CN114901648A - 由5-羟甲基糠醛的醚生产2,5-呋喃二甲酸的工艺 - Google Patents
由5-羟甲基糠醛的醚生产2,5-呋喃二甲酸的工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114901648A CN114901648A CN202080090648.6A CN202080090648A CN114901648A CN 114901648 A CN114901648 A CN 114901648A CN 202080090648 A CN202080090648 A CN 202080090648A CN 114901648 A CN114901648 A CN 114901648A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- weight
- mother liquor
- filter cake
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 181
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 177
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 172
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 15
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 114
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 103
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 100
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 88
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 87
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 81
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 60
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 47
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 42
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 19
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 144
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- ASHVULSQMDWKFO-UHFFFAOYSA-N 5-(methoxymethyl)furan-2-carbaldehyde Chemical compound COCC1=CC=C(C=O)O1 ASHVULSQMDWKFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- SIEILFNCEFEENQ-UHFFFAOYSA-N dibromoacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Br)Br SIEILFNCEFEENQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 14
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl formate Chemical compound CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YVTQHZDUDUCGRD-UHFFFAOYSA-N 5-bromofuran-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(Br)O1 YVTQHZDUDUCGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 8
- -1 monomethyl ester Chemical class 0.000 claims description 7
- MLXDUYUQINCFFV-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyacetic acid Chemical compound CC(=O)OCC(O)=O MLXDUYUQINCFFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 58
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 58
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 31
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 14
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CO1 SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001630118 Chrysomphalus bifasciculatus Species 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-M 4-oxopentanoate Chemical compound CC(=O)CCC([O-])=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SHNRXUWGUKDPMA-UHFFFAOYSA-N 5-formyl-2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)O1 SHNRXUWGUKDPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AETGYSUEDWYSME-UHFFFAOYSA-N 5-methoxycarbonylfuran-2-carboxylic acid Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 AETGYSUEDWYSME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010027146 Melanoderma Diseases 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229940058352 levulinate Drugs 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000036316 preload Effects 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000246 remedial effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
用于生产包括2,5‑呋喃二甲酸的羧酸组合物的工艺包括步骤：a)在氧化反应器中，在具有2‑6个碳原子的饱和有机酸溶剂以及包括钴、锰和溴的催化剂体系下，使用氧化气体在160‑210℃范围的温度氧化包括5‑烷氧基甲基糠醛的可氧化化合物，获得含2,5‑呋喃二甲酸的单烷基酯和固体2,5‑呋喃二甲酸的粗羧酸组合物，b)在固液分离区中从粗羧酸组合物中分离至少一部分固体2,5‑呋喃二甲酸，生成固体滤饼和母液，c)确定滤饼中锰和/或钴量，和d)如果滤饼中锰和/或钴测定量超过预定阈值，则增加氧化反应器中一种或多种控制酸的量，其中控制酸选自由氢溴酸和具有2‑5个碳原子且pKa小于3.2的单羧酸或二羧酸组成的组中，相对于母液的重量，母液包括0.5wt％至7wt％范围的2,5‑呋喃二甲酸的单烷基酯。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产包括2,5-呋喃二甲酸的羧酸组合物的工艺，具体地是，使用5-烷氧基甲基糠醛作为起始材料生产包括2,5-呋喃二甲酸的羧酸组合物的工艺。
背景技术
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是本领域中已知的在生产高性能聚合物中替代石油类单体的非常有前景的基础材料。近年来，FDCA和新型植物类聚酯-聚亚乙基呋喃酸酯(PEF)吸引了很多关注，其为完全可回收的塑料，与当今广泛使用的石油类塑料相比，具有更好的性能。这些材料可以为减少对石油类聚合物和塑料的依赖做出重大贡献，同时允许对全球资源进行更可持续的管理。相应地，在该领域进行了全面的研究，以获得以商业上可行的方式生产FDCA和PEF的技术，从而允许这些有前景的材料成功进入市场。
FDCA通常通过氧化具有呋喃部分的分子(例如5-羟甲基糠醛(5-HMF))和相应的5-HMF酯或5-HMF醚(例如5-烷氧基甲基糠醛)以及类似的起始材料(其通常通过例如糖脱水从植物类糖获得)而作为粗羧酸组合物获得。从现有技术中已知多种氧化工艺，包括例如酶催化或金属催化工艺。
本领域最成熟的技术之一是使用包含钴、锰和溴的催化剂体系，使用氧气或空气作为氧化剂将具有呋喃部分的化合物氧化成FDCA。适用于各种起始材料的相应工艺例如在WO 2014/014981 A1或WO 2011/043660 A1中公开。
在上面提到的工艺中粗羧酸组合物可获得的纯度经常不足以达到FDCA聚合成PEF或其它高性能聚合物所需的纯度，因此，为了生产纯化的羧酸组合物，已经开发了进一步纯化粗羧酸组合物的纯化工艺。这些工艺包括例如氢化步骤、后氧化步骤、蒸馏步骤、重结晶步骤或类似方法，经常与具有洗涤和分离所得羧酸组合物的几个步骤的综合纯化方案相结合。示例性的纯化工艺例如公开在WO 2014/014981 A1或WO 2016/195499 A1中。
近年来，发现以经济可行的方式获得FDCA的最有希望的方法之一是使用大量的5-HMF的醚，例如5-烷氧基甲基糠醛作为用于氧化的起始材料。结果，在这种工艺中获得的粗羧酸组合物不仅包含游离二酸，即FDCA，还包含显著量的FDCA的单烷基酯，其中目前那些工艺似乎是最成熟的，它们使用5-甲氧基甲基糠醛作为氧化的起始材料，并产生显著量的FDCA的单甲基酯(FDCA-Me)。
尽管一些现有技术文献急于报道其所声称的氧化工艺的高收率和良好纯度，但是很少注意到这样的事实，即在大多数情况下，潜在的反应在实践中非常难以进行和/或对外部影响非常敏感。这对于具有长停留时间的间歇实验或需要长时间操作(优选在稳定状态下)的(半)连续过程来说尤其如此。特别是，如果需要将几个后续工艺步骤连接在一起以获得所需产品，这些困难会非常严重，因为一个工艺步骤中的微小偏差可能会对其下游反应产生多重负面影响。
此外，在大多数现有技术文献中，仅公开了实验室规模的实验。然而，以商业上可行的方式生产新化合物需要大规模的反应器，这使得保持反应运行更具挑战性。在真实的工业规模的工厂中，过程参数的梯度，例如温度和浓度、化合物的质量流率的变化或其他影响可能导致过程完全停止或产生不期望的产品。例如，为了提高工艺效率或经济性而使用再循环流会导致材料的堆积，无论是期望的还是不期望的。
不幸地，尽管从5-烷氧基甲基糠醛作为起始材料开始的氧化工艺具有几个优点，例如，与不产生FDCA的单烷基酯的现有技术工艺相比，糖的有效脱水和产物回收产生5-烷氧基甲基糠醛，高收率和良好的产物纯度，但是这些工艺有时被证明特别难以控制。当建立该技术时，发现很难保持工艺长时间运行(技术人员通常将这样的工艺称为“活跃的”或“活的”)。对于几组工艺参数，其中几组据报道在基于实验室规模实验的现有技术中是优选的，该工艺往往在一段时间后停止，(技术人员通常称这种工艺为“死的”或“终止的”)，有时甚至不能开始时启动该工艺。虽然用于生产FDCA的染色氧化工艺可以以几种方式表现出来，但是经常观察到所得产品(在大多数情况下以固体滤饼的形式获得)的颜色从白色变为黄色，并进一步变为棕色，随着越来越多的不需要的副产物产生，FDCA的产率显著下降。因此，如果工艺脱离了期望的状态，并且在不期望的状态下运行，或者甚至处于完全“终止”的过程中，白色至棕色标度上的滤饼的颜色是很好的定性指标。此外，反应的停止通常可以通过反应器出口气流中氧气含量的快速增加以及CO2和CO产量的减少来证明。
除了从5-烷氧基甲基糠醛开始的氧化过程的上述问题之外，还不幸地观察到，这些工艺比其它现有技术工艺更可能遭受催化剂金属并入到产物滤饼中的问题。这不仅污染了产物，而且从系统中取走了有价值的催化剂，否则这些催化剂可以重复使用或回收。
对于含呋喃部分氧化形成2,5-呋喃二甲酸而言，将催化剂金属并入到产物滤饼中似乎特别成问题。虽然这个问题以前没有报道过，但据本发明人所知，在锰并入到滤饼中时该问题表现得特别明显。在这种情况下，与催化剂进料相比，相对于滤饼中的钴，产物滤饼特别富含锰。本发明人相信这种效果不同于有时观察到的锰(II)过度氧化成锰(IV)，有时在通过氧化产生有机酸的Co/Mn/Br文献中报道了这种现象，其中锰被氧化形成Mn(IV)O2，其随后在产物滤饼中作为黑色斑点从溶液中沉淀出来。在此进行的观察和报告显示了滤饼中出现粉红色的现象，这与滤饼中过量的锰有关。
虽然不希望受任何理论的束缚，但我们相信在2,5-呋喃二甲酸和锰之间形成了相对不溶的复合物，可能涉及双离子化形式的2,5-FDCA和Mn(II)。
上述两种影响，即保持该过程持续的挑战和将催化剂体系中的金属并入到滤饼中的不利趋势，似乎是从5-烷氧基甲基糠醛开始的氧化过程中观察到的两种独立的影响。例如，对于“活的”过程也观察到来自催化剂体系的金属的并入，并且通过具有粉红色的滤饼定性地表明该问题本身。然而，这两种影响可能潜在地有相似或至少相关的起源。在任何情况下，据信从工艺中除去催化剂进入滤饼(即沉淀)，将可能至少增加保持工艺运转的难度，因为运行该工艺需要金属催化剂。
发明内容
鉴于上述描述问题，主要目的是克服使用5-烷氧基甲基糠醛作为起始材料的现有技术氧化工艺的缺点，同时保持基本工艺的总体优点。特别是，需要一种从5-烷氧基甲基糠醛生产2,5-呋喃二甲酸的工艺，该工艺即使在工业规模上进行，也能可靠地引发并长时间操作而不偏离可接受的方案，或者至少降低偏离的可能性。此外，需要一种从5-烷氧基甲基糠醛生产2,5-呋喃二甲酸的工艺，该工艺减少了金属并入到产物滤饼中的问题。具体而言，一个目的是提供一种用于生产2,5-呋喃二甲酸的工艺，该工艺允许在观察到滤饼中金属并入量增加的情况下调整运行工艺，其中期望仅需要较小的调整，优选对可以精确控制和快速调整的参数进行调整。如果用于生产2,5-呋喃二甲酸的工艺可以通过复杂的工艺控制而不需要额外的物质或装置来实现各个益处，这将是特别期望的。
另一个目的是提供一种由5-烷氧基甲基糠醛生产2,5-呋喃二甲酸的工艺，该工艺使用优化的催化剂体系，该催化剂体系提高了相应工艺的稳定性并降低了金属并入到滤饼中的趋势，同时保持了这些工艺报道的有益性质。
仍另一个目的是提供一种生产2,5-呋喃二甲酸的工艺，该工艺使用乙酸或含有少量水的乙酸作为粗滤饼的主要洗涤液。
不希望受任何理论的束缚，氧化反应器中2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯的存在似乎产生了一些通常与现有技术相应工艺相关的有益效果。因此，发现氧化反应器中2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯的最小量是期望的。特别是，氧化反应器进料中一定量的2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯似乎降低了产物滤饼中出现锰的趋势。
然而，还发现2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯似乎是与上述相应工艺相关的一些问题的原因。特别是，如果2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯的浓度超过最大值，似乎该工艺的稳定性以及从滤饼中洗出金属的能力都会受到不利影响。2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯(例如2,5-呋喃二甲酸单甲基酯)在富含乙酸的体系中的溶解度比2,5-呋喃二甲酸高得多。虽然FDCA将大量结晶，仅有少量残余物留在溶液中，但是FDCA-Me将倾向于留在溶液中，仅有一部分共结晶到产物滤饼中。因此，FDCA-Me将保留在“母液”中，并倾向于在系统中积聚。如果该水平积聚足够高，那么它将超过用于产物分离的温度下的溶解度极限，并且主要为FDCA-Me的第二相将从溶液中结晶出来。我们发现这种沉淀物特别难以过滤，由蓬松的蜡状颗粒组成，这增加了过滤时间，也使得滤饼洗涤困难，并导致金属并入率增加(与催化剂金属进料的比率相似)。
虽然不希望受任何理论的束缚，但认为2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯的量需要保持在特定范围内，其中发现最适宜的用于浓缩的参考系统是母液，即在固液分离区中分离FDCA后从反应混合物和粗羧酸组合物中获得的液体，因为母液允许收集关于氧化反应器中反应介质的信息。
相应地，在本工艺的用于生产包含2,5-呋喃二甲酸的羧酸组合物的工艺中，相对于母液重量，母液包含按重量计0.5％至7％范围内的2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯。
然而，我们发现仅仅这种限制不足以完全消除金属从催化剂中并入到滤饼中的问题。幸运的是，本发明人发现了一种控制该工艺的解决方案，其方式是在不需要停止运行工艺的情况下，可以在早期阶段阻止金属并入到滤饼中。
在本工艺中，测定滤饼中锰和/或钴的量，并且只有当测定的量超过预定的阈值时，才进行额外的工艺步骤以调整工艺。特别明显的是锰以大于钴的比例并入到滤饼中的趋势。这种趋势的一个有用的量度是滤饼中锰与钴的比率除以催化剂进料中锰与钴的比率。当该比率约为1.0的值时，干燥滤饼中的金属精确地反映了催化剂体系中的金属。当该比率明显高于1，比如2或更高时，那么锰优先被分到滤饼中，并且应该采取本文所述的补救控制措施。
令人吃惊地，我们发现，如果氧化反应器中一种或多种控制酸的量增加，则可以抑制金属并入到滤饼中，其中综合实验显示，为了该工艺适当操作，一种或多种控制酸需要选自由以下组成的组：氢溴酸和具有2-5个碳原子且pKa小于3.2的单羧酸或二羧酸。
此外，我们发现，对于将产生2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯的氧化工艺，为了允许合理的操作，需要特定的温度，其中确定了特定的催化剂体系，该催化剂体系已被证明是特别稳定的，并且其本身降低了金属并入到滤饼中的趋势，即使在存在较大量的2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯的情况下。
本发明涉及一种用于生产包括2,5-呋喃二甲酸的羧酸组合物的工艺，包括以下步骤：
a)在氧化反应器中，在存在具有2至6个碳原子的饱和有机酸溶剂以及包括钴、锰和溴的催化剂体系的情况下，使用氧化气体在160℃至210℃的范围内的温度下氧化包括5-烷氧基甲基糠醛的可氧化的化合物，以获得包括2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯和固体2,5-呋喃二甲酸的粗羧酸组合物，
b)在固液分离区中从粗羧酸组合物中分离至少一部分的固体2,5-呋喃二甲酸，生成固体滤饼和母液，
c)测定滤饼中的锰和/或钴的量，以及
d)如果滤饼中锰和/或钴的测定量超过预定阈值，则增加氧化反应器中一种或多种控制酸的量，
其中一种或多种控制酸选自由氢溴酸和具有2至5个碳原子且pKa小于3.2的单羧酸或二羧酸组成的组中，并且
其中相对于母液的重量，母液包括按重量计0.5％至7％的范围内的2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯。
采用本发明的工艺，可以克服现有技术氧化工艺的缺点，同时使用5-HMF的醚作为起始材料，并保持与该技术相关的总体益处，例如高产率、良好的产品纯度和廉价起始材料的可获得性。本发明的工艺可以可靠地启动并长时间操作，具有可接受的产品质量体系，甚至当作为工业规模进行时。使用本发明的工艺，可以解决金属并入到产物滤饼中的问题。一旦滤饼中的金属量超过预定的阈值，就定义合适的对策，直接允许调整工艺以产生滤饼中金属量减少的产物滤饼。在根据本发明的工艺中，工艺控制仅需要相当少的干预，其中控制酸的添加可以精确控制，并且如果需要，可以快速调节干预的强度。
具体实施方式
本工艺的步骤a)对应于用于获得FDCA的典型氧化反应，其中温度被定义为在发现对从起始材料生产FDCA特别有利的范围内，并且特别适合于允许使用控制酸的工艺控制。同样，发现该温度确保形成足够的2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯。此外，在步骤a)中作为起始材料被氧化的可氧化的化合物被定义为5-烷氧基甲基糠醛，即5-羟甲基糠醛的醚。
现有技术也有许多采用较低氧化温度的情况。然而，目前的工艺是优选的，因为较高的温度允许氧化反应器在升高的压力下运行，同时仍然允许氧化反应产生的大量热量通过蒸发除去。这被本领域技术人员称为“绝热”操作，这是一种反应的热量不被外部来源(如冷却器、通过壁的散热等)除去的方式。一般来说，较高的温度需要较高的压力来进行“绝热”操作。更高的压力又允许反应器中更高的氧分压(在规定的氧体积％下)，并降低了缺氧的风险。出于安全原因，废气中的氧气体积百分比通常被限制在爆炸下限以下，例如在10体积％的水平，或者更优选低于约6体积％，以允许安全裕度。这导致形成包含2,5-呋喃二甲酸和2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯的粗羧酸组合物。在根据本发明的工艺中，用于氧化的催化剂体系包含钴、锰和溴，其中这些化合物优选以乙酸钴、乙酸锰和氢溴酸的形式提供，其中特别优选使用氢溴酸。
氧化反应器可以是本领域已知的任何典型的氧化反应器。反应中使用的饱和有机酸溶剂具有2至6个碳原子，其中乙酸是特别优选的。
在步骤b)中，分离至少一部分的固体2,5-呋喃二甲酸，这意指从粗羧酸组合物中分离，其中分离在固液分离区中进行。
在本发明的框架内，术语“至少一部分”优选意指相对于粗羧酸组合物的重量的至少按重量计10％，更优选至少按重量计50％，最优选至少按重量计80％。
在固液分离区，生成固体滤饼和母液。
在本发明工艺的步骤c)中，测定滤饼中锰和/或钴的量。优选确定锰的量。本领域技术人员理解，由于残留母液的存在，包含固体FDCA的滤饼可能是湿的。然而，打算测定滤饼中化合物的量的技术人员将充分干燥相应的滤饼以确信测量结果，或者将分别针对母液的残留量调整或校正测量及其结果。
优选地，步骤c)中的滤饼包含相对于滤饼重量的大于按重量计90％的固体，更优选大于按重量计95％的固体，最优选大于按重量计99％的固体，其中滤饼也称为“干燥滤饼”。可以使用本领域已知的几种技术中的任何一种来测定滤饼的“水分”含量，例如，通过在受控加热条件下的重量损失，并且在“不含水分”的基础上报告金属测定的结果。
滤饼中锰和/或钴的量可以使用任何合适的测量技术来确定，其中各种技术是本领域技术人员公知的，例如适当校准的X射线荧光(XRF)或电感耦合等离子体(ICP)。除了化学分析，光谱和光学测量方法是特别优选的。在最基本的情况下，滤饼中锰的量由工艺操作者通过滤饼的光学检查来测定，其中所获得的滤饼的颜色根据粉红色的强度来评估，现在已知这通常与糠醛相关化合物氧化形成FDCA时滤饼中的锰有关。
如果测定的锰和/或钴(优选锰)的量超过预定的阈值，例如因为发现滤饼过于粉红，则氧化反应器中一种或多种控制酸的量倾向于增加。
术语控制酸是任意选择的，以清楚地表示发现适用于本工艺的一组特定酸。
合适的阈值由本领域技术人员根据单个工艺特征和被用于后续加工步骤和/或进一步应用的滤饼中的认为可接受的金属量来定义。
我们已经发现，除了滤饼中催化剂金属的总浓度(其也可能受到富含催化剂的母液的驻留的影响)之外，相对于钴，滤饼中锰相对于进料催化剂的富集也是合适的指标。这一比率特别有用，因为申请人已经发现，在用包含钴、锰和溴的催化剂体系氧化糠醛相关化合物以形成FDCA时，锰是问题最敏感的指标，并且在滤饼中以异常高的水平出现。已经研发了锰富集因子，其根据以下方程式定义：
(Mn/Co)滤饼/(Mn/Co)催化剂
该方程式的优点是不受催化剂绝对含量或例如洗涤液存在的影响，同时反映了滤饼中不需要的锰富集。小于或等于1的值表明滤饼中没有锰的优先富集。出于实际原因，当绝对锰含量低时，例如滤饼中小于约10ppm，该值可波动至高达约1.5。高于该水平的值，或者例如高于2.5，表明锰不希望地并入到滤饼中，并且需要采取纠正措施。相应地，优选的工艺是，其中滤饼中锰与钴的重量比与催化剂体系中锰与钴的重量比之比小于2.5，优选小于2，更优选小于1.5。
如上定义的，一种或多种控制酸选自由下述组成的组：氢溴酸和具有2-5个碳原子且pKa小于3.2的单羧酸或二羧酸。氢溴酸是特别优选的，并且是发明人确定的第一种控制酸，因为它通常作为步骤a)中通常使用的催化剂体系的一部分在工厂中可获得。然而，测试了另外的有机酸，发明人发现只有那些酸可以作为具有一定酸度的控制酸。发现合适的控制酸的pKa应该小于3.2，其中pKa是在水中测量的。
此外，在筛选实验中证实，显然只有单羧酸或二羧酸可以用作控制酸，因为高级多元羧酸可能潜在地由于复合物形成而导致活性损失。例如，偏苯三酸和均苯四酸是相对强的芳族多元羧酸，其第一pKa值分别为2.52和1.92。然而，这些酸在某些氧化中会导致活性损失，因此不适合作为控制酸。在本研究中发现，FDCA，一种相对强的芳族二羧酸，也能导致活性丧失或系统启动失败。据我们所知，在对二甲苯氧化以产生对苯二甲酸的过程中没有观察到这种效应。虽然不希望被理论限制，但申请人推测FDCA的较高溶解度及其较高的酸度至少是这种效应的部分原因。由于在较高温度下溶解度的显著增加以及由此导致的二酸与催化剂组分的复合，较高温度的氧化加剧了这一问题。
当作为控制酸加入时，FDCA的单甲基酯，一种具有所需pKa但有7个碳原子的单羧酸，可以提供所需的效果。然而，FDCA的单酯倾向于在再循环操作中积累，并且已经发现在高水平下对氧化有不利影响，导致较慢的反应速率和更多的中间体，以及棕色或甚至反应停止。此外，FDCA的单酯会导致过滤困难和从滤饼中除去母液的困难，导致更高的总金属含量。然而，令人惊讶的是，发现单羧酸FCA，即2-呋喃羧酸，是非常适合于本发明工艺的控制酸。然而，当使用FCA时，如果希望FDCA用于聚合，氧化后使用的纯化系统必须能够将其从FDCA组合物中除去。相应地，发明人推断控制酸可以定义为氢溴酸和具有2-5个碳原子且pKa小于3.2的单羧酸或二羧酸。在本发明的框架中，FDCA的单酯，其功能类似于控制酸，由于与其累积相关的特殊问题而被单独考虑，因此被限制在一定使用范围内。
在步骤d)中，通过向氧化反应器中有意和有目的地添加一种或多种控制酸，一种或多种控制酸的量增加。任何可能在氧化反应器中发生的控制酸的原位形成不被认为是一种或多种控制酸的有意和有目的的添加，并且不对应于增加氧化反应器中一种或多种控制酸的量。因为氢溴酸经常用于向氧化反应的催化剂提供溴离子，所以在本发明的框架内讨论什么被认为是氢溴酸的增加是有利的。大多数(半)连续工艺添加额外的催化剂，通常包括额外的氢溴酸，以补偿反应过程中溴的损失，即例如在塔顶馏出物或母液中的损失，从而保持所需的催化剂浓度。向氧化反应器中加入氢溴酸以保持氧化反应器中所需的氢溴酸浓度并不构成本发明意义上的增加氢溴酸的量。换句话说，步骤d)需要通过增加溴与金属的比率来改变反应器中的催化剂组成。相应地，本发明工艺的步骤d)可以是：
d)如果滤饼中锰和/或钴的测定量超过预定阈值，则增加氧化反应器中一种或多种控制酸的量，或者增加催化剂体系中溴与金属的比率，优选增加到大于2的重量比，甚至更优选增加到大于2.5的重量比，其中一种或多种控制酸选自由具有2至5个碳原子且pKa小于3.2的单羧酸或二羧酸组成的组中。
换句话说，如果发现使用现有催化剂体系的滤饼金属含量高，特别是锰，然后改变催化剂组成以通过加入HBr来增加溴含量，这种改变将构成本发明意义内控制酸量的增加。形成鲜明对比的是，通过例如NaBr或NH4Br增加溴不会构成和增加溴，因为这些不是本发明意义内的控制酸。
本领域技术人员知道几种合适的方法来调节氧化反应器中2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯的浓度，并相应地将母液中的浓度调节到上述水平。在本领域已知的选项中，本领域技术人员基于其一般知识选择合适的选项。例如，本领域技术人员可以增加溶剂或其它起始材料的量，以稀释氧化反应器中的溶液，或者，如果使用母液再循环，本领域技术人员可以有意地从母液流中除去2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯，以改变氧化反应器和新鲜母液中酯的浓度。为了降低单酯和/或控制酸的浓度，也可以从系统中除去或清除一部分母液。如果一部分母液被清除，乙酸仍然可以被回收，例如通过蒸馏，并且残余物或者被丢弃或者被处理以回收催化剂用于回收和再利用。
然而，我们发现了减少母液中2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯的量的其他方便的选择，否则其在某些条件下趋于增加。已经发现，通过升高步骤a)的氧化反应器中的温度和/或通过增加粗羧酸在步骤a)的氧化反应器中的停留时间和/或通过在步骤a)之后应用后氧化步骤a1)和/或通过降低固液分离区中的温度，可以获得降低相应物质的量的便利方法。已经发现，当在高温下使用时，后氧化步骤特别有效。
鉴于这一观察，本发明工艺的优选实施方式包括通过增加步骤a)的氧化反应器中的温度和/或通过降低固液分离区中的温度和/或通过增加粗羧酸在步骤a)的氧化反应器中的停留时间和/或通过在步骤a)之后应用后氧化步骤a1)来控制(优选降低)母液中2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯的量，其中后氧化在后氧化反应器中在如步骤a)所述的条件下进行。
最优选的工艺是其中步骤a)中的温度为170℃或更高，并且其中在步骤a)之后应用后氧化步骤a1)，其中后氧化在如步骤a)所述的条件下在后氧化反应器中进行。该工艺是特别优选的，因为发现在这种情况下FDCA的单烷基酯的量趋于平稳，这意味着它仅上升到某一水平，其中该水平被发现正好在以上定义的期望范围内。
事实上，这一观察结果已被证明对操作几个从5-HMF的醚开始的工艺非常有用，与金属并入的问题无关。相应地，本文公开了一种生产包含2,5-呋喃二甲酸的羧酸组合物的工艺，包括以下步骤：
a)在氧化反应器中，在存在具有2至6个碳原子的饱和有机酸溶剂以及包括钴、锰和溴的催化剂体系的情况下，使用氧化气体在170℃至210℃的范围内的温度下氧化包括5-烷氧基甲基糠醛的可氧化的化合物，以获得包括2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯和固体2,5-呋喃二甲酸的粗羧酸组合物，
a1)在后氧化反应器中，在存在具有2至6个碳原子的饱和有机酸溶剂以及包括钴、锰和溴的催化剂体系的情况下，使用氧化气体在170℃至210℃的范围内的温度下氧化步骤a)的粗羧酸组合物，以获得包括2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯和固体2,5-呋喃二甲酸的粗羧酸组合物，
b)在固液分离区中从粗羧酸组合物中分离至少一部分的固体2,5-呋喃二甲酸，生成固体滤饼和母液，
c)确定滤饼中的锰和/或钴的量，以及
d)如果滤饼中锰和/或钴的测定量超过预定阈值，则增加氧化反应器中一种或多种控制酸的量，
其中相对于母液的重量，母液包含按重量计0.5％至7％范围内的2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯。
优选的工艺是其中一种或多种控制酸选自由下述组成的组：氢溴酸、溴乙酸、二溴乙酸、5-溴-2-糠酸、富马酸、乙酰氧基乙酸、马来酸和糠酸。更优选地，控制酸选自由下述组成的组：氢溴酸、溴乙酸、二溴乙酸、乙酰氧基乙酸和5-溴-2-糠酸。更优选地，控制酸选自由下述组成的组：溴乙酸、二溴乙酸、乙酰氧基乙酸和5-溴-2-糠酸。
上述工艺是优选的，因为发现相应的控制酸提供了特别好和显著的效果，同时或者相对便宜和易于处理，或者作为根据步骤a)的工艺的废物和/或副产物可获得，并且可以在步骤b)的母液中获得。最优选地，将包含溴乙酸、二溴乙酸、乙酰氧基乙酸和5-溴-2-糠酸的控制酸的混合物加入到氧化反应器中。还优选控制酸相对稳定，即耐化学分解，从而不需要频繁补充。
优选的是根据本发明的工艺，其中生产羧酸组合物的工艺是连续或半连续工艺，优选连续工艺，其中至少一部分(优选至少按重量计60％，更优选至少按重量计80％)的母液作为再循环母液流从固液分离区被输送到氧化反应器，其中优选在蒸发步骤中处理未作为再循环母液流输送至氧化反应器的那部分母液，以回收作为冷凝蒸气流的有机酸溶剂，和/或其中优选将一种或多种碱加入到在蒸发中处理的母液中，优选碱的量以摩尔计等于或大于母液中游离溴离子的量。
本发明的工艺为间歇工艺提供了可接受的结果，其中例如从间歇反应器中取出包含固体沉淀的粗羧酸组合物的样品，并根据步骤b)在固液分离区中进行处理。如果需要，可以将控制酸加入到正在进行的间歇工艺的氧化反应器中。同样，可以完成第一批工艺，以便分析所得的产物滤饼，并在第一批工艺滤饼中的金属量超过预定阈值的情况下，向第二批工艺提供额外的控制酸。
然而，上面定义的工艺显然是优选的，因为本发明的工艺在连续或半连续工艺中显示了其全部潜力，因为这些工艺需要合适的控制机制，该机制允许运行系统的最小侵入性调节，其适于解决金属并入到滤饼中的问题。这种工艺通常包括连续或间歇添加可氧化的化合物和取出包含2,5-呋喃二甲酸的羧酸组合物。有利的是，为了增加氧化反应器中控制酸的量，可以将步骤b)中获得的母液重新用于随后的分批实验工艺中。然而，将本发明的工艺设计为连续或半连续工艺允许将来自固液分离区的母液作为再循环母液流输送回氧化反应器。如果母液流包含控制酸，则这允许本领域技术人员增加氧化反应器中控制酸的量。
优选的是根据本发明的工艺，其中可氧化的化合物包括5-甲氧基甲基糠醛，并且其中粗羧酸组合物包括2,5-呋喃二羧酸的单甲基酯。
认为本工艺可用于5-烷氧基甲基糠醛，而与烷氧基链的长度无关，特别是用于其中烷氧基包含1至6个碳原子的5-烷氧基甲基糠醛。发现当5-甲氧基甲基糠醛用作可氧化的化合物时，获得最佳结果。这是特别有益的，因为5-甲氧基甲基糠醛已被证明是生产FDCA最经济可行的起始材料之一。
优选的是根据本发明的工艺，其中相对于母液的重量，母液包含按重量计1.0％至4％的范围内的2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯，优选2,5-呋喃二甲酸的单甲基酯。
上述工艺是优选的，因为我们发现母液中2,5-呋喃二甲酸烷基酯的量的上述范围确保了足以感受到的强的该化合物的有益效果，同时建立了足够的缓冲以接近所确定的FDCA的单烷基酯的上限，因此该工艺对于2,5-呋喃二甲酸的烷基酯浓度的变化和峰值具有高度灵活性。
优选的工艺是其中相对于母液的重量，母液包含优选按重量计0.5％或更多的溴乙酸，和/或相对于母液的重量，母液包含优选按重量计0.1％或更多的二溴乙酸，和/或相对于母液的重量，母液包含优选按重量计0.02％或更多的5-溴-2-糠酸。
根据所选择的参数，发现母液包含溴乙酸和/或二溴乙酸和/或5-溴-2-糠酸。这些化合物的形成可以有益地起到控制酸的作用，以前在其它生产FDCA的工艺中没有报道过，例如从5-HMF开始的工艺，并且可能是使用5-烷氧基甲基糠醛作为可氧化的化合物的工艺的特征，至少如果具体的反应条件如以上步骤a)中所定义的那样设定的话。
优选的工艺是其中相对于2,5-呋喃二甲酸的重量，滤饼中钴的预定阈值为按重量计200ppm，优选为按重量计50ppm，最优选为按重量计30ppm，和/或其中相对于2,5-呋喃二甲酸的重量，滤饼中锰的预定阈值为按重量计100ppm，优选为按重量计25ppm，最优选为按重量计15ppm。该工艺是优选的，因为相应的阈值确保获得固体滤饼，其充分不含金属以允许有效的进一步加工。此外，优选根据本发明的工艺，其中预定阈值还包括滤饼中锰与钴的重量比与催化剂体系中锰与钴的重量比的比率。
优选的工艺是，其中通过增加作为再循环母液流输送至氧化反应器的母液部分，将一种或多种控制酸加入氧化反应器中，从而增加氧化反应器中一种或多种控制酸的量。
该工艺是优选的，因为在生产侧不需要处理和/或存储额外的控制酸，从而降低了成本并消除了对额外设备的需要。特别是对于连续或半连续工艺，可以通过将母液作为再循环母液流输送至氧化反应器来增加氧化反应器中控制酸的量。如果母液流包含一种或多种控制酸，并替换氧化反应器中的新鲜溶剂，则母液中包含的一种或多种控制酸的浓度将在氧化反应器中增加。这种设置允许复杂的工艺控制，其中氧化反应器中控制酸的量可以通过增加作为再循环母液流输送到氧化反应器的母液部分来增加。
优选的是根据本发明的工艺，其中催化剂体系中钴与锰的重量比为10或更高，优选15或更高，和/或其中催化剂体系中溴与钴和锰的组合重量的重量比为1或更高，优选1.5或更高，最优选2或更高，其中该值优选小于4.0，更优选小于3.5。如果催化剂体系包含按重量计5％或更多的除钴和锰之外的其它金属，优选溴与催化剂体系中所有金属的组合重量的重量比达到上述比例。该工艺是特别优选的，因为我们发现在上述步骤a)定义的条件下，上述催化剂体系明显优于其它催化剂体系。特别地，本发明人惊奇地发现，即使存在增加量的2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯，并且与滤饼中的钴相比，降低了锰的富集，相应的催化剂体系也降低了催化剂体系中的锰和钴并入到产物滤饼中的趋势。同样，上述催化剂体系的使用开辟了更宽得多范围的工艺参数，例如压力或停留时间，由此根据本发明的工艺可以以非常可靠的方式运行，显著降低了不希望的工艺停止的可能性和/或减少了不希望的副产物的形成。
优选的是根据本发明的工艺，其中在固液分离区中分离至少一部分的固体2,5-呋喃二甲酸包括用洗涤溶液洗涤固体2,5-呋喃二甲酸，所述洗涤溶液包含具有2-6个碳原子的饱和有机酸溶剂(优选乙酸)和少于按重量计15％(优选少于按重量计10％)的水。上述工艺是优选的，因为如果在固液分离区采用洗涤步骤，滤饼中金属的量可以进一步减少。这里完全令人惊讶的是，主要包含饱和有机酸溶剂(优选乙酸)的洗涤溶液在从滤饼中去除金属方面获得了相当大的成功。在现有技术中，通常认为有必要使用更大量的水，以确保从滤饼中充分去除金属。然而，使用本发明的工艺，发现用有机酸洗涤足以获得充分无金属的滤饼。这被认为是特别有益的，因为对于任何使用母液再回收进入氧化反应器的系统来说，可能随洗涤溶液引入系统的大量水是不希望的，因为发现氧化反应通常对较高的水浓度敏感。
优选的工艺是其中滤饼中锰与钴的重量比除以催化剂体系中锰与钴的重量比小于1.5，优选小于1.3。该工艺是优选的，因为它为工艺操作者引入了明确定义的标准来判断他的工艺是否在期望的状态下运行，从而允许非常容易和可靠的方式来识别系统中的错误。
本发明的工艺需要添加潜在的大量控制酸，其中这些控制酸中的几种包含离子溴或溴代有机化合物。这些强酸具有腐蚀性，可能会形成高度氧化的气体化合物。相应地，母液流包含来自反应器设备的高乙酸和/或腐蚀性化合物和/或额外的金属离子，例如铁、镍或铬。此外，氧化性气体物质可能损坏氧化反应器的顶部设备。因此，本发明的另一个目的是提供保护设备的对策，特别是保护与母液流接触的塔顶设备和管道，和/或从母液中除去不需要的金属。发明人发现解决这些挑战的下列工艺是优选的。
优选的是根据本发明的工艺，其中该工艺进一步包括以下步骤：
h)使至少一部分母液与包含选自由Na2CO3和NaOH组成的组的碱的组合物接触，以将pH增加至大于7，其中一种或多种金属氢氧化物或碳酸盐从母液中沉淀，其中金属选自由钴、锰、铁、镍或铬组成的组中。
优选的工艺是，相对于母液的重量，母液包含大于按重量计2000ppm的钴和大于按重量计130ppm的锰。该工艺是优选的，因为它能够有效地再回收母液，其中基于与再循环母液流一起提供的钴和锰，足够高量的催化剂金属可以保留在氧化反应器中。
优选的工艺是其中用第二洗涤溶液进一步洗涤步骤b)中分离的固体2,5-呋喃二甲酸，所述第二洗涤溶液包含相对于洗涤溶液的重量大于按重量计95％(优选大于按重量计99％)的水。该工艺是有益的，因为它可以提供包含最少量的锰和钴的FDCA滤饼。然而，如上所述，经常发现相应的工艺更适合于不使用母液再回收的间歇工艺。如果第二洗涤溶液在固液分离区中与母液混合，则母液流的再利用变得更加困难，因为在步骤a)中定义的氧化反应中大量水的存在通常是不希望的。
优选的工艺是其中有机酸溶剂是乙酸。这种工艺是优选的，因为已经多次证明乙酸是大多数现有技术工艺中使用的最合适的溶剂。如果考虑到环境因素，乙酸便宜、容易获得且相对可接受。
优选的工艺是，其中氧化气体包括分子氧，优选为空气。该工艺是优选的，因为在大多数情况下使用空气是将5-烷氧基甲基糠醛氧化成FDCA的最经济可行的方法。
优选的工艺是其中步骤a)中的温度在170℃-190℃范围内。该工艺是优选的，因为发明人发现在该特定温度范围内，2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯的量倾向于努力达到正好在上述所需范围内的平稳值。此外，发现相应的温度产生高产率和高纯度的FDCA，如在使用相应温度的几个实验中发现的白色滤饼定性所示。
优选的是根据本发明的工艺，其中步骤a)中的压力在700kPa至2000kPa的范围内，和/或其中氧化反应器包括一个或多个连续搅拌釜反应器，优选串联的两个或多个连续搅拌釜反应器。在由发明人测试的可能的参数和设备组中，发现上述参数对于以良好的产率获得高纯度FDCA是理想的，同时最小化加压反应器所需的能量成本。
优选的是根据本发明的工艺，其中固液分离区包括过滤器或离心机，优选过滤器，更优选旋转压力过滤器。上述工艺是有益的，因为发现过滤器和离心机是从包含2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯的母液中分离固体FDCA的特别合适的手段，即使这些化合物通常难以从固体FDCA中分离。
优选的是根据本发明的工艺，其中相对于干燥滤饼的重量，滤饼包含大于按重量计95％(优选大于按重量计98％)的2,5-呋喃二甲酸，并且相对于干燥滤饼的重量，滤饼优选包含按重量计0.1％至3％的范围内(优选按重量计0.15％至2.3％的范围内)的量的2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯，和/或其中相对于滤饼中2,5-呋喃二甲酸的重量，滤饼包含小于按重量计300ppm(优选小于按重量计75ppm)的钴和锰的组合量。
认为相对于干燥滤饼的重量，FDCA的单烷基酯的量应该低于按重量计3％，以防止在随后的纯化方法中损害该化合物的效果。
鉴于本发明的上述公开内容，本领域技术人员理解，本发明的发明人获得的结果也允许定义用于生产FDCA的优化氧化工艺。这种工艺利用上述所有信息来提供一种可以可靠操作的工艺，并提供少的初始金属并入到滤饼中，从而需要较少的工艺控制努力。相应地，本工艺的相关方面可以是：
用于生产包含2,5-呋喃二甲酸的羧酸组合物的工艺，包括以下步骤：
a1)在氧化反应器中，在具有2至6个碳原子的饱和有机酸溶剂和包含钴、锰和溴的催化剂体系的存在下，使用氧化气体在160℃至210℃的温度范围内氧化包含5-烷氧基甲基糠醛的可氧化的化合物，以获得包含2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯和固体2,5-呋喃二甲酸的粗羧酸组合物，其中反应器中的液相包含相对于液相重量在按重量计0.5％至7％的范围内的2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯，其中溴以氢溴酸的形式提供，其中催化剂体系中钴与锰的重量比为10或更高，优选15或更高，并且其中催化剂体系中溴与钴和锰的组合重量的重量比为1或更高，优选1.5或更高，最优选2或更高。
本领域技术人员很清楚，该工艺的优选实施方式对应于上面公开的工艺的优选实施方式，例如关于溶剂、起始材料、催化剂、温度和2,5-呋喃二甲酸的烷基酯的范围。
下文，使用实验更详细描述本发明。
实施例
除非另有说明，否则氧化反应器是具有两个叶轮的600ml搅拌压力容器。该反应器预装有包含重量比为95/5的乙酸和水的溶剂，以及催化剂组分，以构成包含钴、锰和溴的催化剂体系的特定组成。催化剂组分以四水合乙酸钴(II)、四水合乙酸锰(II)和在水中按重量计48％的HBr的形式提供。“预装”的典型数量是310克。
氧化反应器被吹扫、加压，并在2000rpm的搅拌下加热至所需的操作温度。作为进料提供的可氧化的化合物是5-甲氧基甲基糠醛(MMF)或MMF与5-羟甲基糠醛和少量乙酰丙酸的混合物。该工艺以8.3mmol/分钟的典型进料速率开始，持续60分钟(总进料500mmol)。贫空气(8％氧气)的流速以10标准升/分钟的典型流速开始。反应通常在3分钟内开始，出口处的氧气急剧减少，CO和CO2增加。在反应期间产生热量，蒸气流从塔顶取出并冷凝。该蒸气流主要包含乙酸和水。连续监测塔顶馏出物中捕获的溶剂量，并在氧化反应器中用流向反应器的新鲜溶剂流进行补充。
典型的操作压力在160℃时为12巴至14巴，在175℃时为17.5巴。
在所需的进料时间结束时，停止可氧化的化合物的进料，将氧化反应的内容物“急骤冷却”至室温(或所需的过滤温度)，或在与上述相同的反应温度和氧气流速下进行延长的后氧化时间。
实施例A–Co/Mn比率
实施例A中的实验使用160℃的MMF进料，进料进行1小时和15分钟的后氧化。通过过滤分离滤饼，并用1份溶剂(95份乙酸对5份水，按重量计)洗涤至1份估计的干燥滤饼重量。结果显示在表1中。
表1：Co/Mn比率
表1表明本工艺可以使用不同的催化剂体系。高的钴与锰的比率似乎降低了体系将金属并入到滤饼中的总体趋势。
实施例B–滤饼中金属的比率相对于催化剂中金属的比率
实施例B的实验使用160℃的MMF进料进行1小时和15分钟的后氧化。对于所有实验，催化剂是来自含水HBr的3300ppm Co、185ppm Mn和7000ppm Br。每次试验后，将反应浆料冷却至80℃并过滤。使用乙酸/水(95/5重量比)的最小洗涤来从滤饼中置换剩余的母液。分析合并的母液和洗涤液，并校正钴、锰、离子溴和水(5％)。然后将这种材料用作下一次试验的预装料，以模拟再回收操作。因此，在氧化反应器中用增加量的控制酸进行后续实验。每种情况下的钴回收率为90-95％，允许高的再回收含量。在每种情况下，在调节以使催化剂达到所需水平后，再回收使用来自前一次试验的母液作为预装料。
总共进行了8次试验，总共再回收了7次。表2显示了滤饼质量和母液组成。产率是滤饼中回收的FDCA和FDCA的单酯的总产率。结果总结在表2中。
表2–滤饼中Mn/Co的比率相对于催化剂中Mn/Co的比率
结果表明，在试验B1中，即新鲜进料试验(无再循环)，滤饼的Mn/Co比率除以催化剂中的相同比率非常高，表明过量的Mn沉淀到滤饼中(通常与粉红色滤饼相关)。此外，在滤饼中检测到相对高含量的Co和Mn。其余的试验都包括一些FDCA-Me和由于再回收而产生的控制酸(溴乙酸、二溴乙酸、乙酰氧基乙酸、5-溴-2-糠酸和富马酸)，其产率保持恒定，没有显示出过量的锰/钴沉淀。
发现FDCA-Me随着每次再回收而不断累积。实验设置不允许控制酸的进一步显著增加，因为在每种情况下仅使用母液，并且酸在某一点的累积由新的产生和去除之间达到的稳定状态控制。可以看出，在实验B2至B4中，随着FDCA-Me和控制酸的浓度最初升高，滤饼中金属的量降低至非常理想的值。此外，滤饼中的Mn/Co与催化剂进料中的Mn/Co之比始终接近1，表明过量的金属(Mn)没有并入到滤饼中。然而，当控制酸的量达到稳定水平时，FDCA-Me的累积继续，并且其对金属并入的有害影响显然开始支配该系统。当FDCA-Me水平非常高时，我们观察到过滤困难增加。在这种情况下，金属保持与催化剂进料中相同的比率，但相当高，表明获得良好的洗涤和母液的相应去除存在问题。
实施例C–不同的进料
实施例C中的实验以与实施例B相同的方式进行，但是使用包含5-HMF(按重量计6.4％)、MMF(按重量计86.4％)和少量乙酰丙酸酯(按重量计2.3％)以及少量其他化合物的混合物的进料。从C2到C4的每次试验的再回收率为90+％。结果总结在表3中。
表3–不同进料
如在实施例B中一样，第一次试验，即不添加高酸性组分的试验，导致滤饼中锰含量高。在试验C2至C4中，氧化反应器中包括控制酸，产率良好，并且滤饼中的金属总量低。这些实验举例说明了用于不同进料组成的本发明的工艺。特别地，5-HMF和MMF的混合物给出了良好的结果。
实施例D–温度
实施例D中的实验使用与实验C相同的进料进行，但温度为175℃(除了前两次试验在160℃下进行)。基于钴作为标准，再回收率设定为母液的80％。使用1小时的后氧化，也是在175℃。压力增加到17.5巴，以适应更高的温度和溶剂蒸气压。前两次试验在160℃下进行，以便为高温实验构建“母液”组合物。结果总结在表4中。
表4-温度
类似于实施例B和C，没有添加控制酸的第一次试验在滤饼中产生非常高水平的锰。同样，氧化反应器中控制酸量增加的第一次试验(仍在160℃)在滤饼中提供了高的金属含量，即使控制酸的量相当低。第三次试验是首次在175℃下进行的试验，滤饼中的锰含量有所升高，这可归因于在升高的温度下建立的相对于母液组成的新的工艺稳定状态。换句话说，如果在没有控制酸的情况下进行，D3可能会在滤饼中显示出甚至更多的金属。事实上，当在不添加控制酸的情况下在170℃下直接尝试试验时，预计该工艺会停止。前两次试验是在160℃下进行的，目的是建立一个持续反应的系统。随后的试验都显示出滤饼中金属含量达到了预期的低水平，并且提供了优异的产率和令人惊讶的滤饼中低金属含量，甚至对于最后一次试验也是如此。可以看出，当在175℃下进行后氧化和80％再回收时，与在160℃下进行无后氧化的完全再回收相比，单酯含量稳定在较低水平。与其他实验一起，这表明如果控制单酯含量，可以在几次试验中获得卓越的结果。此外，实施例D再次证实了控制酸的有益效果。
实施例E–溴含量的影响
使用如上所述的相同设置进行实施例E的实验。所用的进料是纯化的5-甲氧基甲基糠醛(MMF)，总共使用500mmol的MMF，在总共1小时内以稳定的速率进料。反应温度为160℃，压力为12巴。没有使用后氧化。反应器“预装”310克催化剂和添加的FDCA的烷基单酯(FDCA-Me)，如下所述。报道的总产率是FDCA和FDCA-Me的总和，减去最初的FDCA-Me，基于相对于MMF进料的摩尔数。除了精确的测量之外，滤饼颜色被用作滤饼中锰浓度(从白色到粉红色标度)以及不希望的副产物和有色体浓度(从白色到黄色到褐色标度)的定性指标。这些定性分析速度很快，并且提供了滤饼质量的非常可靠的印象，因为即使是少量的杂质也会导致滤饼明显变色。结果总结在表5中。
表5–溴含量的影响
比较E1和E2，或E6和E7-E9，显示FDCA-Me似乎减少了滤饼中锰富集的问题，这由绝对值的降低以及Mn/Co滤饼/催化剂比率的下降所证实，从没有加入FDCA-Me时的数字远高于1，到加入FDCA-Me时的数字接近或低于1。然而，E1到E4的研究表明，过量的FDCA-Me对该工艺有不利影响，其中E4的工艺给出了棕色产物，可以认为是失败的。该实施例还表明，在过量FDCA-Me存在的情况下，滤饼的良好洗涤更加困难，如由以下指示的：尽管Mn/Co滤饼/催化剂比率接近1，但两种金属的水平都提高了。E5和E6的比较证明以氢溴酸形式添加额外的Br显著降低了滤饼中锰的量。此外，当反应突然停止时，E5过早结束，只有362mmol进料(计划的500mmol)，而E6运行没有问题。基于这些结果，可以推断在本发明的意义上，HBr可以起到控制酸的作用。事实上，可以看出，E6至E9中使用的催化剂体系是用于氧化5-烷氧基甲基糠醛的最佳催化剂体系。虽然E3在6wt％的FDCA-Me下给出了黄色-褐色的滤饼，但是在E7至E9中滤饼的颜色没有达到褐色水平。相反，在E9中甚至可以获得“白色”滤饼。最后，与E1相比，E6的产量显著增加，或与E3相比，E7-E9的产量也显著增加。
实施例F–控制酸
使用如上所述的相同装置进行实施例F的实验。所用的进料是纯化的5-甲氧基甲基糠醛(MMF)，总共使用500mmol的MMF，在总共1小时内以稳定的速率进料。反应温度为160℃，压力为12巴。没有使用后氧化。反应器“预装”310克催化剂和添加的组分，如下所述。报道的总产率是FDCA和FDCA-ME的总和，减去任何初始的FDCA-ME，基于相对于MMF进料的摩尔数。在所有情况下，催化剂是3300ppm钴、185ppm锰和7000ppm溴。结果总结在表6中，其中对于实验F4和F7观察到了粉红色的滤饼。
表6–控制酸
并非实验中加入的所有酸都产生所需的白色滤饼，该滤饼也含有少量沉淀金属且没有锰富集，这可由Mn/Co滤饼/催化剂比率来证明。参考情况(没有添加控制酸)使用之前确定的强催化剂体系，并且具有相对白色的滤饼，但是仍然显示出不希望的滤饼中锰富集。加入甲酸和2-羧基-5-(甲酰基)呋喃(FFCA)没有产生所需的白色滤饼或所需的低Mn/Co滤饼/催化剂值。考虑到在某些情况下，即使没有加入控制酸，用这种催化剂设置也可以获得白色滤饼，因此可以得出结论，各种酸甚至可能具有有害的影响。表中的每一种其他酸对降低Mn/Co滤饼/催化剂比率有积极的影响，证明它们适用于降低滤饼中过量锰的问题。在大多数情况下，总的金属含量也很好，表明滤饼也具有良好的可洗性。考虑到所有的实验证据，推断出合适的控制酸选自由氢溴酸和具有2-5个碳原子且pKa小于3.2的单羧酸或二羧酸组成的组中。
实施例G–HBr或溴乙酸的添加
使用如上所述的相同设置进行实施例G的实验。进料是5-HMF(按重量计6.4％)、MMF(按重量计86.4％)和少量乙酰丙酸酯(按重量计2.3％)以及少量其它化合物的混合物。在每种情况下，反应器都“预装”310克的按重量计95/5的乙酸/水和所述的催化剂组合物。反应器温度为170℃。所有情况下的催化剂都是按重量计3300/185/7000ppm的Co/Mn/Br，使用HBr水溶液提供溴。观察到在160℃下运行良好的催化剂组合物，允许全部1小时进料总共500毫摩尔，在170℃的温度和17-18巴的压力下不会运行整个小时。在试验过程中的某一点，可以观察到反应突然停止，这可以通过出口气流中氧气含量的快速增加以及CO2和CO产生的减少来证明。
表7–HBr或溴乙酸的添加
在实验G1(未添加酸)中，该工艺终止了，不允许对产率和滤饼颜色进行有意义的分析。在实验G4(未添加FDCA)中，不能启动该工艺。在G2中，加入前一次试验的母液，从而增加FDCA-Me的量并控制氧化反应器中的酸(在相对低的量)。虽然G2显示出显著的锰并入在滤饼中，但它得到了具有可接受产率的活跃的工艺。在实验G3(添加溴乙酸)和实验G5(添加HBr)中，活跃的工艺得到了理想的白色滤饼，表明锰含量低。
实施例H–HBr的添加
该实施例使用单一连续搅拌釜氧化反应器(CSTR)进行。钴和锰的水平始终保持不变，并且工艺具有不同水平的HBr的进料，以便观察添加的HBr对系统的影响。
该反应器装有回流冷凝器和泵，以便在将回流泵送回反应器的同时，通过溶剂的蒸发除去热量。该反应器预装有约100克在乙酸中的特定催化剂包。在氮气压力下将反应器加热至160℃。达到温度后，气体切换到空气和氮气的混合物，包括8％的氧气，流速为3.3Nl/min。进料在乙酸中的20wt％的“RMF”(如前所用的5-HMF、MMF和乙酰丙酸的混合物)和所需的钴和锰(分别为3000ppm和300ppm)。进料总共含有约1wt％的水，由于在氧化过程中形成水，这在反应器中建立了约6％的稳态浓度。反应器底部的阀门大约每30秒打开一次，去除少量材料，以保持恒定的液位并建立“CSTR”条件。温度保持在160℃，压力为13巴，停留时间为60分钟。在运行至少3小时后，反应器被认为处于稳定状态，可以开始取样。在每次试验结束时，停止进料并进行后氧化。后氧化之后，冷却反应器，过滤内容物，用乙酸/水洗涤，并在分析前干燥。下表显示了滤饼的金属含量。
表8–HBr的添加
H1和H2的试验表明滤饼中金属的总体含量高，并且Mn/Co滤饼/催化剂的比率也高。其余的试验都具有低的总金属并入量，随着HBr的增加而变得更低，并且对于Mn/Co滤饼/催化剂，都显示出非常好的比率，接近1。
Claims (15)
1.用于生产包括2,5-呋喃二甲酸的羧酸组合物的工艺，包括以下步骤：
a)在氧化反应器中，在存在具有2至6个碳原子的饱和有机酸溶剂以及包括钴、锰和溴的催化剂体系的情况下，使用氧化气体在160℃至210℃的范围内的温度下氧化包括5-烷氧基甲基糠醛的可氧化的化合物，以获得包括2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯和固体2,5-呋喃二甲酸的粗羧酸组合物，
b)在固液分离区中从所述粗羧酸组合物中分离至少一部分的所述固体2,5-呋喃二甲酸，生成固体滤饼和母液，
c)测定所述滤饼中的锰和/或钴的量，以及
d)如果所述滤饼中锰和/或钴的测定量超过预定阈值，则增加所述氧化反应器中一种或多种控制酸的量，
其中所述一种或多种控制酸选自由氢溴酸和具有2至5个碳原子且pKa小于3.2的单羧酸或二羧酸组成的组中，并且
其中相对于所述母液的重量，所述母液包括按重量计0.5％至7％的范围内的2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述一种或多种控制酸选自由下述组成的组中：氢溴酸、溴乙酸、二溴乙酸、5-溴-2-糠酸、富马酸、乙酰氧基-乙酸、马来酸和糠酸。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中生产羧酸组合物的所述工艺为连续工艺，其中至少按重量计60％、优选地至少按重量计80％的所述母液作为再循环母液流从所述固液分离区输送至所述氧化反应器。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中所述可氧化的化合物包括5-甲氧基甲基糠醛，并且其中所述粗羧酸组合物包括2,5-呋喃二甲酸的单甲基酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中相对于所述母液的重量，所述母液包括按重量计1.0％至4％的范围内的2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯，优选为2,5-呋喃二甲酸的单甲基酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中相对于所述母液的重量，所述母液包括优选为按重量计0.5％或更多的量的溴乙酸，和/或相对于所述母液的重量，所述母液包括优选为按重量计0.1％或更多的量的二溴乙酸，和/或相对于所述母液的重量，所述母液包括优选为按重量计0.02％或更多的量的5-溴-2-糠酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中相对于所述2,5-呋喃二甲酸的重量，所述滤饼中钴的预定阀值为按重量计200ppm，优选为按重量计50ppm，最优选为按重量计30ppm，和/或其中相对于所述2,5-呋喃二甲酸的重量，所述滤饼中锰的预定阀值为按重量计100ppm，优选为按重量计25ppm，最优选为按重量计15ppm。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的工艺，其中通过增加作为再循环母液流被输送到所述氧化反应器的所述母液的份额而向所述氧化反应器中添加所述一种或多种控制酸，从而增加所述氧化反应器中一种或多种控制酸的量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的工艺，其中所述催化剂体系中钴与锰的重量比为10或更高，优选为15或更高，和/或其中所述催化剂体系中溴与钴和锰的组合重量的重量比为1或更高，优选为1.5或更高，最优选为2或更高。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的工艺，其中在固液分离区中分离至少一部分的所述固体2,5-呋喃二甲酸包括用包括具有2至6个碳原子的饱和有机酸溶剂和小于按重量计15％的水的洗涤溶液洗涤所述固体2,5-呋喃二甲酸，所述具有2至6个碳原子的饱和有机酸溶剂优选为乙酸，且所述水优选小于按重量计10％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的工艺，其中步骤b)中分离的所述固体2,5-呋喃二甲酸进一步用包括水的第二洗涤溶液洗涤，相对于所述洗涤溶液的重量，所述第二洗涤溶液包括按重量计大于95％的量的水，优选地包括大于按重量计99％的量的水。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的工艺，其中步骤a)中的所述温度在170℃至190℃的范围内。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的工艺，其中步骤a)中的所述压力在700kPa至2000kPa的范围内，和/或其中所述氧化反应器包括一个或多个连续搅拌釜式反应器，优选包括串联的两个或更多个连续搅拌釜式反应器。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的工艺，其中所述滤饼中锰与钴的重量比与所述催化剂体系中锰与钴的重量比的比率小于2.5，优选地小于2，更优选小于1.5。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的工艺，其中相对于干燥滤饼的重量，所述滤饼包括大于按重量计95％的量的2,5-呋喃二甲酸，优选地所述滤饼包括大于按重量计98％的量的2,5-呋喃二甲酸，且相对于干燥滤饼的重量，优选地所述滤饼包括按重量计0.1％至3％的范围内的量的2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯，优选地所述滤饼包括按重量计0.15％至2.3％的范围内的量的2,5-呋喃二甲酸的单烷基酯。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19218642 | 2019-12-20 | ||
| EP19218642.7 | 2019-12-20 | ||
| PCT/EP2020/087052 WO2021123189A1 (en) | 2019-12-20 | 2020-12-18 | Process for producing 2,5-furandicarboxylic acid from ethers of 5-hydroxymethylfurfural |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114901648A true CN114901648A (zh) | 2022-08-12 |
Family
ID=69411145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202080090648.6A Pending CN114901648A (zh) | 2019-12-20 | 2020-12-18 | 由5-羟甲基糠醛的醚生产2,5-呋喃二甲酸的工艺 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220411393A1 (zh) |
| EP (1) | EP4077292B1 (zh) |
| JP (1) | JP2023507517A (zh) |
| KR (1) | KR20220118518A (zh) |
| CN (1) | CN114901648A (zh) |
| BR (1) | BR112022010519A2 (zh) |
| CA (1) | CA3162304A1 (zh) |
| MX (1) | MX2022007645A (zh) |
| WO (1) | WO2021123189A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023242150A1 (en) * | 2022-06-14 | 2023-12-21 | Furanix Technologies B.V. | Producing 2,5-furandicarboxylic acid in the presence of modifying acid |
| WO2024062084A1 (en) | 2022-09-23 | 2024-03-28 | Furanix Technologies B.V. | Oxidation of furan derivative |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102648191A (zh) * | 2009-10-07 | 2012-08-22 | 福兰尼克斯科技公司 | 制备2,5-呋喃二甲酸及其酯的方法 |
| US20120302773A1 (en) * | 2011-05-24 | 2012-11-29 | Eastman Chemical Company | Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product |
| NL2010572C2 (en) * | 2013-04-05 | 2014-10-07 | Furanix Technologies Bv | Process for the preaparation of 2,5-furan-dicarboxylic acid. |
| CN104744413A (zh) * | 2013-12-27 | 2015-07-01 | 财团法人工业技术研究院 | 氧化工艺 |
| WO2016186278A1 (ko) * | 2015-05-21 | 2016-11-24 | 한국생산기술연구원 | 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법 |
| CN107848998A (zh) * | 2015-06-05 | 2018-03-27 | 辛维纳有限合伙公司 | 用于制备纯化的酸组合物的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9029580B2 (en) | 2012-07-20 | 2015-05-12 | Eastman Chemical Company | Oxidation process to produce a purified carboxylic acid product via solvent displacement and post oxidation |
-
2020
- 2020-12-18 MX MX2022007645A patent/MX2022007645A/es unknown
- 2020-12-18 CN CN202080090648.6A patent/CN114901648A/zh active Pending
- 2020-12-18 US US17/778,921 patent/US20220411393A1/en active Pending
- 2020-12-18 CA CA3162304A patent/CA3162304A1/en active Pending
- 2020-12-18 KR KR1020227025030A patent/KR20220118518A/ko active Search and Examination
- 2020-12-18 JP JP2022538254A patent/JP2023507517A/ja active Pending
- 2020-12-18 EP EP20838008.9A patent/EP4077292B1/en active Active
- 2020-12-18 BR BR112022010519A patent/BR112022010519A2/pt unknown
- 2020-12-18 WO PCT/EP2020/087052 patent/WO2021123189A1/en unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102648191A (zh) * | 2009-10-07 | 2012-08-22 | 福兰尼克斯科技公司 | 制备2,5-呋喃二甲酸及其酯的方法 |
| US20120302773A1 (en) * | 2011-05-24 | 2012-11-29 | Eastman Chemical Company | Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product |
| NL2010572C2 (en) * | 2013-04-05 | 2014-10-07 | Furanix Technologies Bv | Process for the preaparation of 2,5-furan-dicarboxylic acid. |
| CN104744413A (zh) * | 2013-12-27 | 2015-07-01 | 财团法人工业技术研究院 | 氧化工艺 |
| WO2016186278A1 (ko) * | 2015-05-21 | 2016-11-24 | 한국생산기술연구원 | 2,5-푸란디카르복실산의 제조 방법 |
| CN107848998A (zh) * | 2015-06-05 | 2018-03-27 | 辛维纳有限合伙公司 | 用于制备纯化的酸组合物的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| D.M.RODRIGUEZ，等: "2, 5-呋喃二甲酸(FDCA)——一种非常有前景的基础原料", 国际纺织导报, vol. 46, no. 10, 31 December 2018 (2018-12-31), pages 4 - 6 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA3162304A1 (en) | 2021-06-24 |
| BR112022010519A2 (pt) | 2022-08-16 |
| WO2021123189A1 (en) | 2021-06-24 |
| US20220411393A1 (en) | 2022-12-29 |
| EP4077292B1 (en) | 2024-01-31 |
| EP4077292A1 (en) | 2022-10-26 |
| KR20220118518A (ko) | 2022-08-25 |
| JP2023507517A (ja) | 2023-02-22 |
| MX2022007645A (es) | 2022-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9409848B2 (en) | Processes for producing acetic acid | |
| KR101233605B1 (ko) | 메탄올 카보닐화 공정 스트림으로부터의 퍼망가네이트 환원 화합물의 제거 방법 | |
| CA2605494C (en) | Process for the production of acetic acid | |
| KR101405773B1 (ko) | 메탄올 카보닐화 공정 스트림으로부터 퍼망가네이트 환원 화합물의 제거 방법 | |
| EP0934243B1 (en) | Removal of permanganate reducing compounds and alkyl iodides from a carbonylation process stream | |
| JPH0532381B2 (zh) | ||
| CN114901648A (zh) | 由5-羟甲基糠醛的醚生产2,5-呋喃二甲酸的工艺 | |
| WO2014163500A1 (en) | Process for the preparation of 2,5-furan-dicarboxylic acid | |
| JPS609865B2 (ja) | ウイツテンのｄｍｔ法における残留物から重金属酸化触媒を製造しかつ再使用するための方法 | |
| KR101943115B1 (ko) | 필터 공급 슬러리중 물의 백분율을 제어함으로써 테레프탈산 퍼지 여과 속도를 개선하는 방법 | |
| WO2023242152A1 (en) | Producing 2,5-furandicarboxylic acid from mixed feed | |
| WO2023242149A1 (en) | Producing 2,5-furandicarboxylic acid and treating overhead stream | |
| WO2023242151A1 (en) | Producing 2,5-furandicarboxylic acid with recovery of acid | |
| WO2024062084A1 (en) | Oxidation of furan derivative | |
| WO2023242150A1 (en) | Producing 2,5-furandicarboxylic acid in the presence of modifying acid | |
| JPS639497B2 (zh) | ||
| CN116390906A (zh) | 芴酮的制造方法 | |
| KR101194067B1 (ko) | 테레프탈산 제조에서의 결정화 및 고액 분리 공정 | |
| JP2504545C (zh) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |