CN1272292C - 由苯制备环己醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由苯制备环己醇的方法，其中a)通过苯在催化剂存在下的氢化来制备环己烯，和b)通过环己烯在催化剂存在下的水合来制备环己醇，所述方法的特征在于在反应装置中进行步骤a)和b)，该装置具有在下端的底部区域，在上端的顶部区域，和位于顶部区域和底部区域之间的、包含根据步骤a)和b)的催化剂的反应区，和其特征在于利用反应区中的反应热将苯的一部分蒸发，将其在顶部区域中冷凝，并使其返回到反应区，和其特征在于从底部区域取出含环己醇的反应混合物。
Description
本发明涉及一种由苯制备环己醇的方法，其中
a)通过苯在催化剂存在下的氢化来制备环己烯，和
b)通过环己烯在催化剂存在下的水合来制备环己醇，
所述方法包括在反应装置中进行步骤a)和b)，该装置具有在下端的底部区域，在上端的顶部区域，和位于顶部区域和底部区域之间的、包含根据步骤a)和b)的催化剂的反应区，
利用反应区中的反应热将苯的一部分蒸发，将其在顶部区域中冷凝，并使其返回到反应区，和
取出在底部区域中的含环己醇的反应混合物。
根据Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第48卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，德国，1987，第222页，第6自然段，环己醇是一种在制备己二酸和己内酰胺中的重要中间体，己二酸和己内酰胺是用于制备重要聚合物的单体，例如尼龙6和尼龙66。另外，环己醇可以用作溶剂和清洁剂，和可以用于制备增塑剂、杀虫剂和香料。
已知各种连续方法用于制备环己醇。
根据Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，同一出处，第221页，第2.4自然段，这些方法中的一种方法包括在催化剂存在下将苯氢化成环己烯和在催化剂存在下将环己烯水合成环己醇。
公知的是，在该方法中存在两个主要问题：在由苯氢化成环己烯的过程中不利地形成大量环己烷，和随后难以从苯/环己烷/环己烯混合物中分离出环己烯。
为了抑制苯向环己烷的过度氢化反应，氢化反应可以使用仅仅部分苯转化来进行。但是，这样做的缺点是对于氢化需要使用较大的设备和另外必须从产物混合物中除去未转化的苯以及环己烷，尽管环己烷仅仅在部分转化苯的情况下出现。因为苯和环己烷形成共沸物，但是仅仅苯能被氢化成环己烯，所以在该方法变型的反应产物的分离方面也存在相当大的问题。
本发明的目的是提供一种以技术上简单且经济的方式由苯制备环己醇的方法，且能避免上述缺点。
我们发现该目的可以通过开头定义的方法实现。
根据本发明，由苯制备环己醇的方法在这样的反应装置中进行，该装置具有在下端的底部区域，在上端的顶部区域，和位于顶部区域和底部区域之间的、包含根据步骤a)和b)的催化剂的反应区。
优选的反应装置包括蒸馏塔，例如参见Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley&Sons，New York，1979，第870-881页，例如塔板塔，例如筛板塔或泡罩塔板塔，具有结构化填料或乱堆填料的塔。特别优选具有结构化填料的塔。
反应区可以位于蒸馏塔内。
反应区可以位于蒸馏塔外。在这种情况下，反应区内的压力和蒸馏塔内的压力可以是相同或不同的。
在优选的实施方案中，反应装置可以包含其它区域(“分离区”)，它位于底部区域和不含步骤a)和步骤b)的催化剂的反应区之间，并具有5-50的理论塔板数，优选20-40，特别是15-25。
有利的其它区是蒸馏塔的分离段，它是位于常规蒸馏塔的底部区域和顶部区域之间的蒸馏塔区域，例如参见Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley&Sons，New York，1979，第870-881页，例如塔板塔，例如筛板塔或泡罩塔板塔，具有结构化填料或乱堆填料的塔。
在特别优选的实施方案中，反应装置是压力塔。
本发明方法可以有利地在0.1-3.5MPa的压力下进行，优选0.5-2.5MPa。
这导致反应区中的温度在70-220℃的范围内，优选120-190℃。
在进一步优选的实施方案中，反应装置可以在顶部区域的上端具有取出气体的装置。
根据本发明，反应区含有适合于进行步骤a)和b)反应的催化剂。原则上，有用的催化剂包括对于步骤a)和b)本身已知的那些催化剂。
在优选的实施方案中，可以在步骤a)中使用的催化剂使用至少一种VIII族元素、优选钌作为催化活性成分，或这些元素的混合物可以作为催化剂使用。在需要时，这些催化剂可以含有至少一种非VIII族的其它过渡金属，优选锌，或这些金属的混合物作为掺杂剂。
这些催化剂例如描述在EP-A-1048349中。
在进一步优选的实施方案中，可以在步骤b)中使用的催化剂包含至少一种沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZBM-10、MCM-22、MCM-36、MCM-49或PSH-3，或它们的混合物。
这些催化剂例如描述在DE-A-19951280中。
在特别优选的实施方案中，可以使用上述用于步骤a)和b)的催化剂的混合物。
在非常特别优选的实施方案中，可以使用双官能催化剂，它同时催化步骤a)和b)。
用于步骤a)和b)的催化剂的量可以容易地使用对于这些各反应催化剂已知的催化剂空速和根据本发明方法选择的转化率来确定，催化剂的量可以容易地通过一些简单的初级实验来优化。
苯有利地加入反应装置的顶部区域，特别是以液相加入。
水有利地加入反应装置的顶部区域，特别是以液相加入。
特别是，苯和水可以作为液相混合物加入反应装置的顶部区域。
苯与水的混合比率通过反应的化学计量关系和通过从底部区域中取出的水的量来确定。特别有用的苯与水的混合比是1∶2至5∶1mol/mol，优选1∶1至3∶1mol/mol。
反应所需的氢气可以有利地加入位于反应装置之下的反应装置中。当反应区包含分离区时，优选将氢气加入位于分离区和反应区之间的反应装置中。
苯与氢气的混合比通过反应的化学计量关系和通过从底部区域中取出的环己烷的量来确定。
在反应区中发生的反应是总体上放热的，即产生热量。根据本发明，该反应通过利用反应热将一部分苯蒸发、将其在顶部区域中冷凝和使其返回反应区来进行。
根据本发明，在底部区域取出反应混合物，它含有环己醇。
在有利的实施方案中，该反应混合物含有小于10重量％、优选小于1重量％的苯，特别是该反应混合物不含苯。
基于苯计，对步骤a)和b)中环己醇的选择性以及从底部区域取出的反应混合物中的苯含量可以有利地通过输入反应装置、特别是底部区域的能量来控制。
有利的是，以这样的方式控制转化率，使得该反应混合物含有基于该反应混合物总重量计的以下组分：20-40重量％、特别是25-30重量％的环己醇，40-70重量％、特别是50-70重量％的环己烷，1-10重量％、特别是2-10重量％的水，和任何剩余的苯，但是优选没有苯。
通过本发明方法实现本发明目的是令人惊奇的，因为众所周知，环己烯向环己烷的氢化反应是迅速的，但是环己烯向环己醇的水合反应是缓慢的，另外所述水合反应是一种平衡反应，它依赖于环己烯一侧。
实施例1
直径70mm的压力塔具有底部区域、含20个泡罩塔板的分离区、在Montz Katapak中含载附在ZBM-10挤出物(1.5mm直径)上的0.1重量％钌和0.1重量％锌的750cm3催化剂的反应区以及顶部区域，向该压力塔中，于95℃将500g/h的苯和38g/h的水的液体混合物加入顶部区域，将34g/h的氢气在底部区域测得的1.216MPa(12巴)塔压力下加入反应区和分离区之间。底部区域的温度是180℃，输入底部区域的能量是0.6kw。
由添加量的苯、水和氢气获得的从底部区域取出的反应混合物具有以下组成：29重量％的环己醇，61重量％的环己烷，10重量％的水，且不含苯。
Claims (6)
1、一种由苯制备环己醇的方法，其中：
a)通过苯在催化剂存在下的氢化来制备环己烯，和
b)通过环己烯在催化剂存在下的水合来制备环己醇，
所述方法包括：
在反应装置中进行步骤a)和b)，该装置具有在下端的底部区域，在上端的顶部区域，和位于顶部区域和底部区域之间的、包含根据步骤a)和b)的催化剂的反应区，
利用反应区中的反应热将苯的一部分蒸发，将其在顶部区域中冷凝，并使其返回到反应区，和
取出在底部区域中的含环己醇的反应混合物。
2、根据权利要求1的方法，其中将苯引入顶部区域。
3、根据权利要求1或2的方法，其中基于苯计，对步骤a)和b)中环己醇的选择性是通过输入底部区域的能量来控制。
4、根据权利要求1或2的方法，其中所述反应装置包含其它区域，它位于底部区域和不含步骤a)和步骤b)的催化剂的反应区之间，并具有5-50的理论塔板数。
5、根据权利要求1或2的方法，其中所述方法是在该反应装置的底部区域中测量的0.1-3.5MPa的压力下进行。
6、根据权利要求1或2的方法，其中所用的反应装置是蒸馏塔。
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