KR20140106579A - 5-하이드록시메틸 푸르알데하이드를 선택적으로 산화시키기 위한 개선된 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기산, 니트록실 라디칼, 산소 공급원, 및 산소 전달제의 존재 하에 적어도 하나의 산화 단계를 포함하는, 5-하이드록시메틸 푸르알데하이드를 산화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

5-하이드록시메틸 푸르알데하이드를 선택적으로 산화시키기 위한 개선된 방법{IMPROVED METHOD FOR SELECTIVELY OXIDIZING 5-HYDROXYMETHYL FURALDEHYDE}
본 발명은 5-하이드록시메틸 푸르알데하이드(5-HMF)의 산화를 위한 신규한 공정에 관한 것이다. 이러한 공정 이후에 선택적으로 형성되는 5-HMF의 산화 생성물은 푸란-2,5-디알데하이드 또는 2,5-디포르밀푸란(DFF)이다.
5-HMF는 특히 프룩토즈 및 글루코즈와 같은 C6 단당류들로부터 유도된 유기 화합물이다. 이는 푸란 헤테로사이클로 이루어지고, 하나가 알데하이드이고 다른 하나가 알코올인 두 개의 작용기들을 지닌다.
5-HMF의 산화는 하기와 같은 화합물들을 형성시킨다:
- 5-HMF의 일차 알코올 작용기의 알데하이드 작용기로의 단 한번의 산화로부터 형성되는 푸란-2,5-디알데하이드 또는 2,5-디포르밀푸란(DFF),
- 5-HMF의 알코올과 알데하이드 작용기의 알데하이드 작용기 및 카복실산 작용기로의 산화로부터 형성되는 5-푸르알데하이드-2-카복실산 또는 5-포르밀푸란-2-카복실산(FFCA),
- 5-HMF의 알데하이드 및 일차 알코올 작용기의 카복실산 작용기들로의 산화로부터 형성되는 2,5-푸란디카복실산(FDCA).
5-HMF는 특히 고온에서 불안정하다는 중대한 단점을 갖는다. 이는 일반적으로, 낮은 순도의 5-HMF의 산화 생성물들, 심지어 선택적 산화 생성물들을 야기시킨다.
이러한 단점에도 불구하고, 5-HMF를 산화시키기 위한 공정들은 매우 광범위하게 연구되었다. 예를 들어, 특허 FR 2 669 634호는 FDCA를 합성하는 5-HMF의 촉매적 산화를 위한 공정에 관한 것이다. 이러한 공정은 납-활성화된 백금계 촉매의 존재 하에, 산소의 스트림 하, 알칼리성 수성 매질에서 5-HMF를 산화시키는 것으로 이루어진다. 이러한 산화 공정은 선택적으로 염 형태의 FDCA를 야기시킨다. 이에 따라, 알칼리성 매질에서의 이러한 공정은 주로, 대량의 염들을 발생시키는 중대한 단점을 가지고, 이에 따라 산업적으로 제공하기가 어렵다.
이에 따라, 출원인은 구체적으로 말하면 산성 매질에서 5-HMF를 산화시키기 위한 공정들을 다루었다. 또한, 복잡한 분리 또는 정제의, 일반적으로 고가의 후속 단계들의 부가 없이, 고순도의 생성물들을 수득하고자 하는 출원인 회사는 5-HMF의 선택적 산화를 위한 공정들을 다루었다.
산성 매질에서의 이러한 공정들 중에서, 불균질 촉매작용의 원리는 얼핏 보기에는 가장 유망한 경로인 것으로 보인다. 상세하게는, 균질 촉매작용 하에서의 반응들은 일반적으로 용해된 반응 생성물들의 분리를 필요로 한다.
불균질 촉매작용은 대개 다양한 지지체들 상에 고정된 귀금속들의 사용에 의해 특징된다. 이러한 타입의 촉매작용은 산화 매질 중에 함유된 불순물들에 대해 특히 민감하다. 이에 따라, 이러한 공정을 산업적으로 허용 가능하게 하기 위하여, 촉매 지지체, 또는 심지어 촉매 자체가 활성 사이트들의 오염화에 의해 비활성화되지 않도록 고순도의 시약들과 함께 작업하는 것이 필수적이다.
이에 따라, 출원인은 마지막으로 구체적으로 말하면 균질 촉매작용 하에서 산성 매질에서 5-HMF를 산화시키기 위한 공정들을 다루었다. 그러나, 이러한 공정들은 산업적 스케일로 실행 가능하게 하기 위하여 비교적 낮은 촉매/시약 비율을 필요로 한다.
문헌[Cottier et al. (J. Heterocyclic Chem. (1995), vol. 32, No. 3, pp. 927-930)]에는 DFF를 제조하기 위한 다양한 타입들의 공정이 기재되어 있다. 최상의 수율을 갖는 이러한 공정들은 산소 이외의 보조-산화제(co-oxidant)들, 및 하기에서 Tempo로 지칭되는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리드-1-일)옥실과 같은 촉매의 존재와 함께, 염기성 매질에서 수행된 공정들이다. 산성 매질 중에서의 촉매작용들이 또한, 기술되어 있지만, 이러한 조건들 하에서, 요구되는 촉매의 양은 매우 크며(2/10의 Tempo/5-HMF 몰비), 이러한 촉매작용들은 또한 금속성 타입의 보조-산화제의 존재를 필요로 한다.
이에 따라, 하나 이상의 5-HMF 산화 생성물들을 제조하기 위한 상당한 수의 경로들이 존재하지만, 이러한 것들 모두는 불행하게도 하기 단점들 중 적어도 하나를 갖는다: 5-HMF의 낮은 전환도, 산화 공정 후 DFF에 대한 낮은 선택성, 낮은 수율, 높은 경제적 비용, 대량의 염(들) 생성, 3상 혼합물을 위해 고안된 반응기에 대한 필요성, 등. 이에 따라, 상기 단점들 중 어떠한 것도 지니지 않는 5-HMF를 산화시키기 위한 개선된 공정의 개발이 실제 요구되고 있다.
본 발명의 하나의 대상은 적어도 유기산, 니트록실 라디칼, 산소 공급원 및 산소-전달제의 존재 하에서의 산화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 5-HMF를 산화시키는 방법이다.
본 발명에 따른 5-HMF를 산화시키는 방법은 특히 높은 전환도, 및 또한 특히 높은 수율 및 선택성으로 5-HMF로부터 DFF를 제조할 수 있는 장점을 갖는다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "선택성(selectivity)"(S), "전환"(C) 및 "수율"(Y)은 하기 정의들을 참조로 하여 사용된다:
C(mol%) = ((변형된 5-HMF의 양) × 100)/초기 5-HMF 양
S(mol%) = ((형성된 DFF의 양) × 100)/변형된 5-HMF의 양
Y(mol%) = S × C/100 = ((형성된 DFF의 양) × 100)/초기 HMF 양
본 발명의 산화 공정은 압력 하에 또는 다른 조건 하에서, 임의 타입의 배치 또는 고정층 반응기에서 수행될 수 있다. 배치 반응기의 타입은 가변-속도 교반기 및 임펠러(impeller) 형태의 이중-패들 시스템(double-paddle system)이 장착된 오토클레이브일 수 있다. 바람직하게, 이러한 반응기에는 또한 압력 조절기가 장착된 압력 하의 시스템에 연결된 가스 유입 튜브, 및 가스 배기 튜브가 장착된다. 이러한 반응기는 또한, 냉각 시스템, 및 또한 온도를 측정하고 조절하기 위한 시스템을 포함할 수 있다.
본 발명의 대상인 방법에서 사용되는 5-HMF는 당업자에게 공지된 임의의 기술에 따라 얻어질 수 있고, 특히 문헌 FR 2 551 754호, FR 2 464 260호 및 WO 2011/124 639호의 교시에 따라 얻어질 수 있다. 이는 또한, 전술된 문헌들에서 기술된 바와 같이 미정제 반응 생성물일 수 있으며, 상기 미정제 반응 생성물은 반응 용매로부터 간단히 분리된다. 상세하게는, 본 발명의 방법에 따르면, 이러한 공정 후에 고순도의 DFF를 수득하기 위해, 반드시 정제된 5-HMF와 함께 개시하는 것은 아니다. 용어 "고순도의 DFF"는 본원에서, 90% 초과, 바람직하게 95% 초과, 및 더욱 바람직하게 98% 초과의 순도를 갖는 DFF를 의미한다.
본 발명의 대상인 방법에서 사용되는 유기산은 환원성 기능을 지닌 것들을 제외한, 특히 포름산을 제외한 임의의 유기산일 수 있다. 상세하게는, 이러한 유기산은 용매로서 사용되고, 이에 따라 이러한 방법의 조건들 하에서 안정해야 한다. 본 발명의 대상인 본 방법에서 사용되는 유기산은 특히 포름산 이외에 실온에서 액체인 지방족 유기산일 수 있다. 바람직하게는, 이는 아세트산 및 프로피온산으로부터 선택된다.
본 발명의 대상인 방법에 따르면, 유기산은 유리하게는 반응 혼합물의 50 중량% 내지 99 중량%, 및 바람직하게 반응 혼합물의 70 중량% 내지 90 중량%의 비율로 존재한다.
본 발명의 대상인 방법에 따르면, 니트록실 라디칼은 바람직하게 하기에서 Tempo로 지칭되는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리드-1-일)옥실들로부터 선택되며, 이러한 것들은 선택적으로 치환된다. 더욱 바람직하게는, 니트록실 라디칼은 4번 위치에서 치환된 (2,2,6,6-테트라메틸피페리드-1-일)옥실이고, 더더욱 바람직하게 4-아세토아미노(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-1-일)옥실 또는 4AA Tempo이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 Tempo는 선택적으로 고정화될 수 있다. 고정화된 Tempo의 경우에서, 이는 유리하게 4번 위치에서 폴리머 수지에 고정된다. 고정화된 Tempo의 경우에서, 본 방법은 유리하게 고정층 연속 반응기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 대상인 본 방법에 따르면, 니트록실 라디칼은 유리하게 촉매량으로 존재한다. 특히, 니트록실 라디칼은 5-HMF의 중량에 대해 0.01 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게 5-HMF의 중량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%, 및 더더욱 바람직하게 5-HMF의 중량에 대해 2 중량% 내지 5 중량%의 비율로 존재한다.
본 발명의 방법에 따르면, 산소 공급원은 바람직하게 압력 하 및/또는 스트림에서의 공기 및 분자 수소로부터 선택된다.
산소-전달제 자체는 유리하게 질소 산화물 유도체들로부터 선택된다. 질소 산화물 유도체들은 바람직하게 니트레이트, 일산화질소(NO), 및 이산화질소(NO2)의 공급원들로부터 선택된다. 일 예로서, 니트레이트의 공급원들은 질산, 암모늄 니트레이트, 알킬암모늄 니트레이트, 및 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 니트레이트를 포함한다. 본 발명의 특정 모드에 따르면, 하나 이상의 질소 산화물 유도체들은 산화 공정에서 사용될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 모드에 따르면, 질소 산화물 유도체는 질산이다.
본 발명의 대상인 방법에 따르면, 니트레이트의 공급원은 유리하게 반응 혼합물에 0.5/1 내지 40/1의 니트레이트/니트록실 라디칼 공급원 비율, 바람직하게 반응 혼합물에 3/1 내지 10/1의 니트레이트/니트록실 라디칼 공급원 비율로 존재한다.
본 발명의 대상인 방법에 따르면, 반응 매질에 특히 루테늄 클로라이드, 페릭 클로라이드(ferric chloride) 및 구리 클로라이드와 같은 금속성 타입의 보조-촉매를 첨가하는 것이 특별히 요구되지 않는다. 본 출원인은 특히, 산소-전달제의 금속성 타입의 보조-촉매로의 대체가 5-HMF를 DFF로 전환시키지 못하게 한다는 것을 입증하였다. 또한, 본 발명의 대상인 방법에 따르면, 질산의 존재 또는 부재 하에 금속성 타입의 보조-촉매의 첨가는 DFF의 수율에 대한 어떠한 주목할 만한 개선도 제공하지 못한다.
가장 특별한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 산화 공정의 시약들 간의 비율들은 5-HMF의 중량에 대해 2.1 중량%의 4AA Tempo, 약 0.05의 5-HMF/아세트산 몰 비율, 및 4의 HNO3/4AA Tempo 몰 비율을 갖도록 설정된다.
본 발명에 따른 방법은 물의 부재 또는 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 방법이 물의 존재 하에 수행되는 경우에, 이러한 물은 이후에 5-HMF에 대해 200 중량% 이하, 및 바람직하게 5-HMF에 대해 50 중량% 이하의 비율로 존재한다.
본 발명의 방법에 따르면, 시약들은 반응기에 배치되며, 이러한 반응기는 유리하게는 압력 하에서 적어도 1회 퍼징된다. 퍼징은 예를 들어, 0.3 MPa의 산소에서 수행될 수 있다. 반응기는 이후에 가열된다. 가열은 유리하게는 소정의 산소 압력 하에, 바람직하게 0.01 내지 5 MPa의 산소에서 수행될 수 있다.
산화 공정 동안에, 반응 매질은 계속 교반된다. 교반 속도는 바람직하게 800 내지 2,200 rpm, 및 더욱 바람직하게 1,500 내지 1,700 rpm으로 설정된다.
유리한 구체예에 따르면, 반응기 내측의 온도가 약 70℃에 도달할 때, 산소 압력은 0.01 MPa 내지 5 MPa, 바람직하게 0.1 MPa 내지 2 MPa, 및 더욱 바람직하게 0.2 내지 0.5 MPa의 반응 대기 압력으로 조정된다.
본 발명에 따른 방법의 제1 산화 단계 동안 산소의 소비는 일반적으로 80℃에서 개시한다. 유리하게는, 제1 산화 단계 동안의 온도는 50℃ 내지 150℃, 바람직하게 70℃ 내지 110℃, 및 더욱 바람직하게 80℃ 내지 90℃로 조정된다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 제1 산화 단계는 1분 내지 5시간, 및 바람직하게 30분 내지 2시간 동안 지속한다.
본 발명에 따른 방법의 제1 산화 단계의 마지막에, 반응기는 예를 들어, 냉각 루프를 사용하지 않으면서, 가열 맨틀을 제거해서 가열을 단순히 꺼버림으로써 냉각된다.
반응기에서의 교반은 냉각 동안 선택적으로 점진적으로, 감소된다.
유리하게는, 반응기가 40 내지 80℃, 바람직하게 60℃에 도달할 때, 교반은 완전히 정지되며, 압력은 대기압으로 감소된다.
특히 유리한 방식으로, 그리고 30 중량%의 출발 5-HMF의 고형물 함량까지, 제1 산화 단계의 마지막에 그리고 냉각 후에, 모든 구성성분들은 이후에 용액 상태이며, 어떠한 결정들 또는 어떠한 침전물들도 존재하지 않는다.
본 발명에 따른 5-HMF를 산화시키기 위한 방법은, 고수율로 DFF의 선택적 제조를 가능하게 하기 때문에, 특히 유리하다. 특히, 제1 산화 단계 동안 5-HMF의 DFF로의 산화의 선택성은 바람직하게 80% 내지 100%, 및 더더욱 바람직하게 90% 내지 100%이다.
5-HMF의 제1 산화 단계 후에, DFF를 함유한 미정제 반응 생성물은 또한, 특정 수의 공동-생성물들(실시예에서 이러한 용어로 지칭됨)을 함유할 수 있다. 이러한 것들은 일반적으로 대개 5-HMF의 과산화 생성물들, 특히 FFCA 및/또는 FDCA이다.
바람직하게는, 그리고 특히 아세트산이 제1 산화 단계에 대한 용매로서 선택되었을 때, 본 발명에 따른 방법은 또한, 제1 산화 단계 후에, 결정화 단계를 포함한다. 상세하게는, 아세트산은 DFF를 위한 양호한 결정화 용매이다.
결정화 단계는 반응기에서 또는 다른 장치에서, 특히 연속 공정 동안에, 직접적으로 수행될 수 있다. 유리하게는, 이러한 다른 장치는 교반 시스템이 장착된 재킷형 자동 온도 조절식 결정화 탱크(jacketed thermostatic crystallization tank)일 수 있다.
결정화 단계 동안에, 교반 속도는 유리하게 낮은 속도로, 바람직하게 80 rpm 내지 250 rpm의 속도로 조정된다.
유리하게는, 온도는 결정화 단계 동안 점진적으로 낮아지고, 바람직하게 시간 당 10℃의 온도 기울기로 감소된다.
결정화 단계의 마지막에, 약 10도 수준의 매우 낮은 온도가 유지된다. 유리하게는, 온도는, 교반하면서 약 1시간 동안 10 내지 15℃에서 유지된다. 이후에, 매질이 유리하게 여과된다. 일 예로서, 이는 필터 깔대기 상에서의 진공 여과일 수 있다. 이러한 단계 동안에 이에 따라 얻어진 결정들은 이후에 추가 건조 단계에서, 예를 들어 진공 건조기에서 실온으로 건조된다.
본 발명에 따른 5-HMF를 산화시키기 위한 방법은, 낮은 순도의 5-HMF로부터 고순도의 DFF를 생산할 수 있기 때문에 특히 유리하다. 용어 "낮은 순도의 5-HMF"는 종래 기술 공정들의 미정제 반응 생성물로부터 유도된 5-HMF를 의미하며, 상기 미정제 반응 생성물은 반응 용매로부터 간단히 분리된다.
본 발명의 특히 유리한 모드에 따르면, 건조된 결정들은 90 중량% 초과, 바람직하게 95 중량% 초과, 및 더더욱 바람직하게 98 중량% 초과의 DFF 순도를 갖는다.
본 발명은 하기의 실시예를 이용하여 보다 잘 이해될 것이며, 이러한 실시예는 한정적인 것으로 의도되지 않고 단지 본 발명에 따른 DFF의 특정 구현예들 및 특정의 유리한 성질들을 나타내기 위해 의도된 것이다.
실시예
실시예 1: 5- HMF 의 제조
10 g(79 mmol)의 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄(본원에서 5-HMF로 지칭됨, 98%의 순도), 0.213 g(1 mmol)의 4-아세토아미노(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-1-일)옥실(본원에서 4AA Tempo로 지칭됨), 100 g(1.67 mol)의 아세트산 및 4.35 g의 0.91 mol/l(4 mmol)의 질산을, 회사 Parr(모델 번호 4346)에 의해 시판되는, 가변-속도 교반기 및 임펠러 형태의 이중-패들 시스템, 압력 조절기가 장착된 압축 병에 연결된 가스 유입 튜브, 가스 배기 튜브, 냉각 코일 및 온도를 측정하고 조절하기 위한 시스템이 장착된, 600 ml의 내부 용적을 갖는 스테인레스-강 오토클레이브에 배치시켰다.
5-HMF에 대해 2.1 중량%의 4AA Tempo, 5 mol%의 질산을 갖도록 비율을 설정하였다. 이에 따라, HNO3/4AA Tempo 비율은 4이다.
모든 시약들을 오토클레이브에 배치시킨 직후에, 이를 산소를 이용하여 0.3 MPa로 1회 퍼징하고, 이후에 0.1 MPa의 산소 하에서 가열하였다. 이후에, 교반 속도를 1600 rpm으로 조정하였다. 반응기가 70℃에 도달할 때, 산소 압력을 0.3 MPa로 조정하였다. 산소의 소비는 80℃에서 개시하였다. 온도를 1시간 동안 85℃로 조절하였다.
1시간의 접촉 시간 후에, 냉각 루프에서 물을 순환시키지 않으면서(코일 상에서 DFF의 결정화를 막음) 가열 맨틀을 제거하여 가열을 간단하게 꺼지게 함으로써 오토클레이브를 냉각시켰다. 냉각 동안 교반을 250 rpm으로 낮추었다.
반응기가 60℃에 도달하였을 때, 교반을 중지하고, 압력을 대기압으로 감소시켰다. 오토클레이브를 60℃에서 개방하였고, 모든 구성성분들은 용액 상태이었으며, 어떠한 결정 또는 어떠한 침전물도 존재하지 않았다.
미정제 반응 생성물의 샘플을 취하고, 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였으며, 그 결과를 면적 분포의 백분율로서 표현하였다.
미정제 반응 생성물의 조성은 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure pct00001
결정화 단계를 위하여, 반응 매질을 앵커(anchor)-형상 교반기가 장착된 재킷형 자동 온도 조절식 비이커로 옮겼다. 결정화 동안에, 교반 속도를 140 rpm의 속도로 설정하였다.
결정화를 개시하기 위하여, 재킷 온도를 50℃로 설정하고, 이후에 10℃/시의 온도 기울기로 낮아졌다. 결정화의 마지막에, 온도를 교반하면서 1시간 동안 12℃로 유지시켰다.
결정화 단계 후에, 매질을 필터 깔대기 상에서 진공 하에 여과하였다.
이에 따라 얻어진 결정들을 실온에서 진공 건조기에서 건조시켰다.
건조 후 결정들의 조성은 표 2에 나타내었다(GC 분석 및 면적 분포의 백분율로서 표현된 결과)
표 2
Figure pct00002
이에 따라 얻어진 결정들의 순도는 미정제 반응 생성물의 단순 결정화에 의해 약 98%에 도달한다.
실시예 2: 산소 공급원 및 반응 대기의 압력의 영향
10 g(79 mmol)의 98% 순도의 5-HMF, 0.213 g(1 mmol)의 4AA Tempo, 100 g(1.67 mol)의 아세트산, 및 4.35 g의 0.91 mol/l(4 mmol)의 질산을 실시예 1에서 사용되는 것과 동일한 반응기에 배치시켰다.
작업 조건은 산소 공급원(산화제)의 종류 및 반응 대기의 압력이 변경되었다는 사실을 제외하고, 결정화 단계 없이 실시예 1에 기술된 것과 동일하다.
미정제 반응 생성물의 샘플을 취하고, GC로 분석하였고, 그 결과를 면적 분포의 백분율로서 표현하였다.
미정제 반응 생성물의 조성물은 표 3에 나타내었다.
표 3
Figure pct00003
사용되는 산화제와는 무관하게, 5-HMF의 DFF로의 산화의 양호한 선택성이 관찰된다(최소 94.6%). 그러나, 최대 전환(90% 초과)을 얻기 위하여, 고압에서 순수한 산소 또는 공기와 함께 작업하는 것이 바람직하다.
실시예 3: 산소-전달제의 영향
10 g(79 mmol)의 98% 순도의 5-HMF, 0.213 g(1 mmol)의 4AA Tempo, 및 100 g(1.67 mol)의 아세트산을 실시예 1에서 사용되는 것과 동일한 반응기에 배치시켰다. 산소-전달제를 또한 선택적으로 표 4에 기술된 양으로 반응기에 배치시켰다.
작업 조건은 결정화 단계 없이, 실시예 1에 기술된 것과 동일하다.
미정제 반응 생성물의 샘플을 취하고, GC 크로마토그래피로 분석하였고, 그 결과를 면적 분포의 백분율로서 표현하였다.
미정제 반응 생성물의 조성은 표 4에 나타내었다.
표 4
Figure pct00004
산소-전달제의 부재 하에, 5-HMF는 DFF로 전환되지 않는다. 또한, 전달제의 종류 및 함량은 DFF의 수율에 영향을 미치며, 4/1의 "제제/4AA Tempo" 몰비율의 존재 하에 94% DFF의 최대 수율을 나타낸다.
실시예 4: 니트록실 라디칼의 영향
표 5에 기술된 바와 같은 다양한 타입의 니트록실 라디칼, 및 또한 10 g(79 mmol)의 98% 순도의 5-HMF, 100 g(1.67 mol)의 아세트산 및 4.35 g의 0.91 mol/l(4 mmol)의 질산을 실시예 1에서 사용되는 것과 동일한 반응기에 배치시켰다.
작업 조건들은 결정화 단계 없이, 실시예 1에 기술된 것과 동일하다.
미정제 반응 생성물의 샘플을 취하고, GC 크로마토그래피로 분석하였고, 그 결과를 면적 분포의 백분율로서 표현하였다.
미정제 반응 생성물의 조성은 표 5에 나타내었다.
표 5
Figure pct00005
다양한 니트록실 라디칼들은 4AA Tempo에 대해 최대 94.6% DFF 수율로, 5-HMF를 DFF로 전환시키기에 효과적이다.
실시예 5: 물 함량, 고형물 함량, 용매, 및 4 AA Tempo 의 함량의 영향
시약들을 실시예 1에서 사용되는 것과 동일한 반응기에 배치시키고, 다른 반응 파라미터들, 예를 들어 표 6에 기술된 고형물 함량(SC), 표 7에 기술된 용매, 표 8에 기술된 반응 매질 중 물의 존재, 및 표 9에 기술된 4AA Tempo의 함량을 변경시켰다.
다른 작업 조건들은 결정화 단계 없이, 실시예 1에 기술된 것과 동일하다.
미정제 반응 생성물의 샘플을 취하고 GC로 분석하였고, 그 결과를 면적 분포의 백분율로서 표현하였다.
미정제 반응 생성물의 조성은 표 6, 7, 8 및 9에 나타내었다.
표 6: 고형물 함량( SC )의 영향 평가
Figure pct00006
고형물 함량은 DFF의 수율에 거의 영향을 미치지 않으며, 40% SC에서 최소 수율은 약 93%이다.
표 7: 반응 용매의 영향 평가
Figure pct00007
반응 용매는 5-HMF의 DFF로의 전환에 영향을 미친다. DFF의 수율은 아세트산 매질에서 프로피온산 매질로 옮겨질 시에 9.1 포인트까지 감소한다. 또한, 5-HMF의 전환은 포름산 매질(환원성)에서 관찰되지 않는다. 이에 따라, 아세트산 매질은 5-HMF의 DFF로의 전환을 위해 바람직하다.
표 8: 반응 매질에서 물 함량의 영향
Figure pct00008
반응 매질에서 물의 존재는 DFF의 임의의 풍부함의 손실을 형성시키지 않는다.
표 9: 니트록실 라디칼의 함량의 영향
Figure pct00009
4AA Tempo의 함량은 5-HMF의 DFF로의 전환에 영향을 미친다. 촉매 함량의 증가는 5-HMF의 전환을 촉진시킨다.
실시예 6: 금속성 보조-촉매의 영향
10 g(79 mmol)의 98% 순도의 5-HMF, 0.213 g(1 mmol)의 4AA Tempo 및 100 g(1.67 mol)의 아세트산을 실시예 1에서 사용되는 것과 동일한 반응기에 배치시켰다. 시험에 따라, 4.35 g (4 mmol) 양의 0.91 mol/l의 질산 및/또는 4 mmol의 금속성 보조-촉매를 선택적으로, 표 10에 명시된 바와 같이 도입하였다.
작업 조건들은 결정화 단계 없이, 실시예 1에 기술된 것과 동일하다.
미정제 반응 생성물의 샘플을 취하고, GC로 분석하였고, 그 결과를 면적 분포의 백분율로서 표현하였다.
미정제 반응 생성물의 조성은 표 10에 나타내었다.
표 10
Figure pct00010
산소-전달제의 금속성 타입의 보조-촉매로의 대체는 5-HMF를 DFF로 전환시키는 것을 불가능하게 한다.
또한, 질산의 존재 또는 부재 하에 금속성 타입의 보조-촉매의 첨가는 DFF의 수율의 임의의 주목할 만한 개선을 제공하지 못한다.

Claims (12)

  1. 적어도,
    - 유기산,
    - 니트록실 라디칼,
    - 산소 공급원, 및
    - 산소-전달제의 존재 하에, 적어도 하나의 산화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 5-하이드록시메틸 푸르알데하이드를 산화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산화 단계 이후에, 결정화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기산이 환원성 기능을 지니지 않는 유기산들로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 유기산이 아세트산 및 프로피온산으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기산이 반응 혼합물의 50 중량% 내지 99 중량%, 및 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 공급원이 압력 하에서 및/또는 스트림에서의, 공기 및 분자 산소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 니트록실 라디칼이 치환되거나 비치환된 (2,2,6,6-테트라메틸피페리드-1-일)옥실들, 바람직하게 4번 위치에 치환된 (2,2,6,6-테트라메틸피페리드-1-일)옥실로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 니트록실 라디칼이 5-HMF에 대해 0.01 중량% 내지 15 중량%, 및 바람직하게 1 중량% 내지 10 중량%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산소-전달제가 질소 산화물 유도체들로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 단계가 0.01 MPa 내지 5 MPa의 반응 대기 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 단계가 50℃ 내지 150℃, 및 바람직하게 70℃ 내지 110℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 단계가 물 부재 하에, 또는 5-HMF에 대해 200 중량% 이하의 양 및 바람직하게 50 중량% 이하의 물의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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