CN1930111A - 制备乙酸(3－甲基－2－丁烯基)酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备乙酸(3－甲基－2－丁烯基)酯的方法，该方法包括3－甲基－2－丁烯－1－醇与乙酸酐在无机碱催化剂存在下的反应，并且涉及用于制备纯化的乙酸(3－甲基－2－丁烯基)酯的方法，该方法包括使粗制的乙酸(3－甲基－2－丁烯基)酯进行与碱金属亚硫酸氢盐的水溶液接触的步骤(A)，或者进行使其与碱的水溶液接触的步骤(B)，或者进行步骤(A)和(B)。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的方法。
背景技术
乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯是作为各种化学品比如药物和农用化学品的原料的有用化合物。例如，通过将乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯与重氮基乙酸乙酯反应，能够用于制备环丙烷化合物，环丙烷化合物是合成拟除虫菊酯的重要中间体(例如，非专利文献1)。
例如，作为制备乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的方法，已知的有其中包括3-甲基-2-丁烯-1-醇与乙酸酐在过量胺化合物存在下的反应的方法(例如，非专利文献2和3)以及其中包括3-甲基-2-丁烯-1-醇在酸催化剂比如高氯酸镁和氯化铟存在下与乙酸酐的反应的方法(例如，非专利文献4和5)。然而，前一种方法由于使用了过量的胺化合物而存在处理废水的问题。后一种方法存在产率低并且杂质多，或者存在催化剂的获得性及其处理的问题。因此，任一种方法在工业上都是令人不满意的。
非专利文献1：Tetrahedron，57，6083-6088(2001)
非专利文献2：J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，710-712(2002)
非专利文献3：J.Org.Chem.，55，5312-5323(1990)
非专利文献4：Tetrahedron，59，7661-7668(2003)
非专利文献5：Tetrahedron Letters，44，6749-6753(2003)
发明内容
根据本发明，可以廉价且有效地制备乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯，乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯可用作各种化学品比如药物和农用化学品的原料。因此，其在工业上是有利的。
也就是说，本发明的第一实施方案涉及制备乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的方法，该方法包括使3-甲基-2-丁烯-1-醇在无机碱催化剂的参与下与乙酸酐的反应。此外，本发明的第二实施方案涉及用于制备纯化的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的方法，该方法包括使粗制的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯进行与碱金属亚硫酸氢盐的水溶液接触的步骤(A)，或进行使其与碱水溶液接触的步骤(B)，或进行步骤(A)和(B)。
实施本发明的最佳方式
下面，将详细解释本发明。
在本发明的第一实施方案中，用作催化剂的无机碱的实例包括碱金属氢氧化物，比如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂；碱土金属的氢氧化物，比如氢氧化镁和氢氧化钙；碱金属的碳酸盐，比如碳酸钾、碳酸钠和碳酸锂；碱土金属碳酸盐，比如碳酸镁和碳酸钙；碱金属碳酸氢盐，比如碳酸氢钾、碳酸氢钠和碳酸氢锂；碱土金属碳酸盐，比如碳酸氢镁和碳酸氢钙；碱金属乙酸盐，比如乙酸钾、乙酸钠和乙酸锂；碱土金属乙酸盐，比如乙酸镁和乙酸钙；以及铝化合物，比如氢氧化铝、碳酸铝、碳酸氢铝和乙酸铝。其中，因反应液体的良好性质，优选碱金属乙酸盐，更优选乙酸钾。
相对于1摩尔的3-甲基-2-丁烯-1-醇，所使用碱的量通常为0.001到0.5摩尔，优选为约0.01到0.2摩尔。
相对于1摩尔的3-甲基-2-丁烯-1-醇，所使用乙酸酐的量通常为1摩尔或更多，优选为约1到1.5摩尔。
必要时，可以在反应中使用惰性溶剂。惰性溶剂的实例包括芳烃溶剂，比如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯和氯苯；脂族烃溶剂，比如己烷、庚烷、辛烷和环己烷；卤代脂族烃溶剂，比如二氯甲烷、二氯乙烷和四氯化碳；醚溶剂，比如二乙醚和叔丁基甲醚；质子惰性的极性溶剂，比如乙腈。当使用这些溶剂时，对它们的量没有特殊限制，相对于1重量份的3-甲基-2-丁烯-1-醇，它们的量通常为100重量份或更少。
本反应的反应温度通常在0℃或更高并且在反应系统的沸点之下。反应温度优选在约20～80℃范围内。
本反应可以在大气压条件下以及在加压条件下进行。反应的进展可以通过常规分析方式比如气相色谱、高效液相色谱、薄层色谱、NMR和IR确认。反应优选在惰性气体的气氛比如氮气氛下进行。
对3-甲基-2-丁烯-1-醇、乙酸酐和碱催化剂的混合顺序没有特殊限制，例如，反应也可以通过将乙酸酐加入到3-甲基-2-丁烯-1-醇与催化剂的混合物中进行。
反应之后，通过向反应混合物中加入水、洗涤以及必要时用与水不混溶的有机溶剂萃取并进行分离操作，可以除去在反应中作为副产物产生的大部分乙酸。同时，将残留的乙酸酐水解成乙酸并除去。用水洗涤的操作温度通常为0～80℃，优选在约10到50℃范围内。因此，乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯作为有机层被获得。乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯可以按照原样进行使用，必要时，它可以通过常规纯化方式比如蒸馏处理进一步纯化。
当难于通过蒸馏处理除去的副产物例如诸如乙酸的羧酸和/或醛比如3-甲基-2-丁烯醛作为杂质被包含在所获得的有机层中时，经过上述步骤(A)、步骤(B)或两个步骤(A)和(B)，可以将这些杂质从产物即粗制的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯中除去，获得纯化的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯。
粗制的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯按原样或者作为与水不混溶的有机溶剂的溶液进行上述步骤(A)和/或(B)。与水不混溶的有机溶剂的实例包括芳烃溶剂，比如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯和氯苯；脂族烃溶剂，比如己烷、庚烷、辛烷和环己烷；酯溶剂，比如乙酸乙酯和碳酸二乙酯；卤代脂族烃溶剂，比如二氯甲烷、二氯乙烷和四氯化碳；以及醚溶剂，比如二乙醚和叔丁基甲醚。
在步骤(A)中，粗制的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯与碱金属亚硫酸氢盐的水溶液的接触通常通过搅拌和混合这两种方式进行，对混合顺序没有特殊限制，这两层优选充分搅拌，以使它们完全混合。
碱金属亚硫酸氢盐的实例包括亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾。相对于被包含于其中的1摩尔醛，所使用的碱金属亚硫酸氢盐的量通常可以为1摩尔或更多，不存在具体的上限。
碱金属亚硫酸氢盐的水溶液的浓度通常在0.5～50重量％范围内，优选在约1到40重量％范围内。处理温度通常在0到100℃范围内，优选在约30到60℃范围内。
粗制的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯与碱金属亚硫酸氢盐的水溶液接触之后，分离有机层和水层，可以获得作为有机层的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯。包含在所获得的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯中的醛比如3-甲基-2-丁烯醛的量通常为约0.1重量％或更少。为了更充分地将醛除去，所获得的有机层优选用水处理，分离有机层和水层，从而获得有机层。在这种情况下，所使用的水量、处理温度和处理时间可以根据上述利用碱金属亚硫酸氢盐的水溶液的处理进行。
在步骤(B)中，粗制的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯与碱的水溶液的接触通常通过搅拌和混合这两种方式进行，并且对混合顺序没有特殊限制，这两层优选充分搅拌，以使它们完全混合。
碱的实例包括碱金属氢氧化物，比如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐，比如碳酸钠和碳酸钾；以及碱金属碳酸氢盐，比如碳酸氢钠和碳酸氢钾。从抑制乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的水解考虑，优选使用碱金属碳酸氢盐。类似地，相对于1摩尔的羧酸，所使用碱的量也通常在约1到5摩尔范围内，因此可以实现所述目的。
碱的水溶液的浓度通常在0.5到50重量％范围内，优选在约1到40重量％范围内。处理温度通常在0到50℃范围内，优选在约5到30℃范围内。处理时间通常在约5分钟到2小时的范围内。
粗制的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯用碱的水溶液处理之后，通过分离出有机层和水层，可以获得作为有机层的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯。包含在所获得的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯中的羧酸的量通常为约0.1重量％或更少。为了更充分地将羧酸除去以及抑制乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯因残留碱所导致的水解，所获得的有机层优选用水处理，将有机层和水层分离，以获得有机层。在这种情况下，所使用的水量、处理温度和处理时间可以根据上述用碱的水溶液的处理进行。
根据要除去的杂质的种类，可以只进行上述步骤(A)和(B)中之一，当然也可以进行两个步骤。也就是说，为了除去醛，可以进行步骤(A)，而为了除去羧酸，可以进行步骤(B)。当进行这两个步骤时，对这两个步骤的顺序没有特殊限制，步骤(B)可以在步骤(A)之后进行，而且也可以以相反的顺序进行。然而，在步骤(A)中存在残留有衍生自碱金属亚硫酸氢盐的酸性材料比如亚硫酸气的可能性，因此为了除去酸性材料，优选步骤(B)在步骤(A)之后进行。当只进行步骤(A)时，为了除去上述可能残留的酸性材料比如亚硫酸气，可以向所获得的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯中吹入惰性气体。步骤(A)和(B)优选在惰性气氛比如氮气之下进行。
必要时，通过常规的纯化方法比如蒸馏处理，可以进一步纯化这样获得的已纯化的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯。
实施例
下面，通过实施例进一步更详细地说明本发明。但是，本发明并不限制于这些实施例。在实施例中，乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯以及包含于其中的杂质的任一个含量都是通过气相色谱中的峰面积百分比计算的。
实施例1(反应步骤)
在氮气氛下，将140.6g(1.60mol)的3-甲基-2-丁烯-1-醇(含量：98重量％)以及16.2g(0.16mol)的乙酸钾(含量：97重量％)进行混合，并将混合物加热到48到52℃。将176.85g(1.68mol)的乙酸酐(含量：97重量％)在5小时之内滴加到混合物中，然后混合物在相同温度下连续搅拌6小时。通过气相色谱内标法分析反应混合物，发现乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的产率为100％(以3-甲基-2-丁烯-1-醇为基准)。将反应混合物冷却到28到32℃。在1小时之内将35.2g的水滴加其中之后，向其中加入105.5g的水，混合物在相同温度下连续搅拌1小时。将反应混合物静置并分离，获得261.5g含乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的有机层。
<GC面积百分比>乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯92.67％
3-甲基-2-丁烯醛：0.06％
乙酸：6.49％
实施例2(纯化步骤)
将83.7g的5％的亚硫酸氢钠水溶液加入实施例1中所获得的有机层中，混合物在20到30℃下搅拌1小时，然后将混合物静置并分离，获得有机层。向有机层中加入70.3g水，混合物在相同温度下搅拌30分钟，然后将混合物静置并分离，获得有机层。将有机层冷却到15到25℃，向其中滴加44.9g 30％的碳酸钾水溶液，然后向其中加入67.3g 5％的碳酸氢钠水溶液。混合物在相同温度下搅拌30分钟，然后混合物静置并分离，获得有机层。将70.3g水加入到有机层中，混合物在相同温度下搅拌30分钟，然后，将混合物静置并分离。所得有机层经气相色谱内标法分析，发现乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的产率为94.6％(以3-甲基-2-丁烯-1-醇为基准)。这种有机层的简单蒸馏在氮气氛下进行，获得193.3g乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的无色油状物。蒸馏纯化之后的产率为93.5％(以3-甲基-2-丁烯-1-醇为基准)。沸点为70到71℃/5kPa，水份为53ppm。
<GC面积百分比>乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯99.24％
3-甲基-2-丁烯醛：0.01％
乙酸：未检测到
实施例3(反应步骤)
在氮气氛下，将552.9g(6.40mol)的3-甲基-2-丁烯-1-醇(含量：99.7重量％)以及48.6g(0.48mol)的乙酸钾(含量：97重量％)进行混合，并将混合物加热到48到52℃。将707.3g(6.72mol)的乙酸酐(含量：97重量％)在5.5小时之内滴加到混合物中，然后混合物在相同温度下连续搅拌9小时。通过气相色谱内标法分析反应混合物，发现乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的产率为100％(以3-甲基-2-丁烯-1-醇为基准)。将反应混合物冷却到28到32℃。在1小时之内向其中滴加138g的水之后，向其中加入415g的水，将混合物在相同温度下连续搅拌1小时。将反应混合物静置并分离，获得1045.7g含乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的有机层。
<GC面积百分比>乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯92.64％
3-甲基-2-丁烯醛：0.02％
乙酸：6.85％
实施例4(纯化步骤)
将335g的5％的亚硫酸氢钠水溶液加入实施例3中所获得的有机层中，混合物在20到30℃下搅拌1小时，然后将混合物静置并分离，获得有机层。向有机层中加入277g水，并将混合物在相同温度下搅拌30分钟，然后，将混合物静置并分离，获得有机层。有机层冷却到15到25℃，并且在相同温度下向其中加入235g 30％的碳酸钾水溶液。混合物在相同温度下搅拌30分钟，然后将混合物静置并分离，获得有机层。将277g水加入到有机层中，混合物在相同温度下搅拌30分钟，然后，将混合物静置并分离。所得有机层经气相色谱内标法分析，发现乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的产率为94.2％(以3-甲基-2-丁烯-1-醇为基准)。所得到的这种有机层的简单蒸馏在氮气氛下进行，获得733.3g乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的无色油状物。纯化之后的产率为89.4％(以3-甲基-2-丁烯-1-醇为基准)。沸点为70到71℃/5kPa，水份为24ppm。
<GC面积百分比>乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯99.73％
3-甲基-2-丁烯醛：未检测到
乙酸：未检测到
实施例5
向粗制的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯中加入135g 5％的亚硫酸氢钠水溶液，所述粗制的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯含有97.88％的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯、0.34％的乙酸以及0.62％的3-甲基-2-丁烯醛。混合物在40到50℃下搅拌30分钟，然后将混合物静置并分离，获得有机层。向该有机层中加入135g水，混合物在相同温度下搅拌10分钟，然后，将混合物静置并分离，获得有机层。该有机层冷却到15至25℃，向其中加入135g5％的碳酸氢钠水溶液，混合物在相同温度下搅拌30分钟，然后将混合物静置并分离，获得有机层。向有机层中加入135g水，混合物在相同温度下搅拌并洗涤10分钟，然后混合物静置并分离。所得有机层的简单蒸馏在氮气氛下进行，获得197g乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯。
沸点70到71℃/5kPa
在纯化的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯中，包含有99.31％的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯和0.01％的3-甲基-2-丁烯醛，并且没有检测到乙酸。
参考例1
向用氮气吹扫的50mL的Schlenk管中，加入5.2mg三氟甲烷磺酸亚铜(I)·甲苯的配合物、6.7mg的1，1-二[(4S)-叔丁基-2-噁唑啉]环丙烷和7.5mL在实施例5中获得的纯化乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯，将混合物在21℃下搅拌30分钟，以制备不对称的铜催化剂。之后，将2.3g重氮基乙酸乙酯溶解到3.8ml在实施例1中获得的纯化乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯中，获得溶液，并且在4小时内于相同温度下将所得溶液滴入混合物中，并将该混合物在相同温度下搅拌30分钟，以实现反应。获得含有2，2-二甲基-3-(乙酰氧基甲基)环丙烷羧酸乙酯的溶液。其产率为72％(以重氮基乙酸乙酯为基准)。
参考例2
除了使用在实施例1中所用的粗制乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯代替在实施例5中获得的纯化乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯之外，根据以与在参考例1中描述相同的方式，使2，2-二甲基-3-(乙酰氧基甲基)环丙烷羧酸乙酯的产率为57％(以重氮基乙酸乙酯为基准)。
工业适用性
根据本发明，可以廉价且有效地制备乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯，乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯可用作各种化学品比如药物和农用化学品的原料，因此，其在工业上是有利的。
Claims (9)
1.一种用于制备乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的方法，所述方法包括3-甲基-2-丁烯-1-醇与乙酸酐在无机碱催化剂存在下的反应。
2.根据权利要求1的方法，其中采用碱金属乙酸盐作为所述无机碱。
3.根据权利要求2的方法，其中采用乙酸钾作为所述碱金属乙酸盐。
4.根据权利要求1的方法，其中所述无机碱的量相对于1摩尔的3-甲基-2-丁烯-1-醇在0.01到0.2摩尔的范围内。
5.一种用于制备纯化的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯的方法，所述方法包括使粗制的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯进行与碱金属亚硫酸氢盐水溶液接触的步骤(A)，或者进行使其与碱的水溶液接触的步骤(B)，或者进行步骤(A)和(B)。
6.根据权利要求5的方法，所述方法包括使粗制的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯进行步骤(A)，并随后进行步骤(B)。
7.根据权利要求6的方法，其中所述碱的水溶液是碱金属碳酸氢盐的水溶液。
8.根据权利要求5的方法，其中包含在所述粗制的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯中的杂质为羧酸和/或醛。
9.根据权利要求5的方法，其中所述粗制的乙酸(3-甲基-2-丁烯基)酯是通过根据权利要求1到4中任一项的方法获得的。
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