CN1300081C - 一种催化空气氧化醇制备醛和酮的方法 - Google Patents

一种催化空气氧化醇制备醛和酮的方法 Download PDF

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一种催化空气氧化醇制备醛和酮的方法，按100mol的底物醇计，0.2mol%的2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基或其衍生物，4-10mol%的活性溴和4-10mol%的亚硝酸盐为催化剂，1-5mL水，100mL二氯甲烷，充空气至压力表为0.4-0.9MPa，100℃下反应1-10小时。本发明使用(0.2mol%)催化量的TEMPO可以将芳香苄醇、杂芳香苄醇(含N，S等元素)、脂肪醇和脂环醇等高选择性地氧化成相应醛和酮。同时，由于使用1，3-二溴-5，5-二甲基海因作为助催化剂，极大地改善了单质溴素使用所带来的不方便和安全因素。

Description

一种催化空气氧化醇制备醛和酮的方法
技术领域
本发明涉及一种制备醛和酮的方法，具体地涉及一种不含过渡金属催化剂、以氧气或空气为氧化剂把醇氧化成醛和酮的方法。
背景技术
在前期研究中(中国专利申请号200410003791.X)中，成功地开发了以催化量的2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(TEMPO)，溴(碘)和亚硝酸钠为催化剂，用低于0.5MPa的氧气或低于1.0MPa的空气为氧化剂，在60-100℃下可以高选择性地把一系列的醇氧化成醛和酮的工艺。然而从上述专利申请中的给出的几个实施例可以看出，卤素溴的使用存在一定的毒性，在工艺上也不方便。
中国专利申请200410003791.X(TEMPO/Br2/NaNO2氧化醇的工艺)的
实施例如下：
1)在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.08g苄醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至80℃的油浴中，反应一小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。产物苯甲醛的分离收率为95％。
2)在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.09g 3-吡啶甲醇(10mmol)，62.4mg TEMPO(0.4mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，10mL含128mg溴(0.8mmol)的二氯甲烷，密闭压力釜，充空气至压力表为0.9MPa，将压力釜放入到预先升温至100℃的油浴中，反应五小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为94.4％，产物选择性100％。产物3-吡啶甲醛的分离收率93.5％。
3)在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.00g环己醇(10mmol)，15.6mg TEMPO(0.1mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，5mL含64mg溴(0.4mmol)的二氯甲烷，用另外5mL二氯甲烷稀释后，密闭压力釜，充空气至压力表为0.9MPa，将压力釜放入到预先升温至80℃的油浴中，反应四小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性99.4％。产物环己酮的分离收率89％。
在上述专利申请中使用TEMPO/Br2/NaNO2分子氧氧化体系的特征和效果：
1)催化剂用量比以前报道的方法少，为1mol％.
2)高选择性，
3)反应条件温和
4)产物分离方便
5)溴素使用不方便、不安全。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化空气氧化醇制备醛和酮的方法。
本发明提供的制备方法中催化剂用量较低，采用的试剂较安全，底物适用性更广，并且产物分离方便。
为实现上述目的，本发明提供的催化空气氧化醇制备醛和酮的方法，按100mol的反应底物计，0.2mol％的2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(TEMPO)或其衍生物，4-10mol％的活性溴和4-10mol％的亚硝酸钠为催化剂，用低于0.5MPa的氧气或低于1.0MPa的空气为氧化剂，在100℃下反应1-10小时，可以高选择性地把一系列的醇氧化成醛和酮。
本发明的TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基)衍生物，可以是4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基或4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基。
本发明的活性溴为1，3-二溴-5，5-二甲基海因、N-溴代丁二酰亚胺或三溴吡啶盐等可以与水作用可以原位产生次溴酸的溴代物。
本发明的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
本发明适用于活性醇的高选择性氧化成醛和酮；适用于脂肪醇和脂环醇的高选择性氧化成醛和酮；特别适用于含杂原子(N，S等)的醇的氧化反应。
本发明适用于医药中间体、农用化学品、香料等精细化学品以及基本化学品的醛和酮的生产。
具体实施方式
实施例1
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.08g苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至100℃的油浴中，反应1.2小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。苯甲醛的分离收率为93％。
实施例2
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.22g 4-甲基苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至100℃的油浴中，反应1小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。对甲基苯甲醛的分离收率为96％。
实施例3
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.22g 3-甲基苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至100℃的油浴中，反应1.5小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性99.8％。间甲基苯甲醛的分离收率为96％。
实施例4
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.22g 2-甲基苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至100℃的油浴中，反应1.2小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性99.5％。邻甲基苯甲醛的分离收率为94％。
实施例5
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.43g 4-氯苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，7.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密闭压力釜，充氧气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至100℃的油浴中，反应2.5小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。对氯苯甲醛的分离收率为96％。
实施例6
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.43g 3-氯苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至100℃的油浴中，反应3小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。间氯苯甲醛的分离收率为98％。
实施例7
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.43g 2-氯苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，7.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至100℃的油浴中，反应3小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为99.7％，产物选择性99.8％。邻氯苯甲醛的分离收率为96％。
实施例8
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.22g α-甲基苄醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密闭压力釜，充空气至压力表为0.4MPa，将压力釜放入到预先升温至100℃的油浴中，反应2小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性大于99％。苯乙酮的分离收率为96％。
实施例9
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.09g 3-吡啶甲醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.1mL水，1.0mL醋酸，10mL二氯甲烷。密闭压力釜，充空气至压力表为0.9MPa，将压力釜放入到预先升温至100℃的油浴中，反应3.5小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。3-吡啶甲醛的分离收率为91％。
实施例10
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.14g 2-噻吩甲醇(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，32.8mg N-甲基咪唑(0.4mmol)，127.2mg三溴吡啶盐(0.4mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，0.5mL水，0.2mL醋酸，10mL二氯甲烷。密闭压力釜，充空气至压力表为0.9MPa，将压力釜放入到预先升温至100℃的油浴中，反应3小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性95％。2-噻吩甲醛的分离收率为93％。
实施例11
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.30g辛醇-1(10mmol)，6.24mg TEMPO(0.02mmol)，32.8mg N-甲基咪唑(0.4mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，0.5mL水，0.2mL醋酸，10mL二氯甲烷。密闭压力釜，充空气至压力表为0.9MPa，将压力釜放入到预先升温至100℃的油浴中，反应6小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为98.5％，产物选择性93％。
实施例12
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.30g辛醇-2(10mmol)，3.15mg TEMPO(0.02mmol)，114mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.4mmol)，27.6mg NaNO2(0.4mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密闭压力釜，充空气至压力表为0.9MPa，将压力釜放入到预先升温至100℃的油浴中，反应3.5小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为99.4％，产物选择性100％。产物辛酮-2的分离收率为98％。
实施例13
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.00g环己醇(10mmol)，3.15mg 4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(0.02mmol)，228mg 1，3-二溴-5，5-二甲基海因(0.8mmol)，55.2mg NaNO2(0.8mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密闭压力釜，充空气至压力表为0.9MPa，将压力釜放入到预先升温至100℃的油浴中，反应5小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为100％，产物选择性100％。产物环己酮的分离收率为88％。
实施例14
在300mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，加入1.56g薄荷醇(10mmol)，3.15mg 4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(0.02mmol)，286mg N-溴代丁二酰亚胺(1.0mmol)，69mg KNO2(1.0mmol)，0.5mL水，10mL二氯甲烷。密闭压力釜，充空气至压力表为0.9MPa，将压力釜放入到预先升温至100℃的油浴中，反应10小时。降温并小心卸压后，有机相用气相色谱(GC)分析，转化率为99.3％，产物选择性99％。产物环己酮的分离收率为95％。
通过以上实施例看出本发明的效果：
1)以0.2mol％TEMPO/4mol％1，3-二溴-5，5-二甲基海因/4mol％NaNO2组成的催化剂，0.4MPa的空气，100℃，1.2小时内，可以把苄醇氧化成苯甲醛；反应的转化率和选择性均大于99％。
2)以0.2mol％TEMPO/4mol％1，3-二溴-5，5-二甲基海因/4mol％NaNO2组成的催化剂，0.4MPa的空气，100℃，3小时内把氯代苄醇(邻、间或对位)氧化成氯代苯甲醛(邻、间或对位)；把甲基苄醇(邻、间或对位)氧化成甲基苯甲醛(邻、间或对位)；把α-甲基苄醇氧化成苯乙酮。反应的转化率和选择性均大于99％，反应产物的分离收率大于90％。
3)以0.2mol％TEMPO/4mol％1，3-二溴-5，5-二甲基海因/4mol％NaNO2组成的催化剂，0.9MPa的空气，100℃，3.5小时内，可以把2-辛醇氧化成2-辛酮；反应的转化率和选择性均大于99％。反应产物的分离大于95％。
4)以0.2mol％TEMPO/4mol％1，3-二溴-5，5-二甲基海因/4mol％NaNO2组成的催化剂，0.9MPa的空气，100℃，3.5小时内，可以把3-吡啶甲醇氧化成3-吡啶甲醛；反应的转化率和选择性均大于99％。反应产物的分离大于90％。
5)以0.2mol％TEMPO/4mol％三溴吡啶盐/8mol％NaNO2组成的催化剂，0.9MPa的空气，100℃，3.5小时内，可以把2-噻吩甲醇氧化成2-噻吩甲醛；反应的转化率大于99％和选择性95％。反应产物的分离大于90％。
6)以0.2mol％TEMPO/8mol％1，3-二溴-5，5-二甲基海因/8mol％NaNO2组成的催化剂，0.9MPa的空气，100℃，5小时内，可以把环己醇氧化成环己酮；反应的转化率和选择性均大于99％。反应产物的分离收率大于88％。
7)以0.2mol％TEMPO/10mol％1，3-二溴-5，5-二甲基海因/10mol％NaNO2组成的催化剂，0.9MPa的空气，100℃，10小时内，可以把薄荷醇氧化成薄荷酮；反应的转化率和选择性均大于99％。反应产物的分离收率95％。
本发明使用千分之二摩尔量催化剂，以氧气或空气作为氧化剂，实现对底物醇广泛适用的高效的醇的催化氧化合成醛和酮的过程。
本发明使用亚硝酸钠作为NO的等价物有效的活化了分子氧，通过用催化量的亚硝酸盐和原位产生的溴正离子(来自1，3-二溴-5，5-二甲基海因与水作用产生的次溴酸)，在少量水的作用下，使得极少量(0.2mol％)催化量的TEMPO可以将芳香苄醇、杂芳香苄醇(含N，S等元素)、脂肪醇和脂环醇等高选择性地氧化成相应醛和酮。同时，由于使用1，3-二溴-5，5-二甲基海因作为助催化剂，极大地改善了单质溴素使用所带来的不方便和安全因素。

Claims (7)

1.一种催化空气氧化醇制备醛和酮的方法，按100mol的底物醇计，0.2mol％的2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基或其衍生物，4-10mol％的活性溴和4-10mol％的亚硝酸盐为催化剂，1-5mL水，100mL二氯甲烷，充空气至压力表为0.4-0.9MPa，100℃下反应1-10小时。
2.权利要求1的制备方法，其特征在于，2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基衍生物是4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基或4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基。
3.权利要求1的制备方法，其特征在于，活性溴是与水作用可以原位产生次溴酸的溴代物。
4.权利要求1或3的制备方法，其特征在于，活性溴是1，3-二溴-5，5-二甲基海因、N-溴代丁二酰亚胺或三溴吡啶盐。
5.权利要求1的制备方法，其特征在于，亚硝酸盐是亚硝酸钠或亚硝酸钾。
6.权利要求1的制备方法，其特征在于，底物醇是芳香苄醇、杂芳香苄醇或脂肪醇。
7.权利要求1或6的制备方法，其特征在于，底物醇是苄醇、4-甲基苄醇、3-甲基苄醇、2-甲基苄醇、4-氯苄醇、3-氯苄醇、2-氯苄醇、α-甲基苄醇、3-吡啶苄醇、2-噻吩甲醇、辛醇、环己醇或薄荷醇。
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Assignee: Zhejiang Hongyuan Pharmaceutical Co., Ltd.

Assignor: Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

Contract record no.: 2010330001764

Denomination of invention: Method for preparing aldehyde and ketone by catalyzing and oxidizing alcohol in air

Granted publication date: 20070214

License type: Exclusive License

Open date: 20060705

Record date: 20100901

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070214

Termination date: 20151230

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