WO2016186278A1 - 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2016186278A1
WO2016186278A1 PCT/KR2015/012681 KR2015012681W WO2016186278A1 WO 2016186278 A1 WO2016186278 A1 WO 2016186278A1 KR 2015012681 W KR2015012681 W KR 2015012681W WO 2016186278 A1 WO2016186278 A1 WO 2016186278A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fdca
hmf
yield
alcohol
acid
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/012681
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김용진
조진구
신승한
소정은
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Publication of WO2016186278A1 publication Critical patent/WO2016186278A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing 2,5-furandicarboxylic acid using a mixed solvent in the presence of a complex catalyst system containing cobalt halide and manganese halide, and more specifically, includes an alcohol and an organic acid under the complex catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing 2,5-furandicarboxylic acid by one-pot reaction by oxidizing 5-hydroxymethylfurfural by using a mixed solvent as a reaction solvent.
  • 2,5-furandicarboxylic acid is the first priority for establishing the future "green" chemical industry in a 2004 study conducted by the US Department of Energy. It has been identified as one of the chemicals and can be used as an alternative to terephthalic acid, as well as as a polymer, fine chemicals, pharmaceuticals and agrochemical intermediates, due to its structural similarity to terephthalic acid, the raw material of polyester, a representative polymer. have.
  • FDCA is a very useful compound that can cope with the crisis of petroleum-based resources. Due to its enormous applicability, FDCA continues to study economical and mass production processes from bio-derived raw materials. Until now, many researchers have been developing a technique for producing 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from woody and marine biomass, but the production technology of FDCA through the oxidation reaction of HMF has not been developed yet. It has been reported that no viable commercial scale process has been achieved.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • US 2012/0059178 A1 on the oxidation of furfural compounds discloses a process for the oxidation of furan aldehydes, such as HMF, which uses a Co / Mn bicomponent catalyst system and employs Co / Mn and MEK (methyl).
  • Ethyl ketone is selectively oxidized to DFF (2,5-diformylfuran) when used as a catalyst and FDCA when Co / Mn and bromide are used as catalysts.
  • US 2011/0092720 A1 discloses a method for producing FDCA, which relates to a method for producing FDCA of high purity and high yield, wherein HMF is contained in an organic acid (solvent) in the presence of bromine and a metal catalyst. Contacting the oxidant; And a step of allowing HMF and oxidant to react with each other. These methods allow the reaction by removing the water produced by the reaction.
  • the yield of FDCA is about 62%.
  • JP 2009-242312 also discloses a method for producing FDCA.
  • a catalyst containing cobalt, manganese and bromine in a solvent such as acetic acid is disclosed. It is characterized in that the ratio of cobalt and manganese is 2: 1 to 4: 1, and after reaching the end point of absorption of molecular oxygen, the oxidizing gas is supplied again to continue the oxidation reaction (post oxidation) to obtain high yield and
  • the invention relates to a method for producing high purity FDCA.
  • process difficulties such as a substance such as 5-formyl-2-furan carboxylic acid (FFCA) remaining and oxidizing to an oxidizing agent again.
  • FFCA 5-formyl-2-furan carboxylic acid
  • Korean Patent Publication also discloses a method for producing FDCA, which relates to a method of oxidizing furan oxide precursors to produce FDCA, such as Co / Mn / Br-catalyst, oxidizing agent and acetic acid.
  • a method for producing FDCA using a solvent which exhibits maximum yield at high temperatures of 180-190 ° C.
  • Patent Document 1 United States Patent Publication 2012/0059178
  • Patent Document 2 US Patent Publication 2011/0092720
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 2009-242312
  • Patent Document 4 Korea Patent Publication 2014-0076558
  • Non-Patent Document 2 Catal Lett (2012), 142: 1089-1097
  • Non-Patent Document 3 Applied Catalysis A: General 456 (2013) 44-50
  • the present invention is a method for producing FDCA by oxidizing HMF, to provide a method capable of producing high-purity FDCA in high yield while minimizing the generation of by-products without using complicated processes or high temperature and pressure.
  • the present inventors earnestly studied to solve the above problems, using a complex catalyst containing cobalt halide, manganese halide, HMF (5-hydroxymethylfurfural) represented by the following formula (1) in a mixed solvent containing an alcohol and an organic acid Is reacted in a single vessel in the presence of oxygen to use a technique for producing FDCA (2,5-furandicarboxylic acid) represented by the formula (2) in high purity and high yield.
  • the method for producing FDCA according to an aspect of the present invention is 5-hydroxymethylfurfural (HMF) in a mixed solvent in which alcohol and organic acid are mixed in an appropriate ratio in the presence of a complex catalyst including cobalt halide and manganese halide.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • the cobalt halide and manganese halide are not limited thereto, but are preferably cobalt bromide and manganese bromide, respectively.
  • the alcohol is an alcohol represented by formula R 1 -OH
  • R 1 is preferably an aliphatic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • the organic acid is a carbohydrate represented by formula R 2 -COOH. It is an acid, It is preferable that said R ⁇ 2> is a C1-C4 aliphatic alkyl group.
  • the alcohol is preferably at least one alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol and octanol, wherein the organic acid is At least one carboxylic acid selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid is preferred.
  • the alcohol is methanol and the organic acid is acetic acid in view of high HMF conversion and FDCA yield.
  • the ratio of the alcohol: organic acid in the mixed solvent containing the alcohol and the organic acid is preferably 10 to 20% by weight: 80 to 90% by weight, the ratio of the alcohol 10 If it is less than the weight% by-products such as FFCA is high, if the ratio of alcohol exceeds 20% by weight has a problem of low yield of FDCA,
  • the ratio of the organic acid is less than 80% by weight HMF conversion and FDCA yield If the ratio is low and the ratio of the organic acid exceeds 90% by weight, there is a problem in that the yield of by-products such as FFCA or DFF is increased.
  • the cobalt halide and manganese halide are 1/500 moles of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) in order to implement an efficient process while maximizing the conversion of HMF and the yield of FDCA. It is preferable to use from 1/2 to 1/2 times, more preferably from 1/150 to 1/50 times.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • Oxidation of the HMF is preferably carried out under the conditions of 200 to 1000 psig oxygen pressure, reaction temperature 60 to 170 °C and reaction time 1 to 4 hours, oxygen pressure 200 to 700 psig, reaction temperature 130 to 150 °C, reaction time 1 to 2 The condition of time is more preferable. If the pressure of oxygen is less than 200 psig, the yield of FDCA and the amount of solid products are low, and if the oxygen pressure is over 700 psig, the yield of FDCA does not increase significantly, but it is undesirable in terms of process cost and simplicity due to excessively high pressure .
  • reaction time is less than 1 hour, the yield of the FDCA is low, and if the reaction time is more than 2 hours, there is a problem that the yield of by-products such as DFF is increased and process costs are additionally generated.
  • reaction temperature is less than 130 °C yield of FDCA is low, if the reaction temperature exceeds 150 °C there is a problem that the yield of FDCA is the same or rather falling.
  • HMF which is a raw material used in the method for producing the FDCA of the present invention, is not limited thereto, but is preferably obtained from cellulose or a polysaccharide-containing biomass.
  • a high yield of FDCA can be obtained from HMF without a complicated process, and can be used as an alternative to terephthalic acid, which is a raw material of polyester, as well as polymers, fine chemicals, pharmaceuticals and FDCA, which can also be used as a pesticide intermediate, can be produced in large quantities on a commercial scale.
  • the present invention is reacted with 5-hydroxymethylfurfural (HMF) of formula 1 and oxygen in the presence of a complex catalyst containing cobalt halide and manganese halide 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) )
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • FDCA manganese halide 2,5-furandicarboxylic acid
  • the HMF of formula 1 may be obtained by dehydration of sugars, in particular hexose sugars such as fructose and glucose, which sugars may be obtained by hydrolysis and possibly isomerization of cellulose or polysaccharide-containing biomass That is, it can be said that HMF used in the present invention is obtained from cellulose or polysaccharide-containing biomass.
  • This cellulose or polysaccharide containing biomass is an example of a widely available raw material in nature and is a renewable raw material for HMF.
  • the HMF according to the present invention according to the catalyst, solvent and temperature conditions used in the present invention, as shown in Scheme 1 below FFCA (5-formylfuran-2-carboxylic acid) or DFF ( Intermediate products such as diformylfuran) can be obtained.
  • FFCA 5-formylfuran-2-carboxylic acid
  • DFF Intermediate products such as diformylfuran
  • a production method for minimizing the yield of FFCA and DFF and maximizing FDCA yield is realized by varying the catalyst, solvent, reaction time and temperature conditions.
  • T denotes a reaction temperature
  • P denotes a pressure
  • t denotes a reaction time
  • S denotes a solvent
  • FDCA can be obtained by reaction in a single vessel
  • a reaction may be carried out in which an intermediate product such as FFCA or DFF is obtained in addition to FDCA.
  • Cat. Means a complex catalyst system including cobalt halide and manganese halide of the present invention, for example, a complex catalyst system including cobalt bromide (CoBr 2 ) and manganese bromide (MnBr 2 ).
  • the cobalt bromide and manganese bromide are preferably used at 1/500 to 1/25 times with respect to the number of moles of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), and more preferably at 1/150 to 1/50 times.
  • the present invention is obtained by reacting the starting material HMF and oxygen to obtain FDCA as a final product, 5-formylfuran-2-carboxylic acid (FFCA in Scheme 2) and 2,5-diformylfuran ( It can be seen that in Scheme 2, DFF) is formed as a reaction intermediate. Therefore, if much FFCA and DFF are produced, the yield of FDCA may be lowered, so the reaction conditions should be well set.
  • FFCA 5-formylfuran-2-carboxylic acid
  • DFF 2,5-diformylfuran
  • the reaction temperature (T) is 130 to 150 °C
  • the reaction time (t) when the 1 to 2 hours can be seen through several experiments to maximize the yield of FDCA there was.
  • the solvent (S) is not limited thereto, but a mixed solvent of alcohol / organic acid is preferable, and the alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol and octanol Any one or more alcohols selected is preferred, among which methanol is most preferred.
  • the organic acid is preferably at least one carboxylic acid selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and among these, acetic acid is most preferred.
  • insoluble high 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) is separated by filter paper and dried to measure the weight.
  • FDCA insoluble high 2,5-furandicarboxylic acid
  • the remaining filtrate after separation of the solid can be analyzed by liquid chromatography to calculate the conversion of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and the yield of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) and other products.
  • HMF 5-hydroxymethylfurfural
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • Example 1 The experiment was carried out under the same conditions as in Example 1, but the results of the experiment while changing the ratio of methanol and acetic acid used as a solvent are shown in Table 1. As shown in Table 1, the yield of FDCA was higher when the weight ratio of methanol to acetic acid was 10 to 20% by weight: 80 to 90% by weight.
  • Example 8 The experiment was carried out under the same conditions as in Examples 1 and 6, but the results of the experiment while varying the pressure are shown in Table 2. As shown in Table 2, when the pressure was 200 to 700 psig, the FDCA yield was high, and the content of the solid product was found to be higher, and the closest solid was obtained in Example 8.
  • Example catalyst HMF conversion rate (%) FDCA yield (%) FFCA yield (%) DFF yield (%) Solid (g) 8 CoBr 2 99.8 76.6 3.0 3.1 0.5395 18 Co (OAc) 2 , Mn (OAc) 2 , HBr 100 41.9 29.3 18.6 0.1966 19 [Bmim] * [CuBr 2 ] 87.4 0.8 3.5 0.1 0.0271 20 [Bmim] [GaCl 4 ] 99.5 0.71 0.62 2.27 0.2049
  • Example 8 The experiment was carried out under the same conditions as in Example 8, but the experimental results of changing the type of alcohol in the solvent are shown in Table 5. As shown in Table 5, even if the type of alcohol was changed, the case of using methanol of Example 8 had the highest FDCA yield and solids production.
  • the yield is higher than the yield by the conventional method for producing FDCA, and the process can be simplified by the reaction in a single container, thus allowing the commercial scale of FDCA. It seems to be a more suitable method for the production of.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은, 할로겐화코발트 및 할로겐화망간을 포함하는 복합 촉매의 존재 하에, 알코올과 유기산을 포함하는 혼합 용매 내에서 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 산화시키는 것을 포함하는 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 FDCA의 제조 방법에 의하면, 복잡한 공정을 거치지 않고도 고수율의 FDCA를 HMF로부터 수득할 수 있어, 폴리에스테르의 원료인 테레프탈산의 대안으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 중합체, 정밀 화학제품, 의약품 및 농약 중간체로도 사용할 수 있는 FDCA를 상업적 규모로 대량으로 생산할 수 있다.

Description

2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법
본 발명은 할로겐화코발트 및 할로겐화망간을 포함하는 복합 촉매계 존재 하에서 혼합 용매를 사용하여 2,5-푸란디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 상기 복합 촉매 하에서 알코올과 유기산을 포함하는 혼합 용매를 반응용매로 사용함으로써 5-히드록시메틸푸르푸랄을 산화시켜 단일 용기 내 반응(one-pot reaction)으로 2,5-푸란디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 2,5-푸란디카르복실산(FDCA: 2,5-furandicarboxylic acid)은 미국 에너지부에 의해 수행된 2004년의 한 연구에서 미래의 "녹색" 화학 산업을 수립하기 위한 12개의 우선적인 화학물질들 중 하나로 확인되었으며, 이 물질은 대표적인 고분자인 폴리에스테르의 원료가 되는 테레프탈산과의 구조적 유사성으로 인하여 테레프탈산의 대안으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중합체, 정밀 화학제품, 의약품 및 농약 중간체로 사용될 수 있다.
그러므로 FDCA는 석유계 자원이 고갈될 위기 시 대처할 수 있는 매우 유용한 화합물이며, 엄청난 활용 가능성으로 인해 바이오 유래 원료로부터 경제적이고 대량생산을 위한 공정에 대한 연구가 계속되고 있다. 지금까지 많은 연구자들에 의해 목질계 및 해양계 바이오매스로부터 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF: 5-hydroxymethylfurfural)을 제조하는 기술이 개발되고 있으나, HMF의 산화 반응을 통한 FDCA의 제조기술은 아직까지 실행 가능한 상업적 규모의 공정은 달성되지 못한 것으로 알려졌다.
푸르푸랄 화합물의 산화에 관한 미국특허공보(US 2012/0059178 A1)는 HMF와 같은 푸란 알데히드의 산화를 위한 공정을 개시하고 있는데, Co/Mn 2성분 촉매계를 사용하며, Co/Mn과 MEK(메틸에틸케톤)를 촉매로 사용한 경우는 DFF(2,5-diformylfuran)로, Co/Mn과 브롬화물을 촉매로 사용한 경우는 FDCA로 선택적으로 산화되는 것이 특징이다.
또한, 미국특허공보(US 2011/0092720 A1)는 FDCA의 제조 방법에 관해 개시하고 있는데, 고순도, 고수율의 FDCA를 제조하는 방법에 관한 것으로서, HMF를 브롬 및 금속 촉매 존재 하에서 유기산(용매) 내의 산화제에 접촉시키는 단계; 및 HMF와 산화제가 서로 반응하도록 하는 단계를 포함하는 제조방법이 개시되어 있다. 이러한 방법들은 반응에 의해 생성된 물을 제거해가면서 반응하도록 하는 방법으로, FDCA의 수율은 약 62% 정도를 나타내고 있다.
한편, 일본특허공보(JP 2009-242312)도 FDCA의 제조 방법에 관해 개시하고 있는데, HMF를 분자상 산소로 산화할 때, 코발트, 망간 및 브롬을 포함하는 촉매를 아세트산과 같은 용매 중에 사용하는 것을 특징으로 하며, 코발트와 망간의 비율을 2:1 내지 4:1로 하고, 분자상 산소의 흡수 종료점에 도달한 후에 다시 산화성 기체를 공급하여 산화 반응을 계속 시킴(포스트 옥시데이션)으로써 고수율 및 고순도의 FDCA를 제조하는 방법에 관한 발명이다. 그러나, 포스트 옥시데이션을 실시하더라도 FFCA(5-formyl-2-furan carboxylic acid)와 같은 물질이 잔존하여 다시 산화제로 산화시켜야 하는 등 공정상의 애로가 존재한다.
또한, 한국특허공보(KR 2014-0076558)도 FDCA의 제조 방법에 관해 개시하고 있는데, 푸란 산화 전구체들을 산화하여 FDCA를 생성하는 방법에 관한 것으로서, Co/Mn/Br-촉매, 산화제 및 아세트산과 같은 용매를 사용하여 FDCA를 생성하는 방법에 관한 발명을 개시하고 있으며, 180-190℃의 고온에서 최대의 수율을 나타내고 있다.
HMF를 산화적 에스테르화시켜 FDMC(furan-2,5-dimethylcarboxylate)와 같은 폴리머 빌딩 블록을 수득하는 방법도 논문(ChemSusChem (2008), 1:75-78)에 기재되어 있는데, 촉매로는 값비싼 Au/TiO2가 사용된 것이 특징이다.
한편, [EMIm][OAc](1-ethyl-3-methylimidazolium acetate)와 같은 이온성 액체를 용매로 사용하고 Ru(OH)x/spinel 등을 촉매로 사용하여 HMF의 산화반응을 실시하는 연구도 계속 진행되고 있는데(참조: Catal Lett (2012), 142:1089-1097), 100℃, 30bar의 O2 조건에서 48%의 비교적 낮은 FDCA 수율을 나타내었다.
또한, MeCN 용매 내에서 CuCl/t-BuOOH 촉매를 사용한 HMF의 FDCA로의 산화에 대한 연구도 진행되었는데(참조: Applied Catalysis A: General 456 (2013) 44-50), FDCA가 반응물 내에서 용해도가 낮은 점을 이용하여 필터링으로 FDCA를 분리할 수 있었으며 수율은 약 50% 정도를 나타내었다.
그러나 상기 방법들은 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)의 공정이 복잡하거나 높은 온도와 압력을 사용해야 하며, FDCA의 순도와 생산성이 낮은 점 및 FDCA의 순도를 높이기 위한 재결정 공정의 추가에 따른 문제점 뿐만 아니라 FDCA 이외의 부산물이 생성되는 문제점을 가지고 있어 상기 공정들의 개선이 끊임없이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 미국특허공보 2012/0059178
(특허문헌 2) 미국특허공보 2011/0092720
(특허문헌 3) 일본특허공보 2009-242312
(특허문헌 4) 한국특허공보 2014-0076558
[비특허문헌]
(비특허문헌 1)ChemSusChem (2008), 1:75-78
(비특허문헌 2)Catal Lett (2012), 142:1089-1097
(비특허문헌 3)Applied Catalysis A: General 456 (2013) 44-50
본 발명은 HMF를 산화시켜 FDCA를 제조하는 방법으로서, 복잡한 공정이나 높은 온도와 압력을 사용하지 않고도 부산물의 발생을 최소화하면서 순도 높은 FDCA를 높은 수율로 생산할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 할로겐화코발트, 할로겐화망간을 포함하는 복합 촉매를 사용하여, 알코올과 유기산을 포함하는 혼합 용매 내에서 하기 화학식 1로 표기되는 HMF(5-hydroxymethylfurfural)를 산소 존재 하에 단일 용기 내 반응시켜 화학식 2로 표시되는 FDCA(2,5-furandicarboxylic acid)를 고순도 및 고수율로 제조하는 기술을 이용한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015012681-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2015012681-appb-I000002
즉, 본 발명의 일 측면에 따른 FDCA 제조 방법은, 할로겐화코발트 및 할로겐화망간을 포함하는 복합 촉매의 존재 하에, 알코올과 유기산을 적절한 비율로 혼합한 혼합 용매 내에서 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 산화시키는 것을 포함하는 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)의 제조 방법이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 할로겐화코발트 및 할로겐화망간은 이에 제한되지는 않지만, 각각 브롬화코발트 및 브롬화망간인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에서, 상기 알코올은 화학식 R1-OH로 나타내는 알코올이며, 상기 R1은 탄소수 1 내지 8의 지방족 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 유기산은 화학식 R2-COOH로 나타내는 카르복실산이며, 상기 R2는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 알코올인 것이 바람직하고, 상기 유기산은 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 카르복실산이 바람직한데, 그 중에서도 HMF 전환율, FDCA 수율이 높아진다는 점에서 알코올은 메탄올, 유기산은 아세트산인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에서, 상기 알코올과 상기 유기산을 포함하는 혼합 용매 중 상기 알코올 : 유기산의 비율은 10 내지 20중량% : 80 내지 90중량%인 것이 바람직한데, 상기 알코올의 비율이 10중량% 미만이면 FFCA 등의 부산물의 수율이 높고, 알코올의 비율이 20중량%를 넘어서는 경우에는 FDCA의 수율이 낮은 문제점이 있으며, 또한, 유기산의 비율이 80중량% 미만인 경우에는 HMF 전환율 및 FDCA 수율이 낮고, 유기산의 비율이 90중량%를 넘어서는 경우에는 FFCA 또는 DFF 등의 부산물의 수율이 높아지는 문제점이 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 구현예에서, 상기 할로겐화코발트 및 할로겐화망간은 HMF의 전환율 및 FDCA의 수율을 극대화하면서 효율적인 공정을 구현하기 위해서 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF) 몰수에 대하여 1/500 내지 1/25배로 사용되는 것이 바람직하며, 1/150 내지 1/50배로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
상기 HMF의 산화는 산소 압력 200 내지 1000psig, 반응 온도 60 내지 170℃ 및 반응 시간 1 내지 4시간의 조건에서 이루어지는 것이 바람직하며, 산소 압력 200 내지 700psig, 반응온도 130 내지 150℃, 반응 시간 1 내지 2시간의 조건이 보다 바람직하다. 산소의 압력이 200psig 미만이면 FDCA의 수율 및 고체 생성물의 양이 낮고, 산소압력이 700psig를 넘어서면 FDCA의 수율은 크게 높아지지 않지만 과도하게 높은 압력으로 인하여 공정 비용 및 공정의 간편성 측면에서 바람직하지 않다. 또한, 반응 시간은 1시간 미만이면 FDCA의 수율이 낮고, 반응 시간이 2시간을 넘어서면 DFF 등의 부산물의 수율이 높아지는 문제점 및 공정 비용이 추가 발생하는 문제점 등이 있다. 아울러, 반응 온도가 130℃ 미만이면 FDCA의 수율이 낮고, 반응 온도가 150℃를 넘어서면 FDCA의 수율이 같거나 오히려 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 FDCA를 제조하는 방법에 사용되는 원료인 HMF는 이에 제한되지는 않지만, 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스로부터 수득되는 것이 바람직하다.
본 발명의 FDCA의 제조 방법에 의하면, 복잡한 공정을 거치지 않고도 고수율의 FDCA를 HMF로부터 수득할 수 있어, 폴리에스테르의 원료인 테레프탈산의 대안으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 중합체, 정밀 화학제품, 의약품 및 농약 중간체로도 사용할 수 있는 FDCA를 상업적 규모로 대량으로 생산할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1의 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)과 산소를 할로겐화코발트 및 할로겐화망간을 포함하는 복합 촉매의 존재 하에서 반응시켜 하기 화학식 2의 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)의 제조 방법을 제공하는데, 알코올과 유기산이 혼합된 혼합 용매를 사용한다는데 그 특징이 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015012681-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2015012681-appb-I000004
상기 화학식 1의 HMF는 당, 특히 육탄당, 예컨대 프룩토오스 및 글루코오스의 탈수에 의해 수득될 수 있으며, 상기 당은 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스의 가수분해 및 가능하게는 이성화에 의해 수득될 수 있어서, 즉, 본 발명에 사용되는 HMF는 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스로부터 수득된다고 할 수 있다. 이 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스는 자연에서 광범위하게 이용가능한 원료의 예이고, HMF를 위한 재생가능한 원료이다.
이러한 HMF는 본 발명과 같은 FDCA의 제조 방법에 의하면 본 발명에 사용되는 촉매, 용매 및 온도 조건 등에 따라, 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 FDCA 외에 FFCA(5-formylfuran-2-carboxylic acid)나 DFF(diformylfuran)와 같은 중간 산물이 수득될 수 있는데, 본 발명에서는 촉매, 용매, 반응시간 및 온도 조건을 각각 달리하여 FFCA 및 DFF의 수율을 극소화하고 FDCA 수율을 극대화하는 제조 방법을 구현하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2015012681-appb-I000005
(상기 반응식 1에서, T는 반응 온도, P는 압력, t는 반응 시간, S는 용매를 나타낸다)
단일 용기 내 반응으로 FDCA가 수득될 수 있지만, FDCA 외에 FFCA나 DFF와 같은 중간 산물이 얻어지는 반응이 진행될 수도 있다. 상기 반응식 1에서, Cat.은 본 발명의 할로겐화코발트 및 할로겐화망간을 포함하는 복합 촉매 시스템을 의미하는데, 예컨대, 브롬화코발트(CoBr2) 및 브롬화망간(MnBr2)을 포함하는 복합 촉매 시스템을 의미한다. 상기 브롬화코발트 및 브롬화망간은 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF) 몰수에 대하여 1/500 내지 1/25배로 사용되는 것이 바람직하며, 1/150 내지 1/50배로 사용되는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응식 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본원 발명에서는 출발 물질인 HMF와 산소를 반응시켜 최종 생성물로 FDCA를 얻는데, 5-formylfuran-2-carboxylic acid(반응식 2에서 FFCA)와 2,5-diformylfuran(반응식 2에서 DFF)이 반응 중간체로 생성됨을 알 수 있다. 그러므로 FFCA와 DFF가 많이 생성되면 FDCA의 수율이 낮아질 우려가 있으므로 반응조건을 잘 설정해야 한다.
상기 반응 조건에서 반응 온도(T)는 130 내지 150℃, 반응 압력(P)은 200 내지 700psig, 반응 시간(t)은 1 내지 2시간인 경우에 FDCA의 수율이 극대화됨을 여러 실험을 통하여 알 수 있었다. 또한, 상기 용매(S)는 이에 제한되지는 않지만, 알코올/유기산의 혼합 용매가 바람직한데, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 알코올이 바람직하며, 그 중에서도 메탄올이 가장 바람직하다. 상기 유기산은 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 카르복실산이 바람직하며, 그 중에서도 아세트산이 가장 바람직하다.
상기 본 발명에서의 반응이 완료된 후 불용성이 높은 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)을 여과지로 분리한 후 건조하여 무게를 측정한다. 건조시킨 고체 생성물 중 0.1g을 혼합액(메탄올:물 = 80:20)에 녹인 후 액체 크로마토그래피를 통해 FDCA의 생성을 정성적으로 확인할 수 있으며 건조된 고체의 무게측정을 통해 FDCA의 수율을 확인할 수 있다. 또한, 고체를 분리하고 남은 여액을 액체 크로마토그래피로 분석하여 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 전환율과 2,5-푸란디카르복실산(FDCA) 및 기타 생성물의 수율을 계산할 수 있다. 본 발명의 제조 대상인 FDCA는 본 발명의 반응이 완료되면 여과를 통해 쉽게 분리해 낼 수 있다는 장점을 가진다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1] 고압반응에 의한 FDCA 제조
200mL 고압반응기에 마그네틱 교반기와 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)(1.0g, 8.0mmol), CoBr2(0.017g, 0.08mmol), MnBr2(0.017g, 0.08mmol)와 용매로 메탄올과 아세트산의 비율이 20:80이 되도록 메탄올(3mL)과 아세트산(12mL)을 함께 채우고, O2 218psig의 압력으로 150℃에서 2시간 반응시킨 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 여과하여 고체생성물을 분리하였다. 이때 분리된 고체생성물을 진공오븐에서 완전히 건조시켰다. 건조 후 생성된 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)의 무게를 측정하였으며, 그 중 0.1g을 혼합액(메탄올:물 = 80:20)에 녹인 후, HPLC 분석을 통해 HMF 전환율과 FDCA의 생성수율을 계산하였는데, HMF의 전환율(%)과 FDCA의 수율(%)은 하기 수학식 1 및 수학식 2와 같이 산출하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2015012681-appb-I000006
[수학식 2]
Figure PCTKR2015012681-appb-I000007
한편, 상기 고체생성물을 분리하고 남은 여액을 액체 크로마토그래피로 분석하여 5-포르밀푸란-2-카르복실산(FFCA)과 2,5-디포르밀푸란(DFF)이 소량 생성되었음을 확인하였다. 상기 5-포르밀푸란-2-카르복실산(FFCA)과 2,5-디포르밀푸란(DFF)은 정량법을 이용하여 수율을 계산하였다. 상기와 같이 고체와 고체생성물을 분리하고 남은 여액의 HPLC 분석결과 HMF의 전환율은 100%, FDCA 수율은 74.7%, FFCA 수율은 23.7%, DFF 수율은 5.0%로 확인되었다.
[ 실시예 2 내지 7]
실시예 1과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 용매로 이용되었던 메탄올과 아세트산의 비율을 변화시키면서 실시한 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 보는 바와 같이 메탄올 : 아세트산의 중량비가 10 내지 20중량% : 80 내지 90중량%인 경우에 FDCA의 수율이 보다 높음을 알 수 있었다.
실시예 용매 HMF전환율(%) FDCA수율(%) FFCA수율(%) DFF수율(%) 고체(g)
1 20% MeOH:80%acetic acid 100 74.7 23.7 5.0 0.3469
2 80% MeOH:20%acetic acid 97.9 68.6 14.1 22.4 0.0446
3 60% MeOH:40%acetic acid 66.9 0.03 1.4 18.2 0.0313
4 40% MeOH:60%acetic acid 96.6 4.9 7.6 45.7 0.0918
5 15% MeOH:85%acetic acid 99.4 51.4 26.5 8.9 0.3969
6 10% MeOH:90%acetic acid 99.8 62.9 11.2 3.4 0.4904
7 20% MeOH:80%acetic acid 100 49.1 26.8 6.3 0.4605
[ 실시예 8 내지 11]
실시예 1 및 6과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 압력을 변화시키면서 실시한 결과를 표 2에 나타내었다. 표 2에서 보는 바와 같이 압력이 200 내지 700psig일 때 FDCA 수율이 높고, 고체생성물의 함량이 보다 높다는 것을 알 수 있었으며 실시예 8에서 가장 흰색에 가까운 고체를 얻을 수 있었다.
실시예 용매 압력(psig) HMF전환율(%) FDCA수율(%) FFCA수율(%) DFF수율(%) 고체(g)
1 20% MeOH:80%acetic acid 218 100 74.7 23.7 5.0 0.3469
6 10% MeOH:90%acetic acid 218 99.8 62.9 11.2 3.4 0.4904
7 20% MeOH:80%acetic acid 600 99.8 76.6 3.0 3.1 0.5395
8 10% MeOH:90%acetic acid 600 99.9 76.3 4.6 2.2 0.6039
9 20% MeOH:80%acetic acid 900 99.7 80.2 6.9 1.8 0.6006
10 10% MeOH:90%acetic acid 900 99.8 61.8 3.0 2.9 0.5239
[ 실시예 12 내지 17]
실시예 8과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 온도와 반응시간을 변화시키면서 실시한 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 보는 바와 같이 반응 온도 130℃ 내지 150℃ 및 반응 시간 1 내지 2시간으로 유지한 경우에 FDCA 수율이 극대화됨을 확인할 수 있었다.
실시예 용매 온도(℃) 시간(h) HMF전환율(%) FDCA수율(%) FFCA수율(%) DFF수율(%) 고체(g)
12 20% MeOH:80%acetic acid 150 1 99.8 76.0 3.9 2.78 0.4878
13 20% MeOH:80%acetic acid 130 2 10 78.8 0.4 0.8 0.466
8 20% MeOH:80%acetic acid 150 2 99.8 76.6 3.0 3.1 0.5395
14 20% MeOH:80%acetic acid 180 2 100 54.0 17.8 3.4 0.2292
15 20% MeOH:80%acetic acid 130 4 91.1 0.8 10.3 51.7 0.0437
16 20% MeOH:80%acetic acid 150 4 99.3 67.5 19.5 7.3 0.3517
17 20% MeOH:80%acetic acid 180 4 99.9 70.6 6.8 0.2 0.3875
[ 실시예 18 내지 20]
실시예 8과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 촉매의 종류를 변화시키면서 실시한 결과를 표 4에 나타내었다. 표 4에서 보는 바와 같이 실시예 8의 촉매에서 FDCA 수율이 보다 높고, 고체 생성물의 함량이 보다 높음을 확인하였다. 이로써, 할로겐화코발트 및 할로겐화망간을 포함하는 복합 촉매를 사용하였을 때 가장 FDCA를 잘 생성함을 알 수 있었다.
실시예 촉매 HMF전환율(%) FDCA수율(%) FFCA수율(%) DFF수율(%) 고체(g)
8 CoBr2 99.8 76.6 3.0 3.1 0.5395
18 Co(OAc)2, Mn(OAc)2, HBr 100 41.9 29.3 18.6 0.1966
19 [Bmim]*[CuBr2] 87.4 0.8 3.5 0.1 0.0271
20 [Bmim][GaCl4] 99.5 0.71 0.62 2.27 0.2049
*: [Bmim]은 이온성 액체의 양이온으로 [1-butyl-3-methylimidazolium]을 의미함
[ 실시예 21 내지 26]
실시예 8과 동일한 조건에서 실험을 진행하되 용매 중 알코올의 종류를 변화시키면서 실시한 실험결과를 표 5에 나타내었다. 표 5에서 보는 바와 같이 알코올의 종류를 변화시키더라도 실시예 8의 메탄올을 사용한 경우가 FDCA 수율 및 고체 생성량이 가장 높았다.
실시예 용매 HMF전환율(%) FDCA수율(%) FFCA수율(%) DFF수율(%) 고체(g)
8 20% Methanol:80% acetic acid 99.8 76.6 3.0 3.1 0.5395
21 20% Ethanol:80% acetic acid 98.2 8.4 17.4 24.4 0.2056
22 20% n-propanol:80% acetic acid 99.7 66.4 11.3 10.6 0.434
23 20% IPA :80% acetic acid 99.8 58.8 14.1 3.1 0.3671
24 20% n-butanol:80% acetic acid 99.5 22.8 7.5 4.5 0.3828
25 20% iso-butanol:80% acetic acid 99.6 50.4 12.8 4.92 0.3650
26 20% tert-butanol:80% acetic acid 97.5 1.1 3.5 8.9 0.0223
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 혼합 용매 시스템을 이용한 FDCA의 제조 방법에 의하면, 수율이 종래 FDCA의 제조 방법에 의한 수율보다 크게 높으며, 단일 용기 내 반응으로 공정을 간소화할 수 있어 FDCA의 상업적 규모의 생산에 보다 적합한 방법이라 생각된다.

Claims (11)

  1. 할로겐화코발트 및 할로겐화망간을 포함하는 복합 촉매의 존재 하에, 알코올과 유기산을 포함하는 혼합 용매 내에서 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 산화시키는 것을 포함하는 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐화코발트 및 할로겐화망간은 각각 브롬화코발트 및 브롬화망간인 것을 특징으로 하는 FDCA의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알코올은 화학식 R1-OH(R1은 탄소수 1 내지 8의 지방족 알킬기)로 나타내는 알코올인 것을 특징으로 하는 FDCA의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기산은 화학식 R2-COOH(R2는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알킬기)로 나타내는 카르복실산인 것을 특징으로 하는 FDCA의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알코올과 상기 유기산을 포함하는 혼합 용매 중 상기 알코올 : 유기산의 비율은 10 내지 20중량% : 80 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 FDCA의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알코올과 유기산은 각각 메탄올 및 아세트산인 것을 특징으로 하는 FDCA의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 산화는 산소(O2)의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 FDCA의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 촉매는 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)에 대하여 1/500 내지 1/25배의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 FDCA의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 산화는 산소 압력 200 내지 1000psig, 반응 온도 60 내지 170℃ 및 반응 시간 1 내지 4시간의 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 FDCA의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 산화는 산소 압력 200 내지 700psig, 반응 온도 130 내지 150℃ 및 반응 시간 1 내지 2시간의 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 FDCA의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)은 셀룰로오스 또는 다당류 함유 바이오매스로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 FDCA의 제조 방법.
PCT/KR2015/012681 2015-05-21 2015-11-24 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법 WO2016186278A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150070962A KR101715169B1 (ko) 2015-05-21 2015-05-21 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법
KR10-2015-0070962 2015-05-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016186278A1 true WO2016186278A1 (ko) 2016-11-24

Family

ID=57320470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/012681 WO2016186278A1 (ko) 2015-05-21 2015-11-24 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101715169B1 (ko)
WO (1) WO2016186278A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108314667A (zh) * 2017-01-18 2018-07-24 中国科学院过程工程研究所 一种非碱体系生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法
WO2019014393A1 (en) * 2017-07-12 2019-01-17 Stora Enso Oyj NOVEL PROCESSES FOR PREPARING 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID
US10208006B2 (en) 2016-01-13 2019-02-19 Stora Enso Oyj Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof
US11192872B2 (en) 2017-07-12 2021-12-07 Stora Enso Oyj Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products
CN114901648A (zh) * 2019-12-20 2022-08-12 福兰尼克斯科技公司 由5-羟甲基糠醛的醚生产2,5-呋喃二甲酸的工艺

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108484892B (zh) * 2018-04-14 2020-07-14 浙江理工大学 利用生物质制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯的方法
CN114213368B (zh) * 2021-12-15 2023-04-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合型催化剂氧化5-羟甲基糠醛制备呋喃二甲酸的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011084540A (ja) * 2009-10-19 2011-04-28 Canon Inc ２，５−フランジカルボン酸の製造方法
KR20120093902A (ko) * 2009-10-07 2012-08-23 퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이. 2,5-퓨란다이카르복시산 및 2,5-퓨란다이카르복시산의 다이알킬 에스테르의 제조방법
KR20120101347A (ko) * 2009-10-07 2012-09-13 퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이. 2,5-퓨란다이카르복시산 및 이들의 에스테르의 제조방법
WO2014158838A1 (en) * 2013-03-14 2014-10-02 Archer Daniels Midland Company Process for making 2,5-furandicarboxylic acid
US20150051412A1 (en) * 2011-05-24 2015-02-19 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5252969B2 (ja) 2008-03-31 2013-07-31 エア・ウォーター株式会社 ２，５−フランジカルボン酸の製造方法
PL2430010T3 (pl) 2009-05-14 2015-10-30 Archer Daniels Midland Co Utlenianie związków furfuralu
CN103889943B (zh) 2011-08-31 2015-12-02 堪萨斯大学 用于生产基于生物的琥珀酸和2,5-呋喃二甲酸二者的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120093902A (ko) * 2009-10-07 2012-08-23 퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이. 2,5-퓨란다이카르복시산 및 2,5-퓨란다이카르복시산의 다이알킬 에스테르의 제조방법
KR20120101347A (ko) * 2009-10-07 2012-09-13 퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이. 2,5-퓨란다이카르복시산 및 이들의 에스테르의 제조방법
JP2011084540A (ja) * 2009-10-19 2011-04-28 Canon Inc ２，５−フランジカルボン酸の製造方法
US20150051412A1 (en) * 2011-05-24 2015-02-19 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
WO2014158838A1 (en) * 2013-03-14 2014-10-02 Archer Daniels Midland Company Process for making 2,5-furandicarboxylic acid

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10208006B2 (en) 2016-01-13 2019-02-19 Stora Enso Oyj Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof
US10442780B2 (en) 2016-01-13 2019-10-15 Stora Enso Oyj Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof
US10654819B2 (en) 2016-01-13 2020-05-19 Stora Enso Oyj Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof
US10851074B2 (en) 2016-01-13 2020-12-01 Stora Enso Oyj Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof
US11613523B2 (en) 2016-01-13 2023-03-28 Stora Enso Oyj Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof
US11891370B2 (en) 2016-01-13 2024-02-06 Stora Enso Ojy Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof
CN108314667A (zh) * 2017-01-18 2018-07-24 中国科学院过程工程研究所 一种非碱体系生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法
CN108314667B (zh) * 2017-01-18 2021-10-26 中国科学院过程工程研究所 一种非碱体系生物基2,5-呋喃二甲酸的制备方法
WO2019014393A1 (en) * 2017-07-12 2019-01-17 Stora Enso Oyj NOVEL PROCESSES FOR PREPARING 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID
US11192872B2 (en) 2017-07-12 2021-12-07 Stora Enso Oyj Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products
CN114901648A (zh) * 2019-12-20 2022-08-12 福兰尼克斯科技公司 由5-羟甲基糠醛的醚生产2,5-呋喃二甲酸的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160136849A (ko) 2016-11-30
KR101715169B1 (ko) 2017-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016186278A1 (ko) 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법
US8785667B2 (en) Processes for preparing diacids, dialdehydes and polymers
KR101936966B1 (ko) 2,5-푸란디카르복실산의 합성 방법
US20140142328A1 (en) Oxidative purification method for producing purified dry furan-2,5-dicarboxylic acid
WO2017076947A1 (en) Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid
CN110627841B (zh) 一种含间位碳硼烷三唑配体的铁配合物及其制备与应用
KR101125853B1 (ko) Ｎ-메틸 피롤리돈의 제조방법
KR20140106579A (ko) 5-하이드록시메틸 푸르알데하이드를 선택적으로 산화시키기 위한 개선된 방법
WO2019170204A1 (en) Synthesis of precursors of 2,5-furandicarboxylic acid
CN114605362A (zh) 一种2，5-呋喃二甲酸的制备方法
CN113292522A (zh) 一种利用有机酸催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛的方法
Zhang et al. Synthesis of poly-functionalized benzofurans via one-pot domino oxidation/[3+ 2] cyclization reactions of a hydroquinone ester and ynamides
WO2019139252A1 (ko) 알루미늄과 코발트를 중심원소로 하는 헤테로폴리산 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 n-부텐의 수화반응으로부터 2-부탄올을 제조하는 방법
WO2014209063A1 (ko) 알릴알콜의 제조방법
CN102453007A (zh) 一种制备5-羟甲基糠醛的方法
CN111018706B (zh) 一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法
CN111039927B (zh) 一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法
CN112279801B (zh) 一种3-甲磺酰基取代氮杂环类化合物的合成方法
TWI542583B (zh) 氧化製程
CN114773189B (zh) 一种羧酸酯化的方法
US20210253545A1 (en) Preparing method for 5-alkoxymethylfurfural
CN109320554B (zh) 一种实用的乙酰氨基丙烯酸酯类化合物的合成新方法
CN111533717B (zh) 一种蓝光激发下合成3-芳甲基苯并[b]呋喃化合物的方法
CN116041241A (zh) 一种固体酸催化合成吡咯类化合物的方法
CN110776472A (zh) 一种四氢吩嗪衍生物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15892689

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15892689

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1