WO2019139252A1 - 알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 헤테로폴리산 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 n-부텐의 수화반응으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법 - Google Patents

알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 헤테로폴리산 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 n-부텐의 수화반응으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법 Download PDF

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최선
윤장호
노영수
송인규
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    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/12—Monohydroxylic acyclic alcohols containing four carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 2-butanol by applying a heteropoly acid catalyst having aluminum and cobalt as central elements to the hydration reaction of n-butene, and more particularly, to a method for producing 2-butanol using aluminum and cobalt as a central element, Butanol from the hydration reaction of n-butene using a heteropolyacid H 5 AlW 12 O 40 and H 6 CoW 12 O 40 catalyst of the type H 2 CoW 12 O 40 .
  • MEK methyl-ethyl-ketone
  • MEK is an effective solvent for materials such as vinyl resin, cellulose acetate, and nitrocellulose, and thus is used as a raw material for paints, coatings, printing inks, or adhesives.
  • Butene-to-MEK process is proposed to increase profits in these processes.
  • Butene produced in various petrochemical processes is hydrated under an acid catalyst to produce 2-butanol and dehydrogenation to produce MEK.
  • Sulfuric acid is mainly used for the hydration of butene, which has the advantage that the reaction conditions are simple and easy to control, but there are disadvantages such as severe corrosion of the reaction equipment, additional sulfuric acid treatment cost, and environmental problems.
  • Heteropolyacid catalysts currently used are H 2 SiW 12 O 40 based on silicon and tungsten.
  • Heteropoly acid catalysts generally have high yields, but more efficient catalyst studies are needed to have certain advantages over sulfuric acid processes.
  • the present inventors have conducted continuous research and found that, by using aluminum, tungsten-based heteropolyacid catalyst and cobalt / tungsten-based heteropolyacid catalyst having improved activity compared with commonly used silicon and tungsten-based heteropolyacid catalysts, And a catalyst reaction process capable of producing the catalyst was developed.
  • An object of the present invention is the manufacture of a heteropoly acid catalyst which can exhibit high activity when applied to the hydration reaction of n- butene, and more particularly, aluminum-tungsten-based H 5 AlW 12 O 40 and a cobalt-tungsten-based H 6 CoW 12 O 40 heteropolyacid catalyst.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing 2-butanol from n-butene by performing a hydration reaction of n-butene capable of obtaining high activity by using the heteropoly acid catalyst.
  • the present invention provides a process for producing a heteropoly acid catalyst for a n-butene hydration reaction catalyst, comprising the steps of:
  • the present invention also provides a process for producing a Keggin-type heteropolyacid catalyst having a ratio of aluminum / cobalt as a central element to tungsten as a coordination element in a ratio of 1:12 in a catalyst for producing 2-butanol from n-butene do.
  • the present invention also relates to a process for preparing an aluminum-tungsten or cobalt-tungsten-based intermediate product, comprising the steps of: i) dissolving a tungsten precursor, aluminum or cobalt precursor in distilled water and causing a reaction between precursors using an acid; ii) adding sulfuric acid to the intermediate product solution and then crystallizing it into Keggin type heteropoly acid at a specific pH and temperature; iii) adding acid and diethyl ether to the solution in which the Keggin type heteropoly acid generated above is dissolved, separating the etherate of the resulting heteropoly acid by stirring, and then drying and recrystallizing the heteropoly acid to obtain a high purity Keggin type A method for obtaining a heteropoly acid catalyst is provided.
  • the tungsten precursor used in step i) may be any of the commonly used precursors.
  • the precursor of tungsten is preferably at least one selected from the group consisting of sodium tungstate and ammonium tungstate.
  • the aluminum precursor used in step i) may be any conventionally used precursor.
  • the aluminum precursor is at least one selected from a chloride precursor, a nitrate precursor, and a hydroxide precursor of aluminum. , And it is particularly preferable to use aluminum chloride.
  • the cobalt precursor used in step i) may be any of the commonly used precursors.
  • the precursor of cobalt is preferably at least one selected from an acetate precursor, a nitrate precursor and a chloride precursor of cobalt. , And it is particularly preferable to use cobalt acetate.
  • the acid used in step i) is preferably at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid and acetic acid, and it is particularly preferable to use a conjugated acid of an anion of aluminum or cobalt precursor.
  • the acid used in the step iii) is preferably at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and sulfuric acid is particularly preferably used.
  • the present invention also relates to a process for the production of n-butene or n-butene mixed gas (1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene) at a temperature ranging from 60 to 250 ° C and a pressure ranging from 30 to 250 bar under a pressure condition.
  • the present invention also provides a process for producing 2-butanol by hydration reaction of n-butene.
  • 2-butanol when the direct hydration reaction of n-butene is carried out in a liquid phase using the heteropoly acid catalyst, 2-butanol can be produced at a higher yield than a commonly used silicon-tungsten-based heteropolyacid catalyst.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a batch type high-pressure reactor used for the direct preparation of 2-butanol from n-butene using the catalyst according to the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of H 2 O 2 O 12 O 40 and H 6 CoW 12 O 40 heteropolyacid catalysts according to the present invention and H 2 PW 12 O 40 and H 4 SiW 12 O 40 heteropolyacid catalysts, 2-butanol.
  • Production Example 1 Preparation of aluminum-tungsten-based heteropolyacid catalyst
  • an aluminum-tungsten-based Keggin-type heteropolyacid catalyst 50 g of sodium tungstate dihydrate was dissolved in 200 ml of distilled water and 11 ml of hydrochloric acid was slowly added under vigorous stirring. The solution of the tungsten precursor solution was heated to 80 DEG C and a solution of 6.7 g of aluminum chloride hexahydrate in 40 ml of distilled water was slowly added over 1 hour. After the addition of the solution was completed, the solution was further heated for 1 hour, cooled to room temperature, and impurities were filtered out.
  • Keggin-type heteropolyacid catalyst based on cobalt-tungsten 50 g of sodium tungstate dihydrate was dissolved in 100 ml of distilled water and 10 ml of acetic acid was added slowly under vigorous stirring. A solution of 6.2 g of cobalt diacetate dissolved in 33 ml of distilled water was slowly added to the above solution, which was then heated at 80 DEG C for 10 minutes and cooled to room temperature to remove undissolved impurities.
  • the catalysts also performed the same analysis for comparison with commonly used catalysts such as H 3 PW 12 O 40 or H 4 SiW 12 O 40 .
  • Table 1 shows the results of ICP-AES analysis of heteropoly acid catalysts prepared by Production Examples 1 and 2 and heteropoly acid catalysts mainly composed of phosphorus and silicon. It can be confirmed that the catalysts prepared in Production Examples 1 and 2 had the same proportions of components as those of the Keggin type heteropolyacid catalyst in which the ratio of the central element to the coordination element was 1:12.
  • Keggin-type heteropolyacid catalysts prepared according to Production Examples 1 and 2 were correctly produced through the fact that peaks such as a combination of a central element and oxygen, and a double bond of tungsten and oxygen appear at characteristic positions.
  • Example 1 Production of 2-butanol by hydration reaction of n-butene over a heteropoly acid catalyst based on aluminum-tungsten or cobalt-tungsten
  • FIG. 2 shows a reaction system used in the present embodiment, which includes a batch reactor and a sampling cylinder for injecting a liquid reaction product, and a quick connector.
  • the butene gas used in this example was composed of 100% 2-butene.
  • 0.004 mol of heteropoly acid was dissolved so that 80 g of distilled water became 0.05 M of heteropoly acid aqueous solution, and the solution was injected into a batch type reactor and sealed. Nitrogen gas was injected and discharged repeatedly to make the inside of the reactor nitrogen atmosphere. 10 g of 2-butene was injected into the reactor and pressurized to 20 bar with nitrogen, then the temperature was raised to 140 ° C to obtain a final pressure of 40 bar. After the reaction was carried out for 5 hours, the reactor was cooled to room temperature, and the internal gas was discharged. The reactor was opened to select the conversion of 2-butene, the selectivity of 2-butanol and the yield of 2-butanol, 3.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of H 3 PW 12 O 40 , H 4 SiW 12 O 40 , 2-butanol yield of H 5 AlW 12 O 40 according to Production Example 1 of the present invention and H 6 CoW 12 O 40 according to Production Example 2 of the present invention.
  • the n-butene conversion, the 2-butanol selectivity, and the 2-butanol conversion rate calculated by the above equations are shown in Table 2.

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Abstract

본 발명은 n-부텐의 수화 반응용 산 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 헤테로폴리산 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 n-부텐의 수화반응으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 헤테로폴리산 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 N-부텐의 수화반응으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법
본 발명은 알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 헤테로폴리산 촉매를 n-부텐의 수화반응에 적용하여 2-부탄올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 케긴(Keggin) 형태의 헤테로폴리산 H5AlW12O40과 H6CoW12O40 촉매를 이용한 n-부텐의 수화반응으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2-부탄올은 용제나 에센스 합성에 이용되기도 하지만 대부분 메틸-에틸-케톤(MEK)의 원료로써 사용된다. MEK는 비닐 수지, 셀룰로오즈 아세테이트, 니트로셀룰로오즈 등의 물질에 대한 효과적인 용제이기 때문에 페인트, 코팅, 프린트용 잉크 또는 접착제의 원료로 사용된다.
지금까지 대부분의 MEK는 구리, 아연을 기반으로 하는 촉매 하에서 2-부탄올의 탈수소화 공정을 통해 생산되고 있다. 이러한 공정에서 이윤을 늘리기 위해 제안된 것이 Butene-to-MEK 공정이다. 다양한 석유화학공정에서 생성되는 n-부텐을 산촉매 하에서 수화시켜 2-부탄올을 제조하고 다시 탈수소화를 통해 MEK를 생산하는 방법이다. 부텐의 수화에는 황산이 주로 사용되는데 반응조건이 평이하고 통제하기 쉽다는 장점이 있으나 반응 장비의 심각한 부식, 추가적인 황산 처리 비용, 환경적인 문제가 있다는 단점이 있다. 따라서 상기의 문제를 해결하기 위해 제올라이트(비특허 문헌 1), 이온 교환 수지(비특허 문헌 2), 헤테로폴리산(비특허 문헌 3) 등의 황산을 대체할 수 있는 산촉매에 대한 연구가 이루어졌다. 그 중 헤테로폴리산은 다른 촉매에 비해 높은 성능과 분리공정에서의 이점을 가지는 것으로 알려져 있어 새로운 n-부텐 수화 공정의 개발이 요구된다.(특허 문헌 1)
황산을 이용한 n-부텐의 수화 공정은 n-부텐과 황산이 먼저 반응하여 황산 에스터가 생성된 뒤 이를 가수분해하여 2-부탄올이 생성되는 간접 수화 메커니즘으로 반응이 진행된다. 반면 헤테로폴리산 수용액을 촉매로 하는 수화 공정은 중간 단계 없이 물과 n-부텐이 액상에서 직접 반응하는 직접 수화 메커니즘으로 반응이 진행된다.(비특허 문헌 3) 따라서 n-부텐이 물에 용해되는 정도가 반응의 활성에 중요한 요소가 된다. 일반적으로는 압력이 높을수록, 온도가 낮을수록 용해도가 크지만 일정한 온도와 압력 이상의 초임계 영역에서는 온도와 압력이 증가함에 따라 용해도가 크게 증가하여 n-부텐의 직접 수화 반응에 유리하다고 알려져 있다. 현재 사용되고 있는 헤테로폴리산 촉매는 실리콘과 텅스텐을 기반으로 하는 H4SiW12O40으로 일반적으로 사용되는 헤테로폴리산 촉매 중에서는 높은 수율을 보이지만 황산 공정에 비해 확실한 이점을 가지기 위해서는 보다 효율적인 촉매 연구가 필요한 실정이다.(특허 문헌 2)
이에 본 발명자들은 지속적인 연구를 통해 일반적으로 사용되는 실리콘, 텅스텐 기반의 헤테로폴리산 촉매에 비해 개선된 활성을 가진 알루미늄, 텅스텐 기반의 헤테로폴리산 촉매와 코발트, 텅스텐 기반의 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 높은 수율로 2-부탄올을 제조할 수 있는 촉매 반응공정을 개발하였다.
선행기술문헌
[특허문헌]
대한민국 특허, 등록번호 1013418120000, 2013-12-10 등록
대한민국 특허, 등록번호 1013418140000, 2013-12-10 등록
[비특허문헌]
S. M. Mahajani, M. M. Sharma, T. Sridhar, Chem. Eng. Sci., 56권 5625-5633쪽
D. Kallo, R. M. Mihlyi, Appl. Catal. A: Gen. 121권 45-56쪽
T. Yamada, T. Muto, Sekiyu Gakkaishi, 34(3)권 201-209쪽
본 발명의 목적은 n-부텐의 수화반응에 적용하였을 때 높은 활성을 보일 수 있는 헤테로폴리산 촉매를 제조하는데 있으며, 보다 자세하게는 알루미늄-텅스텐 기반의 H5AlW12O40과 코발트-텅스텐 기반의 H6CoW12O40 헤테로폴리산 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 헤테로폴리산 촉매를 이용함으로써 높은 활성을 얻을 수 있는 n-부텐의 수화 반응을 수행하여, n-부텐으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 n-부텐 수화반응 촉매용 헤테로폴리산 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 n-부텐으로부터 2-부탄올을 제조하기 위한 촉매에 있어서 중심원소인 알루미늄 또는 코발트와 배위원소인 텅스텐이 1:12의 비율을 가지는 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 증류수에 텅스텐 전구체, 알루미늄 또는 코발트 전구체를 용해시킨 후 산을 이용하여 전구체 간의 반응을 일으켜 알루미늄-텅스텐 또는 코발트-텅스텐 기반의 중간생성물을 얻는 단계; ii) 상기의 중간생성물 용액에 황산을 첨가한 후 특정한 pH와 온도에서 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산으로 결정화시키는 단계; iii) 상기에서 생성된 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산이 용해되어 있는 용액에 산과 디에틸에테르를 첨가하고 교반하여 생성된 헤테로폴리산의 에터레이트를 분리한 후 건조 및 재결정화함으로써 높은 순도의 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매를 얻는 방법을 제공한다.
상기 i)단계에서 사용되는 텅스텐 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용 가능한데, 일반적으로 텅스텐의 전구체로는 소듐 텅스테이트나 암모늄 텅스테이트로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 i)단계에서 사용되는 알루미늄 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용 가능한데, 일반적으로 알루미늄의 전구체로는 알루미늄의 클로라이드 전구체나 나이트레이트 전구체, 하이드록사이드 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 알루미늄 클로라이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 i)단계에서 사용되는 코발트 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용 가능한데, 일반적으로 코발트의 전구체로는 코발트의 아세테이트 전구체나 나이트레이트 전구체, 클로라이드 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 코발트 아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 i)단계에서 사용되는 산은 염산, 질산, 아세트산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 알루미늄 또는 코발트 전구체의 음이온의 짝산을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 iii)단계에서 사용되는 산은 황산, 염산, 질산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 황산을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매의 존재 하에 n-부텐(trans-2-butene) 혹은 n-부텐 혼합가스(1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene)를 60 내지 250℃와 30 내지 250bar 범위의 온도, 압력 조건에서 반응시키는 단계를 포함하는 n-부텐의 수화반응에 의한 2-부탄올의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 높은 순도의 알루미늄-텅스텐 또는 코발트-텅스텐 기반의 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기 헤테로폴리산 촉매를 이용하여 액상에서 n-부텐의 직접 수화반응을 수행하는 경우, 일반적으로 사용되는 실리콘-텅스텐 기반의 헤테로폴리산 촉매보다 높은 수율로 2-부탄올을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 H5AlW12O40과 H6CoW12O40 헤테로폴리산 촉매 및 일반적으로 사용되는 H3PW12O40과 H4SiW12O40 헤테로폴리산 촉매의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 n-부텐으로부터 2-부탄올의 직접 제조에 사용되는 회분식 고압반응기의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 H5AlW12O40과 H6CoW12O40 헤테로폴리산 촉매 및 일반적으로 사용되는 H3PW12O40과 H4SiW12O40 헤테로폴리산 촉매 하에서 2-부텐의 수화에 의한 2-부탄올의 수율을 나타낸 것이다.
제조예 1 : 알루미늄-텅스텐 기반의 헤테로폴리산 촉매 제조
알루미늄-텅스텐 기반의 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매 제조를 위해, 소듐 텅스테이트 디하이드레이트 50g을 200ml의 증류수에 용해시키고 염산 11ml를 격렬한 교반 하에서 천천히 첨가하였다. 상기 텅스텐 전구체 용액을 80℃로 가열하며 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트 6.7g을 40ml의 증류수에 녹인 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 용액의 첨가가 완료된 뒤 1 시간 동안 더 가열한 뒤 상온으로 식힌 후, 불순물을 걸러내었다.
상기의 용액에 고농도의 황산을 pH가 0이 되도록 천천히 첨가한 뒤 기체가 통하지 않도록 밀폐한 상태에서 140 시간 동안 80℃의 온도로 가열한 뒤, 상온으로 식힌 후, 이물질을 걸러내어 알루미늄-텅스텐 기반의 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 H5AlW12O40이 녹아있는 용액을 얻어내었다.
상기의 용액에서 H5AlW12O40을 추출하기 위하여 74ml의 황산을 첨가하고 0℃로 냉각한 후, 250ml의 디에틸에테르를 첨가하며 격렬하게 교반하였다. 용액에 세 개의 층이 형성되면 교반을 중단한 후, 헤테로폴리산 에터레이트가 포함되어 있는 가장 아래층을 분별깔대기를 이용하여 분리하였다. 분리된 에터레이트 층을 80℃에서 건조한 후 20ml의 증류수에 녹여 재결정화 과정을 거친 후 다시 80℃에서 건조하였다. 상기에서 얻어진 물질을 공기분위기 하 250℃ 4 시간 동안 열처리하여 높은 순도를 가진 H5AlW12O40 헤테로폴리산 촉매를 제조하였다.
제조예 2 : 코발트-텅스텐 기반의 헤테로폴리산 촉매 제조
코발트-텅스텐 기반의 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매 제조를 위해, 소듐 텅스테이트 디하이드레이트 50g을 증류수 100ml에 용해시키고, 아세트산 10ml를 격렬한 교반 하에서 천천히 첨가하였다. 상기의 용액에 6.2g의 코발트 디아세테이트를 33ml의 증류수에 녹인 용액을 천천히 첨가한 뒤, 10 분간 80℃에서 가열하고 상온으로 식혀 녹지 않은 불순물을 걸러내었다.
상기의 용액에 75ml의 수용액에 43g의 포타슘 클로라이드를 녹인 용액을 첨가하여 1 시간 동안 교반한 뒤, 24 시간 동안 교반 없이 두었다. 용액에서 생성된 청록색 결정을 모은 뒤 2 M의 황산 100ml를 첨가한 뒤 80℃에서 3 시간 동안 가열하고 0℃로 냉각하여 24 시간 동안 유지한 뒤 암청색의 결정을 얻었다.
상기의 결정의 양이온을 포타슘에서 프로톤으로 교환하기 위하여 74ml의 황산을 첨가하고 0℃로 냉각한 후, 250ml의 디에틸에테르를 첨가하며 격렬하게 교반하였다. 용액에 세 개의 층이 형성되면 교반을 중단한 후, 헤테로폴리산 에터레이트가 포함되어 있는 가장 아래층을 분별깔대기를 이용하여 분리하였다. 분리된 에터레이트 층을 80℃에서 건조한 후 20ml의 증류수에 녹여 재결정화 과정을 거친 후 다시 80℃에서 건조하였다. 상기에서 얻어진 물질을 공기분위기 하 250℃ 4 시간 동안 열처리하여 높은 순도를 가진 H6CoW12O40 헤테로폴리산 촉매를 제조하였다.
분석예 1 : 알루미늄-텅스텐 또는 코발트-텅스텐을 기반으로 하는 헤테로폴리산 촉매의 구조분석 및 비교
본 발명의 제조예 1, 2에 의해 각각 제조된 H5AlW12O40, H6CoW12O40이 올바른 구조와 구성을 가지는지 확인하기 위해 ICP-AES 분석과 FT-IR 분석을 수행하였다.
또한 일반적으로 널리 이용되는 H3PW12O40 또는 H4SiW12O40과 같은 촉매와의 비교를 위해 상기 촉매들 역시 같은 분석을 수행하였다.
표 1은 제조예 1, 2에 의해 각각 제조된 헤테로폴리산 촉매와 그 외 인과 실리콘을 중심원소로하는 헤테로폴리산 촉매들의 ICP-AES 분석 결과이다. 제조예 1, 2에 의해 각각 제조된 촉매가 중심원소와 배위원소의 비율이 1:12인 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매와 동일한 비율의 구성성분을 가짐을 확인할 수 있다.
[표 1]
Figure PCTKR2018014887-appb-I000001
도 1은 본 발명의 제조예 1, 2에 의해 각각 제조된 헤테로폴리산 촉매와 그 외 인과 실리콘을 중심원소로 하는 헤테로폴리산 촉매의 FT-IR 분석 결과이다. 중심원소와 산소의 결합, 텅스텐과 산소의 이중결합 등의 피크가 특징적인 위치에 나타나는 것을 통해 제조예 1, 2에 의해 각각 제조된 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매가 올바르게 제조되었음을 확인할 수 있다.
실시예 1 : 알루미늄-텅스텐 또는 코발트-텅스텐을 기반으로 하는 헤테로폴리산 촉매 상에서 n-부텐의 수화 반응에 의한 2-부탄올의 생산
제조예 1, 2에 의해 제조된 H5AlW12O40, H6CoW12O40과 상용 제품을 구매할 수 있는 H3PW12O40 (Sigma-aldrich), H4SiW12O40 (Sigma-aldrich) 헤테로폴리산 촉매를 이용하여 n-부텐의 수화 반응에 의한 2-부탄올의 제조 반응을 수행하였다.
도 2는 본 실시예에서 사용한 반응시스템으로 회분식 반응기와 액상 반응물의 주입을 위한 샘플링 실린더, 퀵 커넥터 등의 부품으로 이루어져있다.
본 실시예에서 사용한 부텐 가스는 100 % 2-부텐으로 구성되었다. 먼저 증류수 80g이 0.05M의 헤테로폴리산 수용액이 되도록 0.004몰의 헤테로폴리산을 녹인 후 회분식 반응기에 투입하여 밀봉하였다. 질소가스의 주입과 배출을 반복하여 반응기 내부를 질소분위기로 만든 후 2-부텐 10g을 반응기내에 주입하고 질소로 20 bar까지 가압한 후 140℃까지 온도를 올려 최종적인 압력이 40bar가 되도록 하였다. 5 시간 동안 반응을 진행시킨 후 반응기를 상온으로 식히고 내부 가스를 배출한 뒤 반응기를 개봉하여 2-부텐의 전환율, 2-부탄올의 선택도, 2-부탄올의 수율을 하기의 수학식 1, 2, 3과 같이 계산하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018014887-appb-I000002
[수학식 2]
Figure PCTKR2018014887-appb-I000003
[수학식 3]
Figure PCTKR2018014887-appb-I000004
도 3은 5 시간 반응 후의 H3PW12O40, H4SiW12O40, 본 발명의 제조예 1에 의한 H5AlW12O40, 본 발명의 제조예 2에 의한 H6CoW12O40 촉매의 2-부탄올 수율 그래프이다. 중심원소의 원소족이 낮을수록 2-부탄올의 수율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 상기 수학식에 의해 계산된 n-부텐 전환율, 2-부탄올 선택도, 2-부탄올 전환율을 표 2에 나타내었다. 표 2의 결과에서 확인할 수 있듯이 H5AlW12O40 과 H6CoW12O40 촉매 모두 H4SiW12O40 촉매에 비해 전환율이 향상되었으며, 140℃, 40bar의 온화한 조건에서는 부반응이 거의 일어나지 않아 선택도가 100% 에 가까우므로 수율 역시 향상된 것을 확인할 수 있다.
[표 2]
Figure PCTKR2018014887-appb-I000005
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에겐 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (9)

  1. 알루미늄-텅스텐 기반 또는 코발트-텅스텐 기반의 n-부텐의 수화반응용 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매.
  2. 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 기재의 알루미늄-텅스텐 기반 또는 코발트-텅스텐 기반의 n-부텐의 수화반응용 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매의 제조방법:
    i) 증류수에 텅스텐 전구체, 알루미늄 또는 코발트 전구체를 용해시킨 후 산을 이용하여 전구체 간의 반응을 일으켜 알루미늄-텅스텐 또는 코발트-텅스텐 기반의 중간생성물을 얻는 단계;
    ii) 상기의 중간생성물 용액에 황산을 첨가한 후 특정한 pH와 온도에서 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산으로 결정화시키는 단계; 및
    iii) 상기에서 생성된 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산이 용해되어 있는 용액에 산과 디에틸에테르를 첨가하고 교반하여 생성된 헤테로폴리산의 에터레이트를 분리한 후 건조 및 재결정화함으로써 높은 순도의 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산을 얻는 단계.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 i)단계에서 사용되는 텅스텐 전구체는 소듐 텅스테이트나 암모늄 텅스테이트로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 n-부텐의 수화반응용 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 i)단계에서 사용되는 알루미늄 전구체는 알루미늄의 클로라이드 전구체나 나이트레이트 전구체, 하이드록사이드 전구체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 n-부텐의 수화반응용 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 i)단계에서 사용되는 코발트 전구체는 코발트의 아세테이트 전구체나 나이트레이트 전구체, 클로라이드 전구체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 n-부텐의 수화반응용 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 i)단계에서 사용되는 산은 염산, 질산, 아세트산으로 이루어진 군으로부터 알루미늄 또는 코발트 전구체의 음이온의 짝산이 선택되는 것을 특징으로 하는 n-부텐의 수화반응용 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 iii)단계에서 사용되는 산은 황산, 염산, 질산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 n-부텐의 수화반응용 케긴(Keggin)형 헤테로폴리산 촉매의 제조방법.
  8. n-부텐의 수화반응을 통해 2-부탄올을 제조하는 방법에 있어서, 원료로 n-부텐(trans-2-butene) 혹은 n-부텐 혼합가스(1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene)를 제 1항 내지 제 2항의 촉매 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 n-부텐의 수화반응으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 n-부텐 수화반응이 60~250℃ 인 반응 온도와 30~250 bar인 반응 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 n-부텐의 수화반응으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법.
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