
前記インナー配管の内側に、ヘテロポリ酸水溶液の循環量を制御する流量調節弁がある請求項２記載の第２級ブタノールの製造用反応器。
前記反応器が多孔板により区切られた２以上の領域を有する請求項１〜３のいずれかに記載の第２級ブタノールの製造用反応器。
前記領域が６以上ある請求項４に記載の第２級ブタノールの製造用反応器。
前記反応器の取出口付近に気液分離器及び／又は洗浄トレイが設置してある請求項１〜５のいずれかに記載の第２級ブタノールの製造用反応器。
請求項１〜６のいずれかに記載の反応器内で、液相であるヘテロポリ酸水溶液にｎ−ブテンを供給し、第２級ブタノールを生成させ、
前記反応器内で超臨界状態の気相を形成しているｎ−ブテンに前記第２級ブタノールを濃縮し、
前記反応器から気相である第２級ブタノールとｎ−ブテンを取り出し、その後、ｎ−ブテンを分離し第２級ブタノールを得る、第２級ブタノールの製造方法。