JP6315412B2 - ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法に関する。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、エポキシ硬化剤、ポリアミド、ポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンはシクロヘキサン環に由来するシス体とトランス体の２種類の異性体が存在する。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリマーはシス体とトランス体の異性体比により物性が大きく変化することが知られている。
例えば、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリアミドは、トランス体の含有率が高いほど融点が上昇し、高耐熱となることが知られている（非特許文献１）。また、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導される１，４ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンを用いたポリウレタンは、トランス体の含有率が高いほど各種用途に応じた要求物性が向上することが知られている（特許文献１）。
さらに、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用したポリアミドでは、シス体の含有率の高いものは高結晶性であるのに対し、トランス体の含有率の高いものは非晶質であることが示されている（非特許文献２）。
これらの理由から、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体比を制御することは極めて重要である。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、公知の技術で製造される。即ち、芳香族ジニトリルを触媒存在下、水素化することでキシリレンジアミンを合成する。得られたキシリレンジアミンを触媒存在下、核水素化することでビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られる。
芳香族ジニトリルの水素化してキシリレンジアミンを製造する方法は多数例があるが、例えばラネーニッケルやラネーコバルトといったラネー触媒を使用する方法が示されている（特許文献３）。
キシリレンジアミンを核水添してビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する方法は多数報告があるが、例えばルテニウムを担体に担持した触媒を使用する方法が示されている（特許文献４）。
キシリレンジアミンの核水素化反応では、トランス体よりもシス体の方が生成し易く、トランス体を選択的に合成することは困難である。したがって、この方法で合成されるビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体比率は一般的に５０％以下である。このため、トランス体の含有率の高い１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るために、異性化反応が提案されている。
例えば、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを白金やルテニウムといった貴金属触媒の存在下において異性化しトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法が示されている（特許文献４−６）。しかしながら、この方法ではワンパスのトランス体は８０％程度にとどまるため、高濃度のトランス体を得るには蒸留や晶析による分離及びリサイクルが必要であり、複雑な工程が必要である。またこの方法は高い１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン回収率を得るためには液体アンモニア中で異性化を行う必要があり、液体アンモニアの取り扱いだけでなく、高圧反応となる欠点がある。また、液体アンモニアを使用しない場合、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン回収率が低下する。
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをベンジルアミン化合物とアルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属アミド、を混合することで異性化を行う方法が示されている（特許文献７）。しかしながら、この方法では最終的な異性体比はトランス：シス比が４．０（トランス体が約８０％）であり、これ以上異性化が進行しないことが示されている。
これらの異性化反応では、シス体とトランス体の平衡の制約が存在し、平衡組成以上のトランス体を含有する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得ることは容易ではない。
その他の方法として、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをアルジミン化合物に誘導体化し、異性化を行い、アルジミン化合物を分解してトランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法が示されている（特許文献８）。
また、トランス比の含有率の高い１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法として、テレフタル酸を原料とし、シクロヘキサンジカルボン酸を経由する方法が示されている（特許文献９）。この方法では、トランス体の含有率を高めるため、前駆体である１，４−ジシアノシクロヘキサンを晶析によりトランス体を分離し、残ったシス体を異性化してリサイクルすることが示されている。
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ． ＰａｒｔＡ−１，１０，４６５（１９７２）
高分子論文集 Ｖｏｌ．６５ Ｎｏ．５ ｐｐ．３０５−３１０（１９７９）
しかしながら、特許文献８に記載の方法では、トランス体が９９％と極めて高い比率で得られるものの、異性化に三工程必要とし、また誘導体化するためのアルデヒドをリサイクル必要があり、非常に複雑な工程を.経るため工業的に実施することは容易ではない。
また、特許文献９に記載の方法では、非常に長い工程を必要とし、工業的には不利である。
また、特許文献９に記載の方法では、非常に長い工程を必要とし、工業的には不利である。
先行文献では平衡組成であるトランス体比８３％以上の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを１工程で製造する工業的技術は確立されていない。即ち、平衡組成以上（トランス体比率８３％以上）の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造するには平衡組成以下（トランス体比率８３％以下）の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを異性化工程へリサイクルする工程が必要となり、２段階以上の工程となる。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、平衡組成を上回る異性体含有率を有するビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、工業化に適した簡便なプロセスで製造可能なビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した。その結果、異性化工程と蒸留工程とを同時に実施する製造方法であれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
蒸留塔の塔底部において、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、ベンジルアミン化合物と、の存在下、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体を異性化して、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を得る異性化工程と、
前記蒸留塔の塔頂部より、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留分離する蒸留工程と、を有し、
前記化合物の使用量が、前記ベンジルアミン化合物１当量に対して、０．１０〜４モル当量であり、
前記ベンジルアミン化合物の使用量が、前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００ｗｔ％に対して、０．１０〜１０ｗｔ％であり、
前記異性化工程における異性化反応温度が、８０〜１４０℃であり、
前記異性化工程及び前記蒸留工程が、同時に実施される、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
〔２〕
前記蒸留工程において、前記塔頂部より得られる前記１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体含有率が、８４％以上である、前項〔１〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
〔３〕
前記蒸留工程において、前記塔頂部より得られる前記１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体含有率が、９０％以上である、前項〔１〕又は〔２〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
〔４〕
前記ベンジルアミン化合物が、ベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
〔５〕
前記アルカリ金属が、金属ナトリウムを含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
〔６〕
前記アルカリ金属含有化合物が、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
〔７〕
前記アルカリ金属水素化物が、水素化ナトリウムを含む、前項〔６〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
〔８〕
前記アルカリ金属アミドが、ナトリウムアミドを含む、前項〔６〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
〔１〕
蒸留塔の塔底部において、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、ベンジルアミン化合物と、の存在下、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体を異性化して、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を得る異性化工程と、
前記蒸留塔の塔頂部より、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留分離する蒸留工程と、を有し、
前記化合物の使用量が、前記ベンジルアミン化合物１当量に対して、０．１０〜４モル当量であり、
前記ベンジルアミン化合物の使用量が、前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００ｗｔ％に対して、０．１０〜１０ｗｔ％であり、
前記異性化工程における異性化反応温度が、８０〜１４０℃であり、
前記異性化工程及び前記蒸留工程が、同時に実施される、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
〔２〕
前記蒸留工程において、前記塔頂部より得られる前記１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体含有率が、８４％以上である、前項〔１〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
〔３〕
前記蒸留工程において、前記塔頂部より得られる前記１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体含有率が、９０％以上である、前項〔１〕又は〔２〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
〔４〕
前記ベンジルアミン化合物が、ベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
〔５〕
前記アルカリ金属が、金属ナトリウムを含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
〔６〕
前記アルカリ金属含有化合物が、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
〔７〕
前記アルカリ金属水素化物が、水素化ナトリウムを含む、前項〔６〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
〔８〕
前記アルカリ金属アミドが、ナトリウムアミドを含む、前項〔６〕に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
本発明により、平衡組成を上回る異性体含有率を有するビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、工業化に適した簡便なプロセスで製造可能なビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法〕
本実施形態のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、
蒸留塔の塔底部において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体を異性化して、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を得る異性化工程と、
前記蒸留塔の塔頂部より、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留分離する蒸留工程と、を有し、
前記異性化工程における異性化反応温度が、８０〜１４０℃であり、
前記異性化工程及び前記蒸留工程が、同時に実施される、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
本実施形態のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、
蒸留塔の塔底部において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体を異性化して、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を得る異性化工程と、
前記蒸留塔の塔頂部より、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留分離する蒸留工程と、を有し、
前記異性化工程における異性化反応温度が、８０〜１４０℃であり、
前記異性化工程及び前記蒸留工程が、同時に実施される、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
本実施形態のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法においては、異性化工程及び前記蒸留工程を、同時に実施することにより、平衡組成を上回るトランス体の含有率を有する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、又は、平衡組成を上回るシス体の含有率を有する１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを簡便なプロセスで製造することが可能となる。
ここで、「同時」とは、異性化工程及び蒸留工程の始点終点が完全に一致する場合に限られず、異性化工程及び蒸留工程の一部分が重複して実施されることをいう。具体的には、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを異性化しながら分離を実施することをいう。
より具体的には、本実施形態の製造方法をバッチ式で実施する場合には、蒸留塔の塔底部に原料を供給し、塔底部で異性化反応を実施しながら蒸留塔の塔頂部から目的とする異性体を蒸留分離する方法が挙げられる。また、本実施形態の製造方法を連続式で実施する場合には、蒸留塔の塔底部に原料を連続的に供給し、塔底部で異性化反応を実施しながら蒸留塔の塔頂部から目的とする異性体を連続的に蒸留分離する方法が挙げられる。この中でも、工業化する観点より、連続式が好ましい。
〔蒸留塔〕
本実施形態のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を示す概略図を図１に示す。蒸留塔３は、塔底部に備えられた供給管１と、塔頂部に備えられた第１の排出管２と、塔底部に備えられた第２の排出管４と、を備える。供給管１からは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体とトランス体の混合物が蒸留塔３へ、供給される。また、第１の排出管２からは、蒸留により分離されたビス（アミノメチル）シクロヘキサンが排出される。さらに、第２の排出管４からは、蒸留により分離された高沸点化合物が排出される。
本実施形態のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を示す概略図を図１に示す。蒸留塔３は、塔底部に備えられた供給管１と、塔頂部に備えられた第１の排出管２と、塔底部に備えられた第２の排出管４と、を備える。供給管１からは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体とトランス体の混合物が蒸留塔３へ、供給される。また、第１の排出管２からは、蒸留により分離されたビス（アミノメチル）シクロヘキサンが排出される。さらに、第２の排出管４からは、蒸留により分離された高沸点化合物が排出される。
蒸留塔は、シス体とトランス体の異性体が分離可能であるものであれば特に限定されず、公知の構成を有することができる。例えば規則充填物や不規則充填物を充填した充填塔、トレーを有する棚段塔などが使用可能である。このうち、異性化反応の温度を上昇させないために、差圧が最も発生しにくい規則充填物を充填した充填塔を使用することが好ましい。また、蒸留塔は、塔底部のビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体とトランス体の混合物を加熱するための加熱機構、撹拌するための撹拌機構、反応圧力を制御するための圧力制御機構等を有していてもよい。
〔異性化工程〕
異性化工程は、蒸留塔の塔底部において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体を異性化して、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を得る工程である。
異性化工程は、蒸留塔の塔底部において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体を異性化して、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を得る工程である。
「異性化する」とは、トランス体の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをシス体にすること、又は、シス体の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをトランス体にすることをいう。
本実施形態の製造方法では、例えば、異性化工程にて、シス体とトランス体の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン混合物について異性化反応を行うことにより、シス体の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがトランス体の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンへ異性化される。また、シス体とトランス体の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン混合物について異性化反応を行うことにより、トランス体の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがシス体の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンへ異性化される。
異性化工程における異性化反応温度（塔底部温度）は、８０〜１４０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃である。異性化反応温度が８０℃以上であることにより、異性化反応をより効率よく進行させることができる。また、異性化反応温度が１４０℃以下であることにより、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの分解反応等の副反応を抑制でき、低沸点生成物及び高沸点生成物の副生を低減できるため、目的とするビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性体の蒸留を継続しやすく、収率がより向上する。
異性化反応は、無溶媒条件でも溶媒存在下でも実施可能である。使用し得る溶媒としては、特に限定されないが、例えば、不活性溶媒が挙げられる。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；ヘキサン又はヘプタン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
異性化反応雰囲気としては、特に限定されないが、例えば、空気、水又はアルコールのような活性水素を含まない雰囲気が好ましい。このような雰囲気とすることにより、反応効率がより向上する傾向にある。特に、反応効率の観点から、反応系中の水分量を１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。反応系中の水分量を低減させるための簡便な方法として、異性化反応を窒素やアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。
〔ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕
本実施形態のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び／又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いる。このなかでも、本発明の効果の観点から、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。なお、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、それぞれトランス体とシス体の混合物であってもよい。
本実施形態のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び／又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いる。このなかでも、本発明の効果の観点から、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。なお、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、それぞれトランス体とシス体の混合物であってもよい。
本実施形態で用いるシス体とトランス体のビス（アミノメチル）シクロヘキサン又はその混合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、パラキシリレンジアミン又はテレフタロニトリルをルテニウムやパラジウム、ロジウム、白金等の貴金属触媒で核水素化する方法が挙げられる。この時のトランス体は５０％以下のものが生成し、特に異性体比を変化させることなく使用することができる。
異性化工程においては、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下、まとめて「アルカリ金属等」ともいう）と、ベンジルアミン化合物と、の存在下、前記１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体を、異性化することが好ましい。これにより、異性化速度がより向上し、かつ回収率がより向上する傾向にある。
（ベンジルアミン化合物）
ベンジルアミン化合物としては、特に限定されないが、例えばベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミンといったモノベンジルアミン化合物；ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンといった２級ベンジルアミン化合物；メタキシリレンジアミンやパラキシリレンジアミンのような２つのアミノメチル基を有する化合物などが挙げられる。このなかでも、反応効率の観点から、ベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これら化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ベンジルアミン化合物としては、特に限定されないが、例えばベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミンといったモノベンジルアミン化合物；ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンといった２級ベンジルアミン化合物；メタキシリレンジアミンやパラキシリレンジアミンのような２つのアミノメチル基を有する化合物などが挙げられる。このなかでも、反応効率の観点から、ベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。これら化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ベンジルアミン化合物の使用量は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００ｗｔ％に対して、好ましくは０．１０〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．５０〜４．０ｗｔ％である。上記ベンジルアミン化合物の使用量が上記範囲内にあることにより、異性化反応をより効率よく進行できる傾向にある。
（化合物）
異性化工程に用いられ得る化合物は、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。これら化合物を用いることにより異性化反応をより効率的に進行させることができる。これら化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
異性化工程に用いられ得る化合物は、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。これら化合物を用いることにより異性化反応をより効率的に進行させることができる。これら化合物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
このなかでも、化合物が、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、及び水素化ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。このような化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体率又はシス体率、及び、異性化収率がより向上する傾向にある。
アルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム等が挙げられる。
アルカリ金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、及び塩基性酸化物が挙げられる。このような化合物を用いることにより、得られる異性体のトランス体率又はシス体率、及び、異性化収率がより向上する傾向にある。このなかでも、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このなかで、アルカリ金属水素化物としては、特に限定されないが、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、リチウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムボロンハイドライド等が挙げられる。また、アルカリ金属アミドとしては、特に限定されないが、例えば、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド等が挙げられる。さらに、塩基性酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、例えば、金属マグネシウム、金属カルシウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属水素化物が挙げられる。アルカリ土類金属水素化物としては、特に限定されないが、例えば、水素化カルシウム、水素化マグネシウム等が挙げられる。
これらアルカリ金属等の使用量は、ベンジルアミン化合物１当量に対して、好ましくは０．１０〜１０モル当量であり、より好ましくは１〜４モル当量である。アルカリ金属等の使用量が上記範囲内にあることにより、異性化反応をより効率よく進行できる傾向にある。
〔蒸留工程〕
蒸留工程は、蒸留塔の塔頂部より、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留分離する工程である。蒸留工程においては、上記異性化工程により得られる、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体のみならず、上記異性化工程の原料中に存在していた、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体も蒸留することができる。
蒸留工程は、蒸留塔の塔頂部より、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留分離する工程である。蒸留工程においては、上記異性化工程により得られる、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体のみならず、上記異性化工程の原料中に存在していた、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体も蒸留することができる。
蒸留工程において、塔頂部より得られる１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体含有率は、好ましくは８４％以上であり、より好ましくは９０％以上である。なお、ここで「％」はmol％を意味する。
塔底部温度は、８０〜１４０℃の範囲で実施する必要があり、より好ましくは１００〜１４０℃である。異性化反応温度が８０℃以上であることにより、異性化反応をより効率よく進行させることができる傾向にある。また、塔底部の温度が１４０℃を超えると、高沸点化が進行し蒸留の回収率が低下する。
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に制約されるものではない。
〔異性体組成〕
異性体組成（シス／トランス比率）は、Ｖａｌｉａｎ製のキャピラリーカラムであるＣＰ−Ｖｏｌａｍｉｎｅを取り付けたガスクロマトグラフィーを用いて分析した。１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンはトランス体の方がシス体よりも低沸点であり、ガスクロマトグラフィーで先に検出される異性体がトランス体、後に検出される異性体がシス体である。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンはシス体の方がトランス体よりも低沸点であり、ガスクロマトグラフィーで先に検出される異性体がシス体、後に検出される異性体がトランス体である。トランス体比率は、トランス体の面積値／（シス体の面積値＋トランス体の面積値）×１００で、シス体比率は１００−トランス体比率で算出を行った。
異性体組成（シス／トランス比率）は、Ｖａｌｉａｎ製のキャピラリーカラムであるＣＰ−Ｖｏｌａｍｉｎｅを取り付けたガスクロマトグラフィーを用いて分析した。１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンはトランス体の方がシス体よりも低沸点であり、ガスクロマトグラフィーで先に検出される異性体がトランス体、後に検出される異性体がシス体である。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンはシス体の方がトランス体よりも低沸点であり、ガスクロマトグラフィーで先に検出される異性体がシス体、後に検出される異性体がトランス体である。トランス体比率は、トランス体の面積値／（シス体の面積値＋トランス体の面積値）×１００で、シス体比率は１００−トランス体比率で算出を行った。
回収率は、上記ガスクロマトグラフィー分析の内標法によりビス（アミノメチル）シクロヘキサンの重量を算出し、下記式より算出した。
回収率（％）＝（留分中のビス（アミノメチル）シクロヘキサン＋充填塔のホールド分のビス（アミノメチル）シクロヘキサン＋ボトム中のビス（アミノメチル）シクロヘキサン）／（仕込みのビス（アミノメチル）シクロヘキサン）×１００
回収率（％）＝（留分中のビス（アミノメチル）シクロヘキサン＋充填塔のホールド分のビス（アミノメチル）シクロヘキサン＋ボトム中のビス（アミノメチル）シクロヘキサン）／（仕込みのビス（アミノメチル）シクロヘキサン）×１００
〔留出率〕
留出率は下記式で算出した。
留出率（％）＝留分中のビス（アミノメチル）シクロヘキサン／仕込みのビス（アミノメチル）シクロヘキサン×１００
留出率は下記式で算出した。
留出率（％）＝留分中のビス（アミノメチル）シクロヘキサン／仕込みのビス（アミノメチル）シクロヘキサン×１００
〔原料〕
異性体組成（シス／トランス比率）が５９．３／４０．７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）はパラキシリレンジアミンを触媒としてＲｕ−アルミナを用いて公知の技術（例えば、特許文献２）で核水添し、蒸留により精製したものを使用した。
異性体組成（シス／トランス比率）が５９．３／４０．７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）はパラキシリレンジアミンを触媒としてＲｕ−アルミナを用いて公知の技術（例えば、特許文献２）で核水添し、蒸留により精製したものを使用した。
〔蒸留塔〕
蒸留塔としては、図１に示すものを用いた。具体的には、バッチ方式で、原料を塔底部に供給し、目的とする異性体を塔頂部から分離蒸留した。
蒸留塔としては、図１に示すものを用いた。具体的には、バッチ方式で、原料を塔底部に供給し、目的とする異性体を塔頂部から分離蒸留した。
＜比較例１＞
異性体組成（シス／トランス比率）が５９．３／４０．７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン６ｇに４−メチルベンジルアミン（４−ＭＢＡ）０．２ｇ、ナトリウムアミド０．２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で１２０℃、４時間異性化反応を行った。なお、蒸留は行わなかった。異性化後の異性体組成（シス／トランス比率）は１７／８３であり、回収率は９６．３％であった。更に２時間異性化反応を継続したが、異性体比は変動せず、平衡組成に達していると考えられる。
異性体組成（シス／トランス比率）が５９．３／４０．７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン６ｇに４−メチルベンジルアミン（４−ＭＢＡ）０．２ｇ、ナトリウムアミド０．２ｇを加え、アルゴン雰囲気下で１２０℃、４時間異性化反応を行った。なお、蒸留は行わなかった。異性化後の異性体組成（シス／トランス比率）は１７／８３であり、回収率は９６．３％であった。更に２時間異性化反応を継続したが、異性体比は変動せず、平衡組成に達していると考えられる。
＜比較例２＞
異性体組成（シス／トランス比率）が５９．３／４０．７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを１０７ｇ測りとり、内径２５ｍｍのスルザーパックを充填した（理論段数７段）蒸留塔を使用して、下記条件で、蒸留を行った。得られた１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体は最大で６７．５％であり、留出率が増加するにつれてトランス体の比率が低下した。留出率とトランス体比率の変化について、図２に記載した。
（条件）
塔底部温度 ：１０４〜１１３℃
塔頂部圧力 ：２．３〜４．５ｍｍＨｇ
塔底部圧力 ：３．５〜５．３ｍｍＨｇ
還流比 ：６０〜１２０
異性体組成（シス／トランス比率）が５９．３／４０．７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを１０７ｇ測りとり、内径２５ｍｍのスルザーパックを充填した（理論段数７段）蒸留塔を使用して、下記条件で、蒸留を行った。得られた１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体は最大で６７．５％であり、留出率が増加するにつれてトランス体の比率が低下した。留出率とトランス体比率の変化について、図２に記載した。
（条件）
塔底部温度 ：１０４〜１１３℃
塔頂部圧力 ：２．３〜４．５ｍｍＨｇ
塔底部圧力 ：３．５〜５．３ｍｍＨｇ
還流比 ：６０〜１２０
＜実施例１＞
内径２５ｍｍのスルザーパックを充填した（理論段数７段）蒸留塔の塔底部に、異性体組成（シス／トランス比率）が５９．３／４０．７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２０１ｇ、４−メチルベンジルアミン（４−ＭＢＡ）４．２ｇ、ナトリウムアミド１．６ｇを仕込み、１０時間経過後、下記条件で、蒸留及び異性化反応を行った。
（条件）
塔底部温度 ：１０４〜１１３℃
塔頂部圧力 ：２．３〜４．５ｍｍＨｇ
塔底部圧力 ：３．５〜５．３ｍｍＨｇ
還流比 ：６０〜１２０
内径２５ｍｍのスルザーパックを充填した（理論段数７段）蒸留塔の塔底部に、異性体組成（シス／トランス比率）が５９．３／４０．７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２０１ｇ、４−メチルベンジルアミン（４−ＭＢＡ）４．２ｇ、ナトリウムアミド１．６ｇを仕込み、１０時間経過後、下記条件で、蒸留及び異性化反応を行った。
（条件）
塔底部温度 ：１０４〜１１３℃
塔頂部圧力 ：２．３〜４．５ｍｍＨｇ
塔底部圧力 ：３．５〜５．３ｍｍＨｇ
還流比 ：６０〜１２０
留出率が増加してもトランス体の低下は見られず、安定して９０％以上の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られた。トータルで留分として８９％回収し、平均の異性体組成（シス／トランス比率）は８／９２であった。また、ボトム液を含めた１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン回収率は９３％、異性体組成（シス／トランス比率）は９／９１であった。本方法を用いることで平衡組成（異性体組成（シス／トランス比率）：１７／８３）を上回るトランス体比の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得ることが可能であり、また１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを高い回収率で得られた。留出率とトランス体比率の変化について、図３に記載した。
＜実施例２＞
異性体組成（シス／トランス比率）が５９．３／４０．７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１５０ｇ、４−メチルベンジルアミン（４−ＭＢＡ）６．２ｇ、ナトリウムアミド６．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で異性化反応及び蒸留を行った。トータルで留分として７０％回収した。平均の異性体組成（シス／トランス比率）は７．１／９２．９であった。ボトム液を含めた１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン回収率は９０．６％、異性体組成（シス／トランス比率）は９．２／９０．８であった。留出率とトランス体比率の変化について、図４に記載した。
異性体組成（シス／トランス比率）が５９．３／４０．７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１５０ｇ、４−メチルベンジルアミン（４−ＭＢＡ）６．２ｇ、ナトリウムアミド６．２ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で異性化反応及び蒸留を行った。トータルで留分として７０％回収した。平均の異性体組成（シス／トランス比率）は７．１／９２．９であった。ボトム液を含めた１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン回収率は９０．６％、異性体組成（シス／トランス比率）は９．２／９０．８であった。留出率とトランス体比率の変化について、図４に記載した。
＜比較例３＞
異性体組成（シス／トランス比率）が５９．３／４０．７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２００ｇに４−メチルベンジルアミン（４−ＭＢＡ）８ｇ、ナトリウムアミド８ｇを加え、アルゴン雰囲気下で１２０℃、５時間異性化反応を行った。
異性体組成（シス／トランス比率）が５９．３／４０．７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２００ｇに４−メチルベンジルアミン（４−ＭＢＡ）８ｇ、ナトリウムアミド８ｇを加え、アルゴン雰囲気下で１２０℃、５時間異性化反応を行った。
異性化後の反応液を、オルダーショウ型（理論段数２０段）蒸留塔の塔底部に取り付け、蒸留塔の塔底部で異性化反応を継続しながら下記条件で、蒸留を行った。留出率が２８％を超えたところで塔底液の異常な発泡と粘度の上昇が起こり、蒸留継続が困難となった。塔底液の分析を行った結果、高沸点成分が６０％以上生成した。ボトム液を含めた１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン回収率はわすか４２％にとどまった。
（条件）
塔底部温度 ：１５０−１６５℃
塔頂部圧力 ：１５ｍｍＨｇ
塔底部圧力 ：３７〜３９ｍｍＨｇ
還流比 ：１２０
（条件）
塔底部温度 ：１５０−１６５℃
塔頂部圧力 ：１５ｍｍＨｇ
塔底部圧力 ：３７〜３９ｍｍＨｇ
還流比 ：１２０
本出願は、２０１３年９月１７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−１９１８８１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明は、ポリアミド、ポリウレタン等を用いるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター等の光学材料として有効なビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法として、産業上の利用可能性を有する。
１…供給管
２…第１の排出管
３…蒸留塔
４…第２の排出管
２…第１の排出管
３…蒸留塔
４…第２の排出管
Claims (8)
- 蒸留塔の塔底部において、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物と、ベンジルアミン化合物と、の存在下、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体を異性化して、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を得る異性化工程と、
前記蒸留塔の塔頂部より、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体、及び／又は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体を、蒸留分離する蒸留工程と、を有し、
前記化合物の使用量が、前記ベンジルアミン化合物１当量に対して、０．１０〜４モル当量であり、
前記ベンジルアミン化合物の使用量が、前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００ｗｔ％に対して、０．１０〜１０ｗｔ％であり、
前記異性化工程における異性化反応温度が、８０〜１４０℃であり、
前記異性化工程及び前記蒸留工程が、同時に実施される、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。 - 前記蒸留工程において、前記塔頂部より得られる前記１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体含有率が、８４％以上である、請求項１に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
- 前記蒸留工程において、前記塔頂部より得られる前記１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体含有率が、９０％以上である、請求項１又は２に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
- 前記ベンジルアミン化合物が、ベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
- 前記アルカリ金属が、金属ナトリウムを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
- 前記アルカリ金属含有化合物が、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属アミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
- 前記アルカリ金属水素化物が、水素化ナトリウムを含む、請求項６に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
- 前記アルカリ金属アミドが、ナトリウムアミドを含む、請求項６に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107406366B (zh) * | 2015-03-09 | 2020-05-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 双(氨基甲基)环己烷的异构化方法 |
| JP6118010B1 (ja) * | 2015-12-09 | 2017-04-19 | 三井化学株式会社 | トランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 |
| EP3388416B1 (en) * | 2015-12-09 | 2020-07-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing trans-rich-1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane |
| WO2022059409A1 (ja) * | 2020-09-15 | 2022-03-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びアミン組成物の使用 |
| EP4215560A4 (en) * | 2020-09-15 | 2024-02-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | EPOXY RESIN HARDENING AGENT, EPOXY RESIN COMPOSITION AND USE OF AMINE COMPOSITION |
| WO2022059411A1 (ja) * | 2020-09-15 | 2022-03-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、及びアミン組成物の使用 |
| CN114890903B (zh) * | 2022-06-07 | 2023-07-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺的制备方法 |
| CN117964498A (zh) * | 2024-04-02 | 2024-05-03 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种制备富反式1,4-环己烷二甲胺的方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3344164A (en) * | 1964-12-07 | 1967-09-26 | Eastman Kodak Co | Isomerization process for certain cyclohexane stereoisomers |
| US3767707A (en) * | 1971-10-04 | 1973-10-23 | Phillips Petroleum Co | Separation of diamine isomers |
| JPS50126638A (ja) | 1974-03-18 | 1975-10-04 | ||
| US4086276A (en) * | 1977-03-25 | 1978-04-25 | Suntech, Inc. | Isomerization of cyclohexanebis(methylamine) stereoisomers |
| JPS6049180B2 (ja) | 1977-09-02 | 1985-10-31 | 武田薬品工業株式会社 | 第一アミンの製造法 |
| JPS623144A (ja) | 1985-06-29 | 1987-01-09 | Daihatsu Motor Co Ltd | エンジンのスロツトル開度制御装置 |
| JPH0335335A (ja) | 1989-06-30 | 1991-02-15 | Nec Corp | 記憶装置 |
| JP4117418B2 (ja) | 1997-03-17 | 2008-07-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 |
| JP4117419B2 (ja) | 1997-05-08 | 2008-07-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | トランス型１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 |
| JPH10330329A (ja) | 1997-05-29 | 1998-12-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの異性化方法 |
| JP4117424B2 (ja) * | 1998-05-27 | 2008-07-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | トランス型１，４−ビス （アミノメチル） シクロヘキサンの製造方法 |
| JP4556466B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2010-10-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | １，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの蒸留方法 |
| EP2204395B1 (en) | 2007-10-15 | 2013-10-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyurethane resin |
| JP5448987B2 (ja) | 2009-04-09 | 2014-03-19 | 三井化学株式会社 | トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法 |
| EP3048095B1 (en) * | 2013-09-17 | 2018-12-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Bis(amino-methyl)cyclohexane isomerization method |
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