CN117964498A - 一种制备富反式1,4-环己烷二甲胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，公开了一种制备富反式1,4‑环己烷二甲胺的方法，包括：在对苯二甲胺加氢制备环己烷二甲胺的过程中，实时检测对苯二甲胺的转化率，当对苯二甲胺的转化率达到85.0%~99.8%时，加入异构化促进剂进行异构化反应2~12h，得到富反式1,4‑环己烷二甲胺；其中，异构化促进剂包括液氨、甲基胍、甲基氢氧化铵、乙基氢氧化铵、异吲哚啉、季铵盐R4NOH中的一种或多种，其中R选自相同或不同的烃基；环己烷二甲胺与异构化促进剂的摩尔比例为1：0.005~0.100。通过本发明的方法，可以提高产物中反式1,4‑环己烷二甲胺的含量，并且能够减少产物中对甲基苄胺和杂质的含量。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种制备富反式1,4-环己烷二甲胺的方法。
背景技术
环己烷二甲胺是作为环氧固化剂、聚酰胺、聚氨酯等的原料而使用的工业上重要的化合物。
环己烷二甲胺存在来自环己烷环的顺式体和反式体两种异构体形式，使用不同比例的顺式体与反式体的环己烷二甲胺得到的聚合物其物性存在较大变化。例如：由反式含量高的1,4-环己二甲胺为原料合成的聚酰胺具有熔点高和高耐热性的特点。再例如：由顺式体含量高的1,3-环己二甲胺为原料合成的聚酰胺具有高结晶性，由反式含量高的1,3-环己二甲胺为原料合成的聚酰胺则为无定形。因此，根据不同需求控制环己二甲胺中顺、反异构体的比例是极其重要的。
环己烷二甲胺的制备方法主要有苯二甲腈加氢法、环己二甲醇临氢胺化法和苯二甲胺加氢法。其中，苯二甲胺加氢法具有原料转化率和产物选择性高、产品易于分离提纯等优点，成为环己二甲胺的工业化生产方法。但目前控制苯二甲胺的催化加氢的过程，生产富含反式1,4-环己烷二甲胺产品的效果并不理想。
基于此，如何在苯二甲胺加氢法制备环己烷二甲胺工艺路线基础上，通过工艺优化可直接得到富反式1,4-环己烷二甲胺是亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题的至少一部分，本发明的实施例中提供了一种制备富反式1,4-环己烷二甲胺的方法，在对苯二甲胺加氢制备环己烷二甲胺的过程中，实时检测对苯二甲胺的转化率，当对苯二甲胺的转化率达到85.0%~99.8%时，加入异构化促进剂进行异构化反应2~12h，得到富含反式1,4-环己烷二甲胺的产物；其中，异构化促进剂包括液氨、甲基胍、甲基氢氧化铵、乙基氢氧化铵、异吲哚啉、季铵盐R4NOH中的一种或多种，为其中R选自相同或不同的烃基；环己烷二甲胺与异构化促进剂的摩尔比例为1：0.005~0.100。
根据本发明的一个实施方式，对苯二甲胺加氢制备环己烷二甲胺的过程包括：向反应釜中加入溶剂、对苯二甲胺、负载型催化剂和脱氨抑制剂，所述溶剂选自四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、甲苯中的任一种，所述负载型催化剂的活性组分选自Ru、Ni、Pt、Pd、Rh、Co金属中的一种或多种，所述脱氨抑制剂选自碱金属氢氧化物、液氨中的一种或几种；向反应釜中充入氢气至压力达到4~10MPa；控制反应釜内温度90~130℃，进行催化加氢；其中，对苯二甲胺、溶剂、催化剂的重量比例为1：(0~10)：(0.1~0.2)；对苯二甲胺、脱氨抑制剂的摩尔比例为1:1.5~1:5。
根据本发明的一个实施方式，所述负载型催化剂为Ru和/或Co。
根据本发明的一个实施方式，所述脱氨抑制剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、液氨中的一种或几种。
根据本发明的一个实施方式，向反应釜中充入氢气至压力达到4.5~6.5MPa。
根据本发明的一个实施方式，控制反应釜内温度100~125℃，进行催化加氢。
根据本发明的一个实施方式，环己烷二甲胺与异构化促进剂的摩尔比例为1：0.01~0.05。
根据本发明的一个实施方式，异构化反应时间为3~6h。
根据本发明的一个实施方式，采用内标法检测对苯二甲胺的转化率。
根据本发明的一个实施方式，当对苯二甲胺转化率达到95.0~99.5%时，加入异构化促进剂。
在本发明的技术方案中，通过在对苯二甲胺加氢制备环己烷二甲胺的过程中添加异构化促进剂，促进生成反式1,4-环己烷二甲胺，可以提高产物中反式1,4-环己烷二甲胺的含量。通过在对苯二甲胺的转化率达到85.0%~99.8%时加入，可以使剩余部分的催化加氢反应和异构化反应同步进行，提高反应效率。通过设定环己烷二甲胺与异构化促进剂的摩尔比1：0.005~0.100，可以在保障产物中反式1,4-环己烷二甲胺高含量的前提下，控制异构化促进剂的用量。通过选择前述特定的异构化促进剂和反应时间，实现环己烷二甲胺的充分异构化。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。其中在附图中，参考数字之后的字母标记指示多个相同的部件，当泛指这些部件时，将省略其最后的字母标记。
在附图中：图1示出了制备富反式1,4-环己烷二甲胺的方法的步骤示意图。
图2示出了对苯二甲胺加氢制备环己烷二甲胺的步骤示意图。
具体实施方式
本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
图1示出了制备富反式1,4-环己烷二甲胺的方法的步骤示意图。
如图1所示，制备富反式1,4-环己烷二甲胺的方法，包括：步骤S1，在对苯二甲胺加氢制备环己烷二甲胺的过程中，实时检测对苯二甲胺的转化率；步骤S2，当对苯二甲胺的转化率达到85.0%~99.8%时，加入异构化促进剂进行异构化反应2~12h，得到富反式1,4-环己烷二甲胺产物；其中，异构化促进剂包括液氨、甲基胍、甲基氢氧化铵、乙基氢氧化铵、异吲哚啉、季铵盐R4NOH中的一种或多种，为其中R选自相同或不同的烃基；环己烷二甲胺与异构化促进剂的摩尔比例为1：0.005~0.100。
对苯二甲胺加氢制备环己烷二甲胺，可以采用现有工艺和现有设备完成，通常会得到不同比例的顺式体与反式体环己烷二甲胺以及少量的其他副产物。
在本发明的实施例中，对苯二甲胺加氢制备环己烷二甲胺的过程在反应釜中进行，采用内标法检测反应釜中对苯二甲胺的内标含量，按照内标含量计量对苯二甲胺的含量。例如，当对苯二甲胺内标含量在15.0%时，其转化率达到85.0%；当对苯二甲胺内标含量在2.0%时，其转化率达到98.0%；当对苯二甲胺内标含量在1.0%时，其转化率达到99.0%；当对苯二甲胺内标含量在0.2%时，其转化率达到99.8%。
异构化促进剂的作用是促进反式1,4-环己烷二甲胺的生成，具体的，选择液氨、甲基胍、甲基氢氧化铵、乙基氢氧化铵、异吲哚啉、季铵碱R4NOH中的一种或多种。
季铵碱是一类通式为R4NOH的化合物，式中R为四个相同或不相同的脂烃基或芳烃基。分子结构与氢氧化铵相似，可看作是后者NH4+中氢被取代而得的衍生物，具强碱性，易潮解，易溶于水并发生100%电离。
在加入异构化促进剂之后，保持反应釜内的反应温度和压力，继续持续反应2~12小时，即得到富含有反式1,4-环己烷二甲胺的反应产物。
在加入异构化促进剂时，其加入量可以以苯二甲胺完全转化后生成的环己烷二甲胺的摩尔量为基础，按照环己烷二甲胺与异构化促进剂的摩尔比1：0.005~0.100计算加入异构化促进剂的量。
在本发明的实施例中，通过在对苯二甲胺加氢制备环己烷二甲胺的过程中添加异构化促进剂，促进生成反式1,4-环己烷二甲胺，可以提高产物中反式1,4-环己烷二甲胺的含量。通过在对苯二甲胺的转化率达到85.0%~99.8%时加入，可以使剩余部分的催化加氢反应和异构化反应同步进行，提高反应效率。通过设定环己烷二甲胺与异构化促进剂的摩尔比1：0.005~0.100，可以在保障产物中反式1,4-环己烷二甲胺高含量的前提下，控制异构化促进剂的用量。通过选择前述特定的异构化促进剂和反应时间，实现环己烷二甲胺的充分异构化。
图2示出了对苯二甲胺加氢制备环己烷二甲胺的步骤示意图。
如图2所示，对苯二甲胺加氢制备环己烷二甲胺的过程包括：步骤S11，向反应釜中加入溶剂、对苯二甲胺、负载型催化剂和脱氨抑制剂，所述溶剂选自四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、甲苯中的任一种，所述负载型催化剂的活性组分选自钌（Ru）、镍（Ni）、铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、钴（Co）金属中的一种或多种，所述脱氨抑制剂选自碱金属氢氧化物、液氨中的一种或几种；步骤S12，向反应釜中充入氢气至压力达到4~10MPa；控制反应釜内温度90~130℃，进行催化加氢；其中，对苯二甲胺、溶剂、催化剂的重量比例为1：(0~10)：(0.1~0.2)；对苯二甲胺、脱氨抑制剂的摩尔比例为1:1.5~1:5。
在本发明的实施例中，反应釜可以通过市售渠道获得，其需要满足可承受催化加氢的反应压力和温度。在反应釜中以对苯二甲胺为原料，通过负载型催化剂催化加氢，制备环己烷二甲胺。负载型催化剂在本发明中是指贵金属负载型催化剂，其载体可以选自活性炭、三氧化二铝等，其活性组分为贵金属，Ru、Ni、Pt、Pd、Rh、Co，可以为几种贵金属的复合型催化剂，也可以是单一贵金属的催化剂。上述负载型催化剂可以直接通过市售渠道获取。
在反应过程中，溶剂可以添加，也可以不添加，均能得到最终产物。在本发明的实施例中，添加溶剂的情况下，各物料分散效果好，加氢反应的速率相对快，不容易发生聚合反应生成二聚物、三聚物、多聚物等，便于物料转移。不添加溶剂的情况下，加氢速率慢，相对容易出现二聚物、三聚物等聚合物。溶剂选自四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、甲苯中的任一种，既方便去除，又减少聚合物的产生。
脱氨抑制剂的加入是为了提高加氢的选择性，减少副产物的生成。
在本发明的实施例中，设定对苯二甲胺、溶剂、催化剂的重量比例为1：(0~10)：(0.1~0.2)；对苯二甲胺、脱氨抑制剂的摩尔比例为1:1.5~1:5，可以控制催化加氢反应的速率、反应剧烈程度和选择性，使得在此反应过程中，添加异构化促进剂可以与剩余加氢反应同步平稳进行。
根据本发明的一个实施例，所述负载型催化剂为Ru和/或Co。
根据本发明的一个实施例，所述脱氨抑制剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、液氨中的一种或几种。
根据本发明的一个实施例，向反应釜中充入氢气至压力达到4.5~6.5MPa。通过将反应压力控制在4.5~6.5MPa，可以提高对苯二甲胺的转化率。
根据本发明的一个实施例，控制反应釜内温度100~125℃，进行催化加氢。将反应温度控制在100~125℃范围内，不仅满足催化加氢的需要，还满足了异构化反应的需要，减少温度的调节过程，简化了工艺。
根据本发明的一个实施例，环己烷二甲胺与异构化促进剂的摩尔比例为1：0.01~0.05，可以进一步减少异构化促进剂的用量。
根据本发明的一个实施例，异构化反应时间为3~6h。
根据本发明的一个实施例，采用内标法检测对苯二甲胺的转化率。
根据本发明的一个实施例，当对苯二甲胺转化率达到95.0~99.5%时，加入异构化促进剂，可以进一步提高催化加氢和异构化反应的效率。
以下以具体实施例对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
反应过程：
向500ml高压反应釜中投入60g对苯二甲胺（PXDA）、300g甲苯、11.3g液氨、9g钌催化剂。搅拌条件下，控制反应釜内温度100~105℃，保持反应釜内氢气压力在5.0Mpa，对反应釜内反应液进行内标法检测。当对苯二甲胺的内标含量在2.0%时，向反应釜中加入1.5g四甲基胍，继续反应6h，对反应液进行气相色谱检测。
检测结果：
未检测到对苯二甲胺，最终原料转化率100％；
反式1,4-环己烷二甲胺含量为86.5％；
顺式1,4-环己烷二甲胺含量为11.6％；
聚合物（包括由1分子的1,4-环己烷二甲胺与1分子的PXDA生成的二聚体；以及由2分子的1,4-环己烷二甲胺与1分子的PXDA生成的三聚体，还包括少量多聚物）含量为1.6％。
实施例2
反应过程：
与实施例1基本相同，区别仅在于：控制反应釜内温度110~115℃。
检测结果：
未检测到对苯二甲胺，最终原料转化率100％；
反式1,4-环己烷二甲胺含量为90.1％；
顺式1,4-环己烷二甲胺含量为7.2％；
聚合物含量为2.3％。
实施例3
反应过程：
与实施例1基本相同，区别仅在于：控制反应釜内温度120~125℃。
检测结果：
未检测到对苯二甲胺，最终原料转化率100％；
反式1,4-环己烷二甲胺含量为92.7％；
顺式1,4-环己烷二甲胺含量为4.3％；
聚合物含量为2.5％。
实施例4
反应过程：
向500ml高压反应釜中投入60g对苯二甲胺、300g甲苯、11.3g液氨、9g铑催化剂。搅拌条件下，控制反应釜内温度110~115℃，保持反应釜内氢气压力在5.0Mpa，对反应釜内反应液进行内标法检测。当对苯二甲胺的内标含量在2.0%时，向反应釜中加入1.2g四甲基氢氧化铵，继续反应6h，对反应液进行气相色谱检测。
检测结果：
未检测到对苯二甲胺，最终原料转化率100％；
反式1,4-环己烷二甲胺含量为89.8％；
顺式1,4-环己烷二甲胺含量为8.2％；
聚合物含量为1.7％。
实施例5
反应过程：
向500ml高压反应釜中投入300g对苯二甲胺、56.3g液氨、45g钌催化剂。搅拌条件下，控制反应釜内温度120~125℃，保持反应釜内氢气压力在5.0Mpa，对反应釜内反应液进行内标法检测，当对苯二甲胺的内标含量在2.0%时，向反应釜中加入7.8g异吲哚啉，继续反应6h，对反应液进行气相色谱检测。
检测结果：
未检测到对苯二甲胺，最终原料转化率100％；
反式1,4-环己烷二甲胺含量为91.3％；
顺式1,4-环己烷二甲胺含量为5.6％；
聚合物含量为2.4％。
实施例6
反应过程与实施例5基本相同，区别仅在于：当内标法检测对苯二甲胺的内标含量在1.0%时，向反应釜中加入7.8g异吲哚啉。
检测结果：
未检测到对苯二甲胺，最终原料转化率100％；
反式1,4-环己烷二甲胺含量为91.6％；
顺式1,4-环己烷二甲胺含量为6.2％；
聚合物含量为1.8％。
实施例7
反应过程与实施例5基本相同，区别仅在于：当内标法检测对苯二甲胺的内标含量在1.0%时，向反应釜中加入11.7g异吲哚啉。
检测结果：
未检测到对苯二甲胺，最终原料转化率100％；
反式1,4-环己烷二甲胺含量为90.5％；
顺式1,4-环己烷二甲胺含量为6.8％；
聚合物含量为2.2％。
实施例8
反应过程：
向500ml高压反应釜中投入60g对苯二甲胺、300g水、11.3g液氨、9g钌催化剂。搅拌条件下，控制反应釜内温度110-115℃，保持反应釜内氢气压力在5.0Mpa，对反应釜内反应液进行内标法检测，当对苯二甲胺的内标含量在1.0%时，向反应釜中加入3.2g十二烷基三甲基氢氧化铵，继续反应10h。
检测结果：
未检测到对苯二甲胺，最终原料转化率100％；
反式1,4-环己烷二甲胺含量为89.6％；
顺式1,4-环己烷二甲胺含量为7.3％；
聚合物含量为2.6％。
实施例9
反应过程：
与实施例8基本相同，区别仅在于：当内标法检测对苯二甲胺的内标含量在1.0%时，向反应釜中加入1.2g四甲基氢氧化铵。
检测结果：
未检测到对苯二甲胺，最终原料转化率100％；
反式1,4-环己烷二甲胺含量为90.6％；
顺式1,4-环己烷二甲胺含量为6.9％；
聚合物含量为2.1％。
实施例10
反应过程：
与实施例8基本相同，区别仅在于：当内标法检测对苯二甲胺的内标含量在15.0%时，向反应釜中加入1.8g四甲基氢氧化铵。
检测结果：
未检测到对苯二甲胺，最终原料转化率100％；
反式1,4-环己烷二甲胺含量为91.8％；
顺式1,4-环己烷二甲胺含量为5.3％；
聚合物含量为2.5％。
实施例11
反应过程：
向500ml高压反应釜中投入60g对苯二甲胺、300g四氢呋喃、11.3g液氨、9g钌催化剂。搅拌条件下，控制反应釜内温度110-115℃，保持反应釜内氢气压力在5.0Mpa，对反应釜内反应液进行内标法检测，当苯二甲胺的内标含量在1.0%时，向反应釜中加入1.2g四甲基氢氧化铵，继续反应3h。
检测结果：
未检测到对苯二甲胺，最终原料转化率100％；
反式1,4-环己烷二甲胺含量为87.9％；
顺式1,4-环己烷二甲胺含量为10.4％；
聚合物含量为1.4％。
实施例12
反应过程：
与实施例11基本相同，区别仅在于：当内标法检测对苯二甲胺的内标含量在0.2%时，向反应釜中加入1.6g异吲哚啉。
检测结果：
未检测到对苯二甲胺，最终原料转化率100％；
反式1,4-环己烷二甲胺含量为90.1％；
顺式1,4-环己烷二甲胺含量为7.7％；
聚合物含量为1.7％。
从实施例1-12可知，通过本发明实施例的方法获得的产物中，反式1,4-环己烷二甲胺含量在86.5%~92.7%之间，达到了富集反式1,4-环己烷二甲胺的效果。而且，聚合物的含量控制在2.6%以下。其余为对甲基苄胺和杂质，其含量也较低。
以实施例1的条件为基准，调整反应条件如表1：
表1
实施例13-29中，如实施例1，当对苯二甲胺的内标含量在2.0%时，向反应釜中加入异构化促进剂进行异构化反应。反应完成后对反应液进行检测，结果如表2所示：
表2
对实施例13-29的产物检测，通过本发明实施例的方法获得的产物中，反式1,4-环己烷二甲胺含量均在86.8%~92.6%之间，达到了富集反式1,4-环己烷二甲胺的效果。而且，聚合物的含量控制在2.6%以下。其余为对甲基苄胺和杂质，其含量也较低。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。
Claims (10)
1.一种制备富反式1,4-环己烷二甲胺的方法，其特征在于，包括：
在对苯二甲胺加氢制备环己烷二甲胺的过程中，实时检测对苯二甲胺的转化率，
当对苯二甲胺的转化率达到85.0%~99.8%时，加入异构化促进剂进行异构化反应2~12h，得到富反式1,4-环己烷二甲胺；
其中，异构化促进剂包括液氨、甲基胍、甲基氢氧化铵、乙基氢氧化铵、异吲哚啉、季铵盐R4NOH中的一种或多种，其中R选自相同或不同的烃基；
环己烷二甲胺与异构化促进剂的摩尔比例为1：0.005~0.100。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
对苯二甲胺加氢制备环己烷二甲胺的过程包括：
向反应釜中加入溶剂、对苯二甲胺、负载型催化剂和脱氨抑制剂，所述溶剂选自四氢呋喃、水、甲醇、乙醇、甲苯中的任一种，所述负载型催化剂的活性组分选自Ru、Ni、Pt、Pd、Rh、Co金属中的一种或多种，所述脱氨抑制剂选自碱金属氢氧化物、液氨中的一种或几种；
向反应釜中充入氢气至压力达到4~10MPa；
控制反应釜内温度90~130℃，进行催化加氢；
其中，
对苯二甲胺、溶剂、催化剂的重量比例为1：(0~10)：(0.1~0.2)；
对苯二甲胺、脱氨抑制剂的摩尔比例为1:1.5~1:5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述负载型催化剂为Ru和/或Co。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述脱氨抑制剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、液氨中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
向反应釜中充入氢气至压力达到4.5~6.5MPa。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
控制反应釜内温度100~125℃，进行催化加氢。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
环己烷二甲胺与异构化促进剂的摩尔比例为1：0.01~0.05。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
异构化反应时间为3~6h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
采用内标法检测对苯二甲胺的转化率。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
当对苯二甲胺转化率达到95.0~99.5%时，加入异构化促进剂。
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