JPH09183758A - シクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物を製造する方法 - Google Patents
シクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物を製造する方法Info
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- JPH09183758A JPH09183758A JP8337660A JP33766096A JPH09183758A JP H09183758 A JPH09183758 A JP H09183758A JP 8337660 A JP8337660 A JP 8337660A JP 33766096 A JP33766096 A JP 33766096A JP H09183758 A JPH09183758 A JP H09183758A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルア
ミンの混合物を製造する方法。 【解決手段】 アニリンの触媒水添を高温高Ｈ2圧下で
行うことでシクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルア
ミンの混合物を製造する時に用いる触媒系に、元素の
（水）酸化物粉末をプレス加工することで調製した支持
されていない還元を受けさせた２つの触媒ＡとＢを含め
る。触媒Ａに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上に加えてま
たＭｎおよびＣｕそしてＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１つ以上を
含める。触媒Ｂに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上に加え
てまたＭｎ、ＳｉおよびＭｇを含める。
ミンの混合物を製造する方法。 【解決手段】 アニリンの触媒水添を高温高Ｈ2圧下で
行うことでシクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルア
ミンの混合物を製造する時に用いる触媒系に、元素の
（水）酸化物粉末をプレス加工することで調製した支持
されていない還元を受けさせた２つの触媒ＡとＢを含め
る。触媒Ａに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上に加えてま
たＭｎおよびＣｕそしてＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１つ以上を
含める。触媒Ｂに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上に加え
てまたＭｎ、ＳｉおよびＭｇを含める。
Description
【０００１】本発明は、支持体なしでプレス加工した酸
化物に還元を受けさせた２種の固定床触媒系を触媒とし
て用いて未置換もしくは置換アニリンの液相水添を水素
を用いて高温で行うことで未置換もしくは置換シクロヘ
キシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキシルア
ミンが種々の量で入っている混合物を製造する方法に関
する。未置換もしくは置換シクロヘキシルアミン類およ
びジシクロヘキシルアミン類は、ゴムおよびプラスチッ
クの老化防止剤の製造で用いられ、水溶液中で腐食抑制
剤として用いられ、そしてまた織物の助剤および作物保
護剤の前駆体としても用いられる。
化物に還元を受けさせた２種の固定床触媒系を触媒とし
て用いて未置換もしくは置換アニリンの液相水添を水素
を用いて高温で行うことで未置換もしくは置換シクロヘ
キシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキシルア
ミンが種々の量で入っている混合物を製造する方法に関
する。未置換もしくは置換シクロヘキシルアミン類およ
びジシクロヘキシルアミン類は、ゴムおよびプラスチッ
クの老化防止剤の製造で用いられ、水溶液中で腐食抑制
剤として用いられ、そしてまた織物の助剤および作物保
護剤の前駆体としても用いられる。
【０００２】アニリンの加圧水添でシクロヘキシルアミ
ンが生じ得ることは公知である。このような水添は主に
高価な貴金属触媒を用いて実施されており、例えば米国
特許第３，６３６，１０８号に記述されているように、
ＮＨ3によるアルカリ調節Ｒｕ触媒を用いて実施されて
おり、そして望まれるならばそれに加えて溶媒が用いら
れている。アニリンの加圧水添でシクロヘキシルアミン
を製造するさらなる方法がドイツ特許第１ １０６ ３
１９号に記述されており、そこでも同様にＲｕ触媒が用
いられている。このような方法では、また生成するジシ
クロヘキシルアミンを出発材料に戻すことが行われてい
る。しかしながら、このような方法ではシクロヘキサン
が同時に生じることから、達成される収率は中程度のみ
である。ヨーロッパ特許第５３ ８１８号に従うと、支
持されているＰｄ触媒の方がＲｕ触媒よりも好適であ
り、そこに記述されている触媒にはアルカリ金属、アル
カリ土類金属および希土類金属の塩基性化合物の群を源
とする添加剤か或は金属Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚ
ｎ、ＣｄおよびＡｇから成る群を源とする添加剤が入っ
ている。そのような触媒を用いて置換アニリン類の還元
を行うことでも相当するシクロヘキシルアミン類を生じ
させることができるが、しかしながら、相当するジシク
ロヘキシルアミン類は全部失われる。このことは塩基性
添加剤を含有するＣｏ触媒（英国特許第９６９ ５４２
号）およびラネーＣｏ（特開６８／０３１８０号）にも
同様に適用される。
ンが生じ得ることは公知である。このような水添は主に
高価な貴金属触媒を用いて実施されており、例えば米国
特許第３，６３６，１０８号に記述されているように、
ＮＨ3によるアルカリ調節Ｒｕ触媒を用いて実施されて
おり、そして望まれるならばそれに加えて溶媒が用いら
れている。アニリンの加圧水添でシクロヘキシルアミン
を製造するさらなる方法がドイツ特許第１ １０６ ３
１９号に記述されており、そこでも同様にＲｕ触媒が用
いられている。このような方法では、また生成するジシ
クロヘキシルアミンを出発材料に戻すことが行われてい
る。しかしながら、このような方法ではシクロヘキサン
が同時に生じることから、達成される収率は中程度のみ
である。ヨーロッパ特許第５３ ８１８号に従うと、支
持されているＰｄ触媒の方がＲｕ触媒よりも好適であ
り、そこに記述されている触媒にはアルカリ金属、アル
カリ土類金属および希土類金属の塩基性化合物の群を源
とする添加剤か或は金属Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚ
ｎ、ＣｄおよびＡｇから成る群を源とする添加剤が入っ
ている。そのような触媒を用いて置換アニリン類の還元
を行うことでも相当するシクロヘキシルアミン類を生じ
させることができるが、しかしながら、相当するジシク
ロヘキシルアミン類は全部失われる。このことは塩基性
添加剤を含有するＣｏ触媒（英国特許第９６９ ５４２
号）およびラネーＣｏ（特開６８／０３１８０号）にも
同様に適用される。
【０００３】このアニリンに関して記述した加圧水添方
法では、シクロヘキシルアミンに加えてジシクロヘキシ
ルアミンも生じるが、その生成は単に副生成物としてで
ある。ジシクロヘキシルアミンをより多い量で得ようと
する場合、これの製造は別の工程で行われる。このよう
に、これは、例えばＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いてジフェ
ニルアミンの加圧水添を行うことで入手可能である（上
に示したドイツ特許第１ １０６ ３１９号）。また、
ジシクロヘキシルアミンは、炭素に支持させたＰｄの存
在下でシクロヘキサノンとシクロヘキシルアミンを４バ
ールの水素圧力下で反応させることでも生じる（フラン
ス特許第１ ５３０ ４７７号）。
法では、シクロヘキシルアミンに加えてジシクロヘキシ
ルアミンも生じるが、その生成は単に副生成物としてで
ある。ジシクロヘキシルアミンをより多い量で得ようと
する場合、これの製造は別の工程で行われる。このよう
に、これは、例えばＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を用いてジフェ
ニルアミンの加圧水添を行うことで入手可能である（上
に示したドイツ特許第１ １０６ ３１９号）。また、
ジシクロヘキシルアミンは、炭素に支持させたＰｄの存
在下でシクロヘキサノンとシクロヘキシルアミンを４バ
ールの水素圧力下で反応させることでも生じる（フラン
ス特許第１ ５３０ ４７７号）。
【０００４】厄介な方法ではあるが、Ｎｉ触媒を用いて
アニリンの水添を行うことで生じる生成物から分別凝縮
でジシクロヘキシルアミンを得ることも可能である。そ
の混合物の残りから、また生じたアンモニアの一部を除
去し、そしてその残りを反応に戻すことが行われている
（ドイツ特許出願公開第Ｃ ８０５ ５１８号）。
アニリンの水添を行うことで生じる生成物から分別凝縮
でジシクロヘキシルアミンを得ることも可能である。そ
の混合物の残りから、また生じたアンモニアの一部を除
去し、そしてその残りを反応に戻すことが行われている
（ドイツ特許出願公開第Ｃ ８０５ ５１８号）。
【０００５】芳香族アミン類の環水添を行うことに関す
る上記方法全部に共通する問題は、再使用不能な副生成
物としてシクロヘキサンが時としてかなりの量で生じる
ことである。従って、シクロヘキシルアミンとジシクロ
ヘキシルアミンの両方を所望の比率で製造することを可
能にし、望まれないシクロヘキサンが生じる結果として
起こる損失を抑制しそして更に触媒の使用寿命が改良さ
れていて産業規模でも利用可能な新規な方法を開発する
ことがまだ望まれている。
る上記方法全部に共通する問題は、再使用不能な副生成
物としてシクロヘキサンが時としてかなりの量で生じる
ことである。従って、シクロヘキシルアミンとジシクロ
ヘキシルアミンの両方を所望の比率で製造することを可
能にし、望まれないシクロヘキサンが生じる結果として
起こる損失を抑制しそして更に触媒の使用寿命が改良さ
れていて産業規模でも利用可能な新規な方法を開発する
ことがまだ望まれている。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第５０１ ２６５
号には、ニオブ酸もしくはタンタル酸または両方の混合
物から成る支持体に取り付けられているＲｕもしくはＰ
ｄまたは両方の金属の混合物で出来ている触媒を用いて
未置換もしくは置換アニリンの触媒水添を行うことで未
置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしく
は置換ジシクロヘキシルアミンを製造する方法が開示さ
れている。ヨーロッパ特許出願公開第５０３ ３４７号
には、支持体としてのα−もしくはγ−Ａｌ2Ｏ3を最初
に少なくとも１種の希土類金属化合物と少なくとも１種
のマンガン化合物で処理しそして次に少なくとも１種の
Ｐｄ化合物で処理した触媒を用いて相当する置換基を有
するアニリンの水添を行うことで未置換もしくは置換シ
クロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキ
シルアミンを製造するさらなる方法が開示されている。
このようなヨーロッパ特許出願公開第５０１ ２６５号
およびヨーロッパ特許出願公開第５０３ ３４７号の方
法における触媒製造は技術的に複雑であり、そしてその
触媒が使い果たされた後にその複雑な物質混合物から貴
金属を回収しようとする場合にかなりの問題（このよう
な問題は最初認識されていなかった）が生じることか
ら、これらの使用は高価である。加うるに、このような
方法で生じ得る環状アミン類の比率は、あまりにも、ジ
シクロヘキシルアミンの比率が高くなる方に移行する。
最後に、この最後に挙げた方法で用いられた触媒の寿命
は３０００から４０００時間であまりにも短く、その結
果として、このような触媒は期待にそぐ得なかった。
号には、ニオブ酸もしくはタンタル酸または両方の混合
物から成る支持体に取り付けられているＲｕもしくはＰ
ｄまたは両方の金属の混合物で出来ている触媒を用いて
未置換もしくは置換アニリンの触媒水添を行うことで未
置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしく
は置換ジシクロヘキシルアミンを製造する方法が開示さ
れている。ヨーロッパ特許出願公開第５０３ ３４７号
には、支持体としてのα−もしくはγ−Ａｌ2Ｏ3を最初
に少なくとも１種の希土類金属化合物と少なくとも１種
のマンガン化合物で処理しそして次に少なくとも１種の
Ｐｄ化合物で処理した触媒を用いて相当する置換基を有
するアニリンの水添を行うことで未置換もしくは置換シ
クロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロヘキ
シルアミンを製造するさらなる方法が開示されている。
このようなヨーロッパ特許出願公開第５０１ ２６５号
およびヨーロッパ特許出願公開第５０３ ３４７号の方
法における触媒製造は技術的に複雑であり、そしてその
触媒が使い果たされた後にその複雑な物質混合物から貴
金属を回収しようとする場合にかなりの問題（このよう
な問題は最初認識されていなかった）が生じることか
ら、これらの使用は高価である。加うるに、このような
方法で生じ得る環状アミン類の比率は、あまりにも、ジ
シクロヘキシルアミンの比率が高くなる方に移行する。
最後に、この最後に挙げた方法で用いられた触媒の寿命
は３０００から４０００時間であまりにも短く、その結
果として、このような触媒は期待にそぐ得なかった。
【０００７】驚くべきことに、不活性な支持体材料を含
まないことで容易に処理可能で処分可能な２種の安価な
酸化物固定床触媒を含む系を用いると上記要求に合致さ
せることができることをここに見い出した。
まないことで容易に処理可能で処分可能な２種の安価な
酸化物固定床触媒を含む系を用いると上記要求に合致さ
せることができることをここに見い出した。
【０００８】従って、本発明は、式
【０００９】
【化３】
【００１０】で表されるシクロヘキシルアミンとジシク
ロヘキシルアミンの混合物を、式
ロヘキシルアミンの混合物を、式
【００１１】
【化４】
【００１２】［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立し
て、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルコ
キシである］で表されるアニリンの触媒水添を１０から
４００バールのＨ2圧力下１４０から２６０℃の反応温
度で行うことで製造する方法を提供し、ここでは、この
使用する触媒系に、元素が下記の元素比： 触媒Ａの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が４０−６
０重量％、Ｍｎが１０−２０重量％、Ｃｕが０．０５−
１．５重量％、およびＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１つ以上が
０．２−５重量％、そして 触媒Ｂの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が３０−５
０重量％、Ｍｎが３−１０重量％、Ｓｉが５−１５重量
％、およびＭｇが２−８重量％、存在していて、Ａおよ
びＢにおいて、１００重量％に対する残りが酸素であり
そして上記パーセントが個々の触媒ＡまたはＢの全重量
を基準にしたパーセントである（水）酸化物粉末のプレ
ス加工品で出来ていて支持されていない（ｕｎｓｕｐｐ
ｏｒｔｅｄ）還元を受けさせた２つの触媒Ａ＋Ｂを含め
る。
て、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルコ
キシである］で表されるアニリンの触媒水添を１０から
４００バールのＨ2圧力下１４０から２６０℃の反応温
度で行うことで製造する方法を提供し、ここでは、この
使用する触媒系に、元素が下記の元素比： 触媒Ａの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が４０−６
０重量％、Ｍｎが１０−２０重量％、Ｃｕが０．０５−
１．５重量％、およびＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１つ以上が
０．２−５重量％、そして 触媒Ｂの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が３０−５
０重量％、Ｍｎが３−１０重量％、Ｓｉが５−１５重量
％、およびＭｇが２−８重量％、存在していて、Ａおよ
びＢにおいて、１００重量％に対する残りが酸素であり
そして上記パーセントが個々の触媒ＡまたはＢの全重量
を基準にしたパーセントである（水）酸化物粉末のプレ
ス加工品で出来ていて支持されていない（ｕｎｓｕｐｐ
ｏｒｔｅｄ）還元を受けさせた２つの触媒Ａ＋Ｂを含め
る。
【００１３】上記群Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉでは、Ｃｏも
しくはＮｉまたはＣｏ／Ｎｉ混合物を用いるのが好適で
あり、Ｃｏを用いるのが特に好適である。
しくはＮｉまたはＣｏ／Ｎｉ混合物を用いるのが好適で
あり、Ｃｏを用いるのが特に好適である。
【００１４】上記群Ｃａ、ＳｒおよびＢａでは、Ｓｒも
しくはＢａまたはＳｒ／Ｂａ混合物を用いるが好適であ
り、Ｂａを用いるのが特に好適である。
しくはＢａまたはＳｒ／Ｂａ混合物を用いるが好適であ
り、Ｂａを用いるのが特に好適である。
【００１５】この触媒ＡおよびＢの製造では指定した元
素の酸化物粉末を用いる。この記述したアルカリ土類金
属はまた水酸化物の形態でも使用可能である。Ｓｉはま
たシリカゲルとしても使用可能である。重金属の場合も
同様に酸化物粉末を水酸化物粉末に置き換えてもよく、
ここでは、これらをそのまま用いるか、或はこれらは、
公知様式で、金属塩の水溶液から個別にか或は一緒に沈
澱させた後に生じる水酸化物として得られる。好適に
は、指定元素の酸化物粉末を用いる。上記粉末をこの上
に示した重量比を満足させるような量で用いてこれらを
互いに機械的に混合する。１００重量％に対する残りは
常に酸素分であり、重量パーセントは全部、支持体を含
まない酸化物成形体の全重量を基準にした重量パーセン
トである。次に、この粉末の混合物を製錠機またはペレ
ット製造機で高圧下プレス加工するが、ここではまた、
この粉末の接着力を改良する目的でグラファイトもしく
は接着剤または両方をプレス加工粉末の重量を基準にし
て０．５−１重量％の量で用いることも可能である。こ
のような成形体に持たせる形状の例は、寸法が１−１０
ｍｍ、好適には３−７ｍｍのペレット状、球形または円
柱形の粒状物である。追加的に、外部表面積を大きくす
る目的で、その錠剤状物に軸方向の穴を与えてもよい。
上記プレス加工体は顕微鏡で見て滑らかな表面を有す
る。このプレス加工体は、この加工体の表面に関して、
高い圧縮強度を有する。このように、ペレット状または
円柱形粒状物は、プレス加工した平らな表面で、２００
−８００Ｎ／ｃｍ2、好適には２５０−６００Ｎ／ｃｍ2
の圧縮強度を有し、そしてペレット状、球形または円柱
形粒状物は、プレス加工した湾曲表面で（力として測定
して）、５０−２００Ｎ、好適には８０−１４０Ｎの圧
縮強度を有する。この使用するプレス加工体の内部表面
積は３０−２００ｍ2／ｇ、好適には８０−１６０ｍ2／
ｇである。この支持体を含まない成形体の圧縮強度はＤ
ＩＮ ５０ １０６に従って測定可能である。内部表面
積の測定を、Ｆ．Ｍ． ＮｅｌｓｏｎおよびＦ．Ｔ．
Ｅｇｇｅｒｔｓｅｎ， Ａｎａｌｙｔ． Ｃｈｅｍ．
３０（１９５８）、１３８７−１３９０頁の方法または
Ｓ．Ｊ． ＧｒｅｇｇおよびＫ．Ｓ．Ｗ． Ｓｉｎｇ，
Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ
ａｎｄＰｏｒｏｓｉｔｙ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅ
ｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ １９８２，２および６章の方法
を用いて実施する。
素の酸化物粉末を用いる。この記述したアルカリ土類金
属はまた水酸化物の形態でも使用可能である。Ｓｉはま
たシリカゲルとしても使用可能である。重金属の場合も
同様に酸化物粉末を水酸化物粉末に置き換えてもよく、
ここでは、これらをそのまま用いるか、或はこれらは、
公知様式で、金属塩の水溶液から個別にか或は一緒に沈
澱させた後に生じる水酸化物として得られる。好適に
は、指定元素の酸化物粉末を用いる。上記粉末をこの上
に示した重量比を満足させるような量で用いてこれらを
互いに機械的に混合する。１００重量％に対する残りは
常に酸素分であり、重量パーセントは全部、支持体を含
まない酸化物成形体の全重量を基準にした重量パーセン
トである。次に、この粉末の混合物を製錠機またはペレ
ット製造機で高圧下プレス加工するが、ここではまた、
この粉末の接着力を改良する目的でグラファイトもしく
は接着剤または両方をプレス加工粉末の重量を基準にし
て０．５−１重量％の量で用いることも可能である。こ
のような成形体に持たせる形状の例は、寸法が１−１０
ｍｍ、好適には３−７ｍｍのペレット状、球形または円
柱形の粒状物である。追加的に、外部表面積を大きくす
る目的で、その錠剤状物に軸方向の穴を与えてもよい。
上記プレス加工体は顕微鏡で見て滑らかな表面を有す
る。このプレス加工体は、この加工体の表面に関して、
高い圧縮強度を有する。このように、ペレット状または
円柱形粒状物は、プレス加工した平らな表面で、２００
−８００Ｎ／ｃｍ2、好適には２５０−６００Ｎ／ｃｍ2
の圧縮強度を有し、そしてペレット状、球形または円柱
形粒状物は、プレス加工した湾曲表面で（力として測定
して）、５０−２００Ｎ、好適には８０−１４０Ｎの圧
縮強度を有する。この使用するプレス加工体の内部表面
積は３０−２００ｍ2／ｇ、好適には８０−１６０ｍ2／
ｇである。この支持体を含まない成形体の圧縮強度はＤ
ＩＮ ５０ １０６に従って測定可能である。内部表面
積の測定を、Ｆ．Ｍ． ＮｅｌｓｏｎおよびＦ．Ｔ．
Ｅｇｇｅｒｔｓｅｎ， Ａｎａｌｙｔ． Ｃｈｅｍ．
３０（１９５８）、１３８７−１３９０頁の方法または
Ｓ．Ｊ． ＧｒｅｇｇおよびＫ．Ｓ．Ｗ． Ｓｉｎｇ，
Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ
ａｎｄＰｏｒｏｓｉｔｙ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅ
ｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ １９８２，２および６章の方法
を用いて実施する。
【００１６】本発明の方法でこの記述した触媒を用いる
と、未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換
もしくは置換ジシクロヘキシルアミンの混合物が得ら
れ、ここでは、驚くべきことに、この２種アミン類の比
率を水添温度の関数として変化させることができ、その
結果として、温度を高くするにつれて生成する未置換も
しくは置換ジシクロヘキシルアミンの量が増えて未置換
もしくは置換シクロヘキシルアミンの量が少なくなり、
そして温度を低くして行くとそれと逆の効果が達成され
る。
と、未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンと未置換
もしくは置換ジシクロヘキシルアミンの混合物が得ら
れ、ここでは、驚くべきことに、この２種アミン類の比
率を水添温度の関数として変化させることができ、その
結果として、温度を高くするにつれて生成する未置換も
しくは置換ジシクロヘキシルアミンの量が増えて未置換
もしくは置換シクロヘキシルアミンの量が少なくなり、
そして温度を低くして行くとそれと逆の効果が達成され
る。
【００１７】本発明の方法に適した温度範囲は１４０−
２６０℃、好適には１６０−２３０℃である。この方法
を１０−４００バール、好適には２０−３５０バール、
特に好適には１００−３００バールのＨ2圧力下で実施
する。
２６０℃、好適には１６０−２３０℃である。この方法
を１０−４００バール、好適には２０−３５０バール、
特に好適には１００−３００バールのＨ2圧力下で実施
する。
【００１８】本発明の方法は、例えばオートクレーブを
用いてバッチ式にか、或は下降流様式で連続的に実施可
能であり、如何なる場合でも液相で実施可能である。産
業用途では、好適には触媒床を固定してこの方法を連続
的に実施する。反応を下降流様式で連続的に行うに適し
た水添反応槽は、鋼または鋼合金で出来ている個々の高
圧管であってもよく、これを上記成形体で完全にか或は
部分的に満たす。この管が比較的大きな断面積を有する
場合、また、この支持体を含まない成形体をトレー、例
えばワイヤーで出来ているバスケットまたは同様な内部
取り付け具に入れて用いるのも有効であり得る。更にま
た共通ジャケット内の高圧管束を用いることも可能であ
り、ここでも再び、その個々の管を上記成形触媒体で完
全または部分的に満たす。
用いてバッチ式にか、或は下降流様式で連続的に実施可
能であり、如何なる場合でも液相で実施可能である。産
業用途では、好適には触媒床を固定してこの方法を連続
的に実施する。反応を下降流様式で連続的に行うに適し
た水添反応槽は、鋼または鋼合金で出来ている個々の高
圧管であってもよく、これを上記成形体で完全にか或は
部分的に満たす。この管が比較的大きな断面積を有する
場合、また、この支持体を含まない成形体をトレー、例
えばワイヤーで出来ているバスケットまたは同様な内部
取り付け具に入れて用いるのも有効であり得る。更にま
た共通ジャケット内の高圧管束を用いることも可能であ
り、ここでも再び、その個々の管を上記成形触媒体で完
全または部分的に満たす。
【００１９】この指定触媒ＡおよびＢは原則として混合
物の形態で使用可能であり、また、バッチ式のオートク
レーブ操作の場合これが最も賢明な形態である。０．
５：９．５のＡ：Ｂから９．５：０．５のＡ：Ｂになる
ように重量比を調整することができる。この水添を下降
流様式で実施する場合、水添すべき出発材料を最初に触
媒Ａが入っている床に通した後に触媒Ｂが入っている床
に通すのが有利であることを確認した。この場合、Ａお
よびＢを同じ高圧管内に個別に導入して層の状態で配置
するか、或は２つの高圧管に異なる様式で充填してこれ
らを直列に連結する。このような配列の場合もまたこの
上で指定したＡ：Ｂの重量比を適用する。しかしなが
ら、この下降流様式方法ではまた出発材料を最初に触媒
Ｂに通した後でのみ触媒Ａに通すことも原則として可能
である。この下降流様式方法では同様にＡとＢの混合物
を用いることも原則として可能である。
物の形態で使用可能であり、また、バッチ式のオートク
レーブ操作の場合これが最も賢明な形態である。０．
５：９．５のＡ：Ｂから９．５：０．５のＡ：Ｂになる
ように重量比を調整することができる。この水添を下降
流様式で実施する場合、水添すべき出発材料を最初に触
媒Ａが入っている床に通した後に触媒Ｂが入っている床
に通すのが有利であることを確認した。この場合、Ａお
よびＢを同じ高圧管内に個別に導入して層の状態で配置
するか、或は２つの高圧管に異なる様式で充填してこれ
らを直列に連結する。このような配列の場合もまたこの
上で指定したＡ：Ｂの重量比を適用する。しかしなが
ら、この下降流様式方法ではまた出発材料を最初に触媒
Ｂに通した後でのみ触媒Ａに通すことも原則として可能
である。この下降流様式方法では同様にＡとＢの混合物
を用いることも原則として可能である。
【００２０】この支持させないでプレス加工した触媒Ａ
およびＢに、水素を用いた還元を受けさせる、従ってこ
れを活性化する。これをその使用する出発材料の水添と
同時に行うことも原則として可能であるが、このように
すると、この触媒がそれの活性を完全に達成する前、従
って可能な最大時間空間収率が得られる前に要するなら
し運転段階の時間がより長くなる。従って、この２つの
触媒ＡおよびＢに出発材料を通す前にこれらを個別にか
或は一緒に還元しておくのが有利である。この活性化還
元を水素を用いて１０−４００バールの範囲の圧力下１
６０−２４０℃の範囲の温度で実施する。この場合、初
期に存在している大気中の酸素を最初に不活性ガス、例
えば窒素、アルゴン、メタンまたはエタンなどで完全に
除去した後、この不活性ガスに水素を１０−１５体積％
の比率で加える。容易に利用できることから窒素が好適
な不活性ガスである。次に、時間を定めて、例えば２４
時間かけて、その不活性ガスの割合を継続して低くし、
そして最終的に不活性ガスを完全になくす結果として、
高純度の水素を用いて活性化と還元を実施する。この触
媒がもはや水素を消費しなくなりそして反応の結果とし
て生じる水がもはや生成しなくなった時点で還元が完了
する。
およびＢに、水素を用いた還元を受けさせる、従ってこ
れを活性化する。これをその使用する出発材料の水添と
同時に行うことも原則として可能であるが、このように
すると、この触媒がそれの活性を完全に達成する前、従
って可能な最大時間空間収率が得られる前に要するなら
し運転段階の時間がより長くなる。従って、この２つの
触媒ＡおよびＢに出発材料を通す前にこれらを個別にか
或は一緒に還元しておくのが有利である。この活性化還
元を水素を用いて１０−４００バールの範囲の圧力下１
６０−２４０℃の範囲の温度で実施する。この場合、初
期に存在している大気中の酸素を最初に不活性ガス、例
えば窒素、アルゴン、メタンまたはエタンなどで完全に
除去した後、この不活性ガスに水素を１０−１５体積％
の比率で加える。容易に利用できることから窒素が好適
な不活性ガスである。次に、時間を定めて、例えば２４
時間かけて、その不活性ガスの割合を継続して低くし、
そして最終的に不活性ガスを完全になくす結果として、
高純度の水素を用いて活性化と還元を実施する。この触
媒がもはや水素を消費しなくなりそして反応の結果とし
て生じる水がもはや生成しなくなった時点で還元が完了
する。
【００２１】下降流様式の操作では、１時間当たりの重
量空間速度を、触媒１リットル当たりの未置換もしくは
置換アニリン量が０．１−３ｋｇ／時、好適には０．１
５−１．５ｋｇ／時になるようにする。この使用する未
置換もしくは置換アニリンをこの未置換もしくは置換ア
ニリンの重量を基準にして１０−１００重量％、好適に
は１０−４０重量％の量の適切な、反応に不活性な溶
媒、例えばシクロヘキサンまたはシクロヘキサノールな
どで希釈してもよい。連続下降流様式の操作では、この
未置換もしくは置換アニリンの水添を完全には進行させ
ないで変換率の目標値を８０−９７％にするのも有効で
あり得る。
量空間速度を、触媒１リットル当たりの未置換もしくは
置換アニリン量が０．１−３ｋｇ／時、好適には０．１
５−１．５ｋｇ／時になるようにする。この使用する未
置換もしくは置換アニリンをこの未置換もしくは置換ア
ニリンの重量を基準にして１０−１００重量％、好適に
は１０−４０重量％の量の適切な、反応に不活性な溶
媒、例えばシクロヘキサンまたはシクロヘキサノールな
どで希釈してもよい。連続下降流様式の操作では、この
未置換もしくは置換アニリンの水添を完全には進行させ
ないで変換率の目標値を８０−９７％にするのも有効で
あり得る。
【００２２】本発明に従って用いる、還元を受けさせた
触媒ＡおよびＢを含む系は、非常に高い運転寿命を示
し、現在のところ２５０００から３００００時間の寿命
が観察されており、そしてこのような実験を停止した時
点でその活性は顕著には低下していなかった。このよう
な運転寿命は、上述したヨーロッパ特許出願公開第５０
１ ２６５号およびヨーロッパ特許出願公開第５０３
３４７号に記述されている運転寿命の数倍である。
触媒ＡおよびＢを含む系は、非常に高い運転寿命を示
し、現在のところ２５０００から３００００時間の寿命
が観察されており、そしてこのような実験を停止した時
点でその活性は顕著には低下していなかった。このよう
な運転寿命は、上述したヨーロッパ特許出願公開第５０
１ ２６５号およびヨーロッパ特許出願公開第５０３
３４７号に記述されている運転寿命の数倍である。
【００２３】本発明の方法で用いるに適切な出発材料は
上記式（ＩＩＩ）で表される未置換もしくは置換アニリ
ン類である。存在させてもよいＣ1−Ｃ4−アルキルおよ
びＣ1−Ｃ4−アルコキシ置換基の例はメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ
およびイソブトキシである。これらの中でメチル、エチ
ル、メトキシおよびエトキシが存在させてもよい置換基
として好適である。この置換基は特に好適にはメチルま
たはメトキシである。更に、Ｒ1が上で定義した通りで
ある一方でＲ2＝水素であるのが好適である。未置換の
アニリンを水添して未置換のシクロヘキシルアミンと未
置換のジシクロヘキシルアミンを得るのが非常に特に好
適である。
上記式（ＩＩＩ）で表される未置換もしくは置換アニリ
ン類である。存在させてもよいＣ1−Ｃ4−アルキルおよ
びＣ1−Ｃ4−アルコキシ置換基の例はメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ
およびイソブトキシである。これらの中でメチル、エチ
ル、メトキシおよびエトキシが存在させてもよい置換基
として好適である。この置換基は特に好適にはメチルま
たはメトキシである。更に、Ｒ1が上で定義した通りで
ある一方でＲ2＝水素であるのが好適である。未置換の
アニリンを水添して未置換のシクロヘキシルアミンと未
置換のジシクロヘキシルアミンを得るのが非常に特に好
適である。
【００２４】この水添後に得られる反応混合物は、シク
ロヘキサンを溶媒として添加していない限りシクロヘキ
サンを全く含有せず、その結果として特に、未置換もし
くは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジ
シクロヘキシルアミンの高い含有量を達成することがで
きる。この水添混合物は簡単な蒸留で処理可能である。
このような処理を行う場合、該未置換もしくは置換アニ
リンを完全に反応させないのも有利であり得る。この完
全には反応しなかったアニリンを反応に戻すことも可能
である。１０−８０倍のモル過剰量で用いた水素の未消
費部分もまた反応に戻すことができ、ここでは、水素を
圧縮する作業を再び行う必要がないようにその未反応水
素の大部分を高圧分離器内で回収するのが有利である。
ロヘキサンを溶媒として添加していない限りシクロヘキ
サンを全く含有せず、その結果として特に、未置換もし
くは置換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジ
シクロヘキシルアミンの高い含有量を達成することがで
きる。この水添混合物は簡単な蒸留で処理可能である。
このような処理を行う場合、該未置換もしくは置換アニ
リンを完全に反応させないのも有利であり得る。この完
全には反応しなかったアニリンを反応に戻すことも可能
である。１０−８０倍のモル過剰量で用いた水素の未消
費部分もまた反応に戻すことができ、ここでは、水素を
圧縮する作業を再び行う必要がないようにその未反応水
素の大部分を高圧分離器内で回収するのが有利である。
【００２５】本発明に従って調製した未置換もしくは置
換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロ
ヘキシルアミンを蒸留で分離すると、これらは少なくと
も９９．９重量％の純度で得られる。このような純度で
あると、この示した化合物はさらなる方法全部で一般に
使用可能である。
換シクロヘキシルアミンと未置換もしくは置換ジシクロ
ヘキシルアミンを蒸留で分離すると、これらは少なくと
も９９．９重量％の純度で得られる。このような純度で
あると、この示した化合物はさらなる方法全部で一般に
使用可能である。
【００２６】本発明の方法が示す多様性の度合は、温度
を高くする（他の条件が同じで）と未置換もしくは置換
シクロヘキシルアミンに比較して未置換もしくは置換ジ
シクロヘキシルアミンの比率が大きく上昇することで示
される。従って、例えば、温度を約２００−２４０℃の
範囲にすると、温度を１４０−１８０℃の範囲にした時
に比べて、未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンの
量が１．５−５倍になる。約１８５−２１０℃の範囲に
すると、未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンに
対する未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンの比率
は、反応時間を長くした場合でも狭い範囲内で本質的に
一定のままであり、この場合のシクロヘキシルアミン：
ジシクロヘキシルアミンの比率は約１．５−６：１であ
る。
を高くする（他の条件が同じで）と未置換もしくは置換
シクロヘキシルアミンに比較して未置換もしくは置換ジ
シクロヘキシルアミンの比率が大きく上昇することで示
される。従って、例えば、温度を約２００−２４０℃の
範囲にすると、温度を１４０−１８０℃の範囲にした時
に比べて、未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンの
量が１．５−５倍になる。約１８５−２１０℃の範囲に
すると、未置換もしくは置換ジシクロヘキシルアミンに
対する未置換もしくは置換シクロヘキシルアミンの比率
は、反応時間を長くした場合でも狭い範囲内で本質的に
一定のままであり、この場合のシクロヘキシルアミン：
ジシクロヘキシルアミンの比率は約１．５−６：１であ
る。
【００２７】
【実施例】実施例１ 内径が４５ｍｍで長さが１ｍで直立の耐酸ステンレス鋼
製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸素を
除去しておき、これに、コバルト、マンガン、銅および
バリウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水
添触媒を１．４リットル仕込んだ。このペレットのコバ
ルト含有量は５３重量％で、マンガン含有量は１４重量
％で、銅含有量は０．２重量％で、バリウム含有量は
０．９重量％であった（１００重量％に対する残りは酸
素）。このペレットは高さが６ｍｍで直径が６ｍｍの円
柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は５５
３Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定
して１５６Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１
３８ｍ2／ｇであった。
製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸素を
除去しておき、これに、コバルト、マンガン、銅および
バリウムの酸化物粉末を錠剤状にすることで調製した水
添触媒を１．４リットル仕込んだ。このペレットのコバ
ルト含有量は５３重量％で、マンガン含有量は１４重量
％で、銅含有量は０．２重量％で、バリウム含有量は
０．９重量％であった（１００重量％に対する残りは酸
素）。このペレットは高さが６ｍｍで直径が６ｍｍの円
柱形であり、横断面方向の表面における圧縮強度は５５
３Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定
して１５６Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１
３８ｍ2／ｇであった。
【００２８】この１番目の高圧管の下流に、固定高圧ラ
インを通して、２番目の、内径が４５ｍｍで長さが１ｍ
で直立の耐酸ステンレス鋼製断熱高圧管を配置し、これ
を窒素でフラッシュ洗浄し、これに、コバルト、マンガ
ン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状に
することで調製した水添触媒を１．４リットル仕込ん
だ。このペレットのコバルト含有量は４１重量％で、マ
ンガン含有量は４．１重量％で、ケイ素含有量は３．９
重量％で、マグネシウム含有量は４．１重量％であった
（１００重量％に対する残りは酸素）。このペレットは
高さが３ｍｍで直径が６ｍｍの円柱形であり、横断面方
向の表面における圧縮強度は３３２Ｎ／ｃｍ2で、円柱
形表面の圧縮強度は力として測定して１００Ｎであり、
そしてまたこれの内部表面積は１６８ｍ2／ｇであっ
た。
インを通して、２番目の、内径が４５ｍｍで長さが１ｍ
で直立の耐酸ステンレス鋼製断熱高圧管を配置し、これ
を窒素でフラッシュ洗浄し、これに、コバルト、マンガ
ン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状に
することで調製した水添触媒を１．４リットル仕込ん
だ。このペレットのコバルト含有量は４１重量％で、マ
ンガン含有量は４．１重量％で、ケイ素含有量は３．９
重量％で、マグネシウム含有量は４．１重量％であった
（１００重量％に対する残りは酸素）。このペレットは
高さが３ｍｍで直径が６ｍｍの円柱形であり、横断面方
向の表面における圧縮強度は３３２Ｎ／ｃｍ2で、円柱
形表面の圧縮強度は力として測定して１００Ｎであり、
そしてまたこれの内部表面積は１６８ｍ2／ｇであっ
た。
【００２９】この異なる金属酸化物混合物を含む触媒２
つを活性化する目的で、上記ペレットを最初に一緒に窒
素流中で６時間乾燥させた（温度：最大値２００℃、流
量：５標準ｍ3のＮ2／時）。実際の活性化を２００バー
ルの窒素圧力下１８０から２００℃の範囲の温度で実施
した。この不活性ガスに水素を徐々に混合したが、この
初期段階では、水素の比率が１０−１５体積％を越えな
いようにした。最終的に高純度の水素が反応槽の中を通
って流れるようになるまで２４時間かけて上記ガス混合
物中の窒素の比率を着実に低くしていった。この反応槽
の下流に位置させた分離器内に集められる反応水がもは
や生じなくなった時点で反応が完了した。
つを活性化する目的で、上記ペレットを最初に一緒に窒
素流中で６時間乾燥させた（温度：最大値２００℃、流
量：５標準ｍ3のＮ2／時）。実際の活性化を２００バー
ルの窒素圧力下１８０から２００℃の範囲の温度で実施
した。この不活性ガスに水素を徐々に混合したが、この
初期段階では、水素の比率が１０−１５体積％を越えな
いようにした。最終的に高純度の水素が反応槽の中を通
って流れるようになるまで２４時間かけて上記ガス混合
物中の窒素の比率を着実に低くしていった。この反応槽
の下流に位置させた分離器内に集められる反応水がもは
や生じなくなった時点で反応が完了した。
【００３０】この水添触媒の活性化を行った後、水添を
受けさせるアニリンが両方の高圧管の中を上方から下方
に流れるように互いに連結させた上記２つの反応槽系内
の水素圧を高くして３００バールにした。その後、この
直列連結高圧管の中に１０標準ｍ3／時の水素と一緒に
アニリンを３００バールの圧力下５６０ｇ／時でポンプ
輸送したが、ここでは、このアニリンが１番目の高圧管
に入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこ
れを１６０℃の温度に加熱しておいた。２番目の反応管
から出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３
００バールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして
気体分離器内で過剰量の水素（これは、水添系に戻すこ
とができる）から分離した。更に冷却して＜３０℃の温
度にしそして圧抜きを行って大気圧にした後、この反応
生成物をガスクロで分析した。定常状態の反応条件下で
下記の生成物組成を反応温度の関数として得た（数字は
面積で表す％であり、１００％に対する残りはアニリン
と副生成物である）。
受けさせるアニリンが両方の高圧管の中を上方から下方
に流れるように互いに連結させた上記２つの反応槽系内
の水素圧を高くして３００バールにした。その後、この
直列連結高圧管の中に１０標準ｍ3／時の水素と一緒に
アニリンを３００バールの圧力下５６０ｇ／時でポンプ
輸送したが、ここでは、このアニリンが１番目の高圧管
に入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこ
れを１６０℃の温度に加熱しておいた。２番目の反応管
から出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３
００バールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして
気体分離器内で過剰量の水素（これは、水添系に戻すこ
とができる）から分離した。更に冷却して＜３０℃の温
度にしそして圧抜きを行って大気圧にした後、この反応
生成物をガスクロで分析した。定常状態の反応条件下で
下記の生成物組成を反応温度の関数として得た（数字は
面積で表す％であり、１００％に対する残りはアニリン
と副生成物である）。
【００３１】 運転時間 温度 ＣＨＡ＊) ＤＣＨＡ＊) （時） （℃） （面積％） （面積％） ４８ １７０ ７２.８ ２２.４ ９８ １８０ ６９.４ ２７.２ ４１８ １９０ ６４.５ ３３.４ ５８８ ２００ ５５.４ ４２.８ ７４２ ２１０ ５３.４ ４５.４ ８１２ ２２０ ４６.８ ５３.１ ＊) ＣＨＡ＝シクロヘキシルアミン、ＤＣＨＡ＝ジシクロヘキシルアミン実施例２ 内径が９０ｍｍで長さが１．８ｍで直立の耐酸ステンレ
ス鋼製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸
素を除去しておき、これに最初に、コバルト、マンガ
ン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状に
することで調製した水添触媒を１０．２６リットル仕込
んだ。このペレットのコバルト含有量は３５重量％で、
このペレットのマンガン含有量は４．９重量％で、ケイ
素含有量は１１重量％で、マグネシウム含有量は３．０
重量％であった（１００重量％に対する残りは酸素）。
このペレットは高さが３ｍｍで直径が６ｍｍの円柱形で
あり、横断面方向の表面における圧縮強度は３４８Ｎ／
ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定して１
００Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１４８ｍ
2／ｇであった。
ス鋼製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸
素を除去しておき、これに最初に、コバルト、マンガ
ン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状に
することで調製した水添触媒を１０．２６リットル仕込
んだ。このペレットのコバルト含有量は３５重量％で、
このペレットのマンガン含有量は４．９重量％で、ケイ
素含有量は１１重量％で、マグネシウム含有量は３．０
重量％であった（１００重量％に対する残りは酸素）。
このペレットは高さが３ｍｍで直径が６ｍｍの円柱形で
あり、横断面方向の表面における圧縮強度は３４８Ｎ／
ｃｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定して１
００Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１４８ｍ
2／ｇであった。
【００３２】次に、この１番目の触媒の上に、コバル
ト、マンガン、銅およびバリウムの酸化物粉末を錠剤状
にすることで調製した水添触媒を１．１４リットル導入
した。このペレットのコバルト含有量は５２重量％で、
マンガン含有量は１６重量％で、銅含有量は０．１８重
量％で、バリウム含有量は０．９１重量％であった（１
００％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが７
ｍｍで直径が７ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面
における圧縮強度は４２０Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の
圧縮強度は１６０Ｎであり、そしてまたこれの内部表面
積は１８０ｍ2／ｇであった。
ト、マンガン、銅およびバリウムの酸化物粉末を錠剤状
にすることで調製した水添触媒を１．１４リットル導入
した。このペレットのコバルト含有量は５２重量％で、
マンガン含有量は１６重量％で、銅含有量は０．１８重
量％で、バリウム含有量は０．９１重量％であった（１
００％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが７
ｍｍで直径が７ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面
における圧縮強度は４２０Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の
圧縮強度は１６０Ｎであり、そしてまたこれの内部表面
積は１８０ｍ2／ｇであった。
【００３３】この水添用酸化物触媒の活性化を実施例１
と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにし
た。その後、この高圧管の中に７０標準ｍ3／時の水素
と一緒にアニリンを３００バールの圧力下２，２８０ｇ
／時でポンプ輸送して下降流様式で通したが、ここで
は、この水添を受けさせるべきアニリンがこの高圧管に
入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこれ
を１６０℃の温度に加熱しておいた。この反応管から出
る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３００バ
ールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして気体分
離器内で過剰量の水素（これを水添系に戻した）から分
離した。更に冷却して＜３０℃の温度にしそして圧抜き
を行って大気圧にした後、この反応生成物をガスクロで
分析した。定常状態の反応条件下で下記の生成物組成を
反応温度の関数として得た（１００％に対する残りはア
ニリンと副生成物である）。
と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにし
た。その後、この高圧管の中に７０標準ｍ3／時の水素
と一緒にアニリンを３００バールの圧力下２，２８０ｇ
／時でポンプ輸送して下降流様式で通したが、ここで
は、この水添を受けさせるべきアニリンがこの高圧管に
入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこれ
を１６０℃の温度に加熱しておいた。この反応管から出
る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３００バ
ールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして気体分
離器内で過剰量の水素（これを水添系に戻した）から分
離した。更に冷却して＜３０℃の温度にしそして圧抜き
を行って大気圧にした後、この反応生成物をガスクロで
分析した。定常状態の反応条件下で下記の生成物組成を
反応温度の関数として得た（１００％に対する残りはア
ニリンと副生成物である）。
【００３４】 運転時間 温度 ＣＨＡ＊) ＤＣＨＡ＊) （時） （℃） （面積％） （面積％） ４８ １６０ ７０.２ ２５.４ ９６ １７０ ６０.５ ３５.７ １２８ １８０ ４７.４ ５０.８ ２２０ １９０ ３８.５ ６０.６ ３４１ ２００ ３０.２ ６９.２ ４１２ ２１０ ２６.０ ７３.４ ５１４ ２２０ １８.４ ８１.２ ＊) ＣＨＡ＝シクロヘキシルアミン、ＤＣＨＡ＝ジシクロヘキシルアミン実施例３ 内径が９０ｍｍで長さが１．８ｍで直立の耐酸ステンレ
ス鋼製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸
素を除去しておき、これに最初に、コバルト、マンガ
ン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状に
することで調製した水添触媒を１．１４リットル仕込ん
だ。このペレットのコバルト含有量は３５重量％で、こ
のペレットのマンガン含有量は４．９重量％で、ケイ素
含有量は１１重量％で、マグネシウム含有量は３．０重
量％であった（１００重量％に対する残りは酸素）。こ
のペレットは高さが３ｍｍで直径が６ｍｍの円柱形であ
り、横断面方向の表面における圧縮強度は３４８Ｎ／ｃ
ｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定して１０
０Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１４８ｍ2
／ｇであった。
ス鋼製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸
素を除去しておき、これに最初に、コバルト、マンガ
ン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状に
することで調製した水添触媒を１．１４リットル仕込ん
だ。このペレットのコバルト含有量は３５重量％で、こ
のペレットのマンガン含有量は４．９重量％で、ケイ素
含有量は１１重量％で、マグネシウム含有量は３．０重
量％であった（１００重量％に対する残りは酸素）。こ
のペレットは高さが３ｍｍで直径が６ｍｍの円柱形であ
り、横断面方向の表面における圧縮強度は３４８Ｎ／ｃ
ｍ2で、円柱形表面の圧縮強度は力として測定して１０
０Ｎであり、そしてまたこれの内部表面積は１４８ｍ2
／ｇであった。
【００３５】次に、この１番目の触媒の上に、コバル
ト、マンガン、銅およびバリウムの酸化物粉末を錠剤状
にすることで調製した水添触媒を１１．２６リットル導
入した。このペレットのコバルト含有量は５３重量％
で、マンガン含有量は１４重量％で、銅含有量は０．２
重量％で、バリウム含有量は０．９重量％であった（１
００％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが７
ｍｍで直径が７ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面
における圧縮強度は４２０Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の
圧縮強度は１６０Ｎであり、そしてまたこれの内部表面
積は１８０ｍ2／ｇであった。
ト、マンガン、銅およびバリウムの酸化物粉末を錠剤状
にすることで調製した水添触媒を１１．２６リットル導
入した。このペレットのコバルト含有量は５３重量％
で、マンガン含有量は１４重量％で、銅含有量は０．２
重量％で、バリウム含有量は０．９重量％であった（１
００％に対する残りは酸素）。このペレットは高さが７
ｍｍで直径が７ｍｍの円柱形であり、横断面方向の表面
における圧縮強度は４２０Ｎ／ｃｍ2で、円柱形表面の
圧縮強度は１６０Ｎであり、そしてまたこれの内部表面
積は１８０ｍ2／ｇであった。
【００３６】この水添用酸化物触媒の活性化を実施例１
と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにし
た。その後、この高圧管の中に７０標準ｍ3／時の水素
と一緒にアニリンを３００バールの圧力下２，２８０ｇ
／時でポンプ輸送して下降流様式で通したが、ここで
は、この水添を受けさせるべきアニリンがこの高圧管に
入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこれ
を１６０℃の温度に加熱しておいた。この反応管から出
る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３００バ
ールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして気体分
離器内で過剰量の水素（これは、水添系に戻すことがで
きた）から分離した。更に冷却して＜３０℃の温度にし
そして圧抜きを行って大気圧にした後、この反応生成物
をガスクロで分析した。定常状態の反応条件下で下記の
生成物組成を反応温度の関数として得た（１００％に対
する残りはアニリンと副生成物である）。
と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにし
た。その後、この高圧管の中に７０標準ｍ3／時の水素
と一緒にアニリンを３００バールの圧力下２，２８０ｇ
／時でポンプ輸送して下降流様式で通したが、ここで
は、この水添を受けさせるべきアニリンがこの高圧管に
入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこれ
を１６０℃の温度に加熱しておいた。この反応管から出
る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３００バ
ールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして気体分
離器内で過剰量の水素（これは、水添系に戻すことがで
きた）から分離した。更に冷却して＜３０℃の温度にし
そして圧抜きを行って大気圧にした後、この反応生成物
をガスクロで分析した。定常状態の反応条件下で下記の
生成物組成を反応温度の関数として得た（１００％に対
する残りはアニリンと副生成物である）。
【００３７】 運転時間 温度 ＣＨＡ＊) ＤＣＨＡ＊) （時） （℃） （面積％） （面積％） ４８ １８０ ８２.２ ９.８９ ９６ １９０ ８５.４ １２.７０ １１４ ２００ ９０.６ ９.３ １３６ ２１０ ８４.９ １４.６ ２２４ ２２０ ８１.２ １８.２ ３６４ ２３０ ７４.２ ２４.４ ５６８ ２４０ ７０.２ ２８.２ ＊) ＣＨＡ＝シクロヘキシルアミン、ＤＣＨＡ＝ジシクロヘキシルアミン実施例４ 内径が９０ｍｍで長さが１．８ｍで直立の耐酸ステンレ
ス鋼製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸
素を除去しておき、これに最初に、コバルト、マンガ
ン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状に
することで調製した水添触媒を４．６リットル仕込ん
だ。このペレットのコバルト含有量は４１重量％で、マ
ンガン含有量は５．４重量％で、ケイ素含有量は９．３
重量％で、マグネシウム含有量は４．１重量％であった
（１００重量％に対する残りは酸素）。このペレットは
高さが６ｍｍで直径が８ｍｍの円柱形であり、横断面方
向の表面における圧縮強度は３０５Ｎ／ｃｍ2で、円柱
形表面の圧縮強度は力として測定して１００Ｎであり、
そしてまたこれの内部表面積は１６５ｍ2／ｇであっ
た。
ス鋼製断熱高圧管を前以て窒素でフラッシュ洗浄して酸
素を除去しておき、これに最初に、コバルト、マンガ
ン、ケイ素およびマグネシウムの酸化物粉末を錠剤状に
することで調製した水添触媒を４．６リットル仕込ん
だ。このペレットのコバルト含有量は４１重量％で、マ
ンガン含有量は５．４重量％で、ケイ素含有量は９．３
重量％で、マグネシウム含有量は４．１重量％であった
（１００重量％に対する残りは酸素）。このペレットは
高さが６ｍｍで直径が８ｍｍの円柱形であり、横断面方
向の表面における圧縮強度は３０５Ｎ／ｃｍ2で、円柱
形表面の圧縮強度は力として測定して１００Ｎであり、
そしてまたこれの内部表面積は１６５ｍ2／ｇであっ
た。
【００３８】次に、この１番目の触媒の上に、コバル
ト、マンガン、銅およびバリウムの酸化物粉末を錠剤状
にすることで調製した水添触媒を６．８リットル導入し
た。このペレットのコバルト含有量は５３重量％で、マ
ンガン含有量は１４重量％で、銅含有量は０．２重量％
で、バリウム含有量は０．９重量％であった。このペレ
ットは高さが７ｍｍで直径が７ｍｍの円柱形であり、横
断面方向の表面における圧縮強度は４２０Ｎ／ｃｍ
2で、円柱形表面の圧縮強度は１６０Ｎであり、そして
またこれの内部表面積は１８０ｍ2／ｇであった。
ト、マンガン、銅およびバリウムの酸化物粉末を錠剤状
にすることで調製した水添触媒を６．８リットル導入し
た。このペレットのコバルト含有量は５３重量％で、マ
ンガン含有量は１４重量％で、銅含有量は０．２重量％
で、バリウム含有量は０．９重量％であった。このペレ
ットは高さが７ｍｍで直径が７ｍｍの円柱形であり、横
断面方向の表面における圧縮強度は４２０Ｎ／ｃｍ
2で、円柱形表面の圧縮強度は１６０Ｎであり、そして
またこれの内部表面積は１８０ｍ2／ｇであった。
【００３９】この水添用酸化物触媒の活性化を実施例１
と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにし
た。その後、この高圧管の中に７０標準ｍ3／時の水素
と一緒にアニリンを３００バールの圧力下２，２８０ｇ
／時でポンプ輸送して下降流様式で通したが、ここで
は、この水添を受けさせるべきアニリンがこの高圧管に
入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこれ
を２０００℃の温度に加熱しておいた。この反応管から
出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３００
バールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして気体
分離器内で過剰量の水素（これを水添系に戻した）から
分離した。更に冷却して＜３０℃の温度にしそして圧抜
きを行って大気圧にした後、この反応生成物をガスクロ
で分析した。定常状態の反応条件下で下記の生成物組成
を得た（１００％に対する残りはアニリンと副生成物で
ある）。
と同様に行った後、水素圧を高くして３００バールにし
た。その後、この高圧管の中に７０標準ｍ3／時の水素
と一緒にアニリンを３００バールの圧力下２，２８０ｇ
／時でポンプ輸送して下降流様式で通したが、ここで
は、この水添を受けさせるべきアニリンがこの高圧管に
入る前に、上流に位置させた電気加熱熱交換器内でこれ
を２０００℃の温度に加熱しておいた。この反応管から
出る反応生成物を２番目の熱交換器（水冷）内で３００
バールの水素圧下＜６０℃の温度に冷却し、そして気体
分離器内で過剰量の水素（これを水添系に戻した）から
分離した。更に冷却して＜３０℃の温度にしそして圧抜
きを行って大気圧にした後、この反応生成物をガスクロ
で分析した。定常状態の反応条件下で下記の生成物組成
を得た（１００％に対する残りはアニリンと副生成物で
ある）。
【００４０】 運転時間 温度 ＣＨＡ＊) ＤＣＨＡ＊) （時） （℃） （面積％） （面積％） １６３ １９９ ７３.６４ ２５.５７ ３,８２８ １９７ ７３.０１ ２６.０６ ６,１１４ １８５ ７３.８０ ２２.８６ ９,０６２ ２１０ ７６.９３ ２１.００ １６,４６２ １８５ ７１.１６ ２２.６２ １９,８０５ １９５ ７３.５０ ２２.７０ ２５,１６７ ２１０ ７２.５１ ２３.１０ ＊) ＣＨＡ＝シクロヘキシルアミン、ＤＣＨＡ＝ジシクロヘキシルアミン 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００４１】１． 式
【００４２】
【化５】
【００４３】で表されるシクロヘキシルアミンとジシク
ロヘキシルアミンの混合物を、式
ロヘキシルアミンの混合物を、式
【００４４】
【化６】
【００４５】［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立し
て、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルコ
キシである］で表されるアニリンの触媒水添を１０から
４００バールのＨ2圧力下１４０から２６０℃の反応温
度で行うことで製造する方法であって、ここで使用する
触媒系に、元素が下記の元素比： 触媒Ａの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が４０−６
０重量％、Ｍｎが１０−２０重量％、Ｃｕが０．０５−
１．５重量％、およびＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１つ以上が
０．２−５重量％、そして 触媒Ｂの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が３０−５
０重量％、Ｍｎが３−１０重量％、Ｓｉが５−１５重量
％、およびＭｇが２−８重量％、存在していて、Ａおよ
びＢにおいて、１００重量％に対する残りが酸素であり
そして上記パーセントが個々の触媒ＡまたはＢの全重量
を基準にしたパーセントである（水）酸化物粉末のプレ
ス加工品で出来ていて支持されていない還元を受けさせ
た２つの触媒Ａ＋Ｂを含める方法。
て、水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルコ
キシである］で表されるアニリンの触媒水添を１０から
４００バールのＨ2圧力下１４０から２６０℃の反応温
度で行うことで製造する方法であって、ここで使用する
触媒系に、元素が下記の元素比： 触媒Ａの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が４０−６
０重量％、Ｍｎが１０−２０重量％、Ｃｕが０．０５−
１．５重量％、およびＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１つ以上が
０．２−５重量％、そして 触媒Ｂの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が３０−５
０重量％、Ｍｎが３−１０重量％、Ｓｉが５−１５重量
％、およびＭｇが２−８重量％、存在していて、Ａおよ
びＢにおいて、１００重量％に対する残りが酸素であり
そして上記パーセントが個々の触媒ＡまたはＢの全重量
を基準にしたパーセントである（水）酸化物粉末のプレ
ス加工品で出来ていて支持されていない還元を受けさせ
た２つの触媒Ａ＋Ｂを含める方法。
【００４６】２． その使用するＦｅ、ＣｏおよびＮｉ
から成る群の元素がＣｏもしくはＮｉまたはＣｏ／Ｎｉ
混合物、好適にはＣｏである第１項記載の方法。
から成る群の元素がＣｏもしくはＮｉまたはＣｏ／Ｎｉ
混合物、好適にはＣｏである第１項記載の方法。
【００４７】３． その使用するＣａ、ＳｒおよびＢａ
から成る群の元素がＳｒもしくはＢａまたはＳｒ／Ｂａ
混合物、好適にはＢａである第１項記載の方法。
から成る群の元素がＳｒもしくはＢａまたはＳｒ／Ｂａ
混合物、好適にはＢａである第１項記載の方法。
【００４８】４． 触媒ＡおよびＢが、プレス加工した
平らな表面で、２００−８００Ｎ／ｃｍ2、好適には２
５０−６００Ｎ／ｃｍ2の圧縮強度を有し、プレス加工
した湾曲表面で力として測定して、５０−２００Ｎの圧
縮強度、好適には８０−１４０Ｎを有し、そして３０−
２００ｍ2／ｇ、好適には８０−１６０ｍ2／ｇの内部表
面積を有する第１項記載の方法。
平らな表面で、２００−８００Ｎ／ｃｍ2、好適には２
５０−６００Ｎ／ｃｍ2の圧縮強度を有し、プレス加工
した湾曲表面で力として測定して、５０−２００Ｎの圧
縮強度、好適には８０−１４０Ｎを有し、そして３０−
２００ｍ2／ｇ、好適には８０−１６０ｍ2／ｇの内部表
面積を有する第１項記載の方法。
【００４９】５． 該触媒ＡとＢを０．５：９．５の
Ａ：Ｂから９．５：０．５のＡ：Ｂから成る重量比で用
いる第１項記載の方法。
Ａ：Ｂから９．５：０．５のＡ：Ｂから成る重量比で用
いる第１項記載の方法。
【００５０】６． 該反応を固定床触媒上で連続的に下
降流様式で実施しそして１時間当たりの重量速度を触媒
１リットル当たりのアニリン量が０．１−３ｋｇ／時、
好適には０．１５−１．５ｋｇ／時になるようにする第
１項記載の方法。
降流様式で実施しそして１時間当たりの重量速度を触媒
１リットル当たりのアニリン量が０．１−３ｋｇ／時、
好適には０．１５−１．５ｋｇ／時になるようにする第
１項記載の方法。
【００５１】７． 該反応を２０−３５０バール、好適
には１００−３００バールのＨ2圧力下で実施する第１
項記載の方法。
には１００−３００バールのＨ2圧力下で実施する第１
項記載の方法。
【００５２】８． 該反応を１６０−２３０℃の温度で
実施する第１項記載の方法。
実施する第１項記載の方法。
【００５３】９． 触媒ＡおよびＢを使用する前にこれ
らを個別にか或は一緒に１０−４００バール下１６０−
２４０℃の水素で処理することでこれらに還元を受けさ
せ、ここで、この水素をこの還元の開始時Ｈ2／不活性
ガス混合物として用いそしてこの還元過程中にその不活
性ガス分を完全になくして行く第１項記載の方法。
らを個別にか或は一緒に１０−４００バール下１６０−
２４０℃の水素で処理することでこれらに還元を受けさ
せ、ここで、この水素をこの還元の開始時Ｈ2／不活性
ガス混合物として用いそしてこの還元過程中にその不活
性ガス分を完全になくして行く第１項記載の方法。
【００５４】１０． 該未置換もしくは置換アニリン
を、この未置換もしくは置換アニリンを基準にして１０
−１００重量％、好適には１０−４０重量％の量の、反
応に不活性な溶媒で希釈する第１項記載の方法。
を、この未置換もしくは置換アニリンを基準にして１０
−１００重量％、好適には１０−４０重量％の量の、反
応に不活性な溶媒で希釈する第１項記載の方法。
フロントページの続き (72)発明者 ビルフリート・ニーマイアー ドイツ47803クレーフエルト・ミンクベー ク10ベー
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 で表されるシクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルア
ミンの混合物を、式 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1
−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−アルコキシである］
で表されるアニリンの触媒水添を１０から４００バール
のＨ2圧力下１４０から２６０℃の反応温度で行うこと
で製造する方法であって、ここで使用する触媒系に、元
素が下記の元素比： 触媒Ａの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が４０−６
０重量％、Ｍｎが１０−２０重量％、Ｃｕが０．０５−
１．５重量％、およびＣａ、Ｓｒ、Ｂａの１つ以上が
０．２−５重量％、そして 触媒Ｂの場合：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの１つ以上が３０−５
０重量％、Ｍｎが３−１０重量％、Ｓｉが５−１５重量
％、およびＭｇが２−８重量％、存在していて、Ａおよ
びＢにおいて、１００重量％に対する残りが酸素であり
そして上記パーセントが個々の触媒ＡまたはＢの全重量
を基準にしたパーセントである（水）酸化物粉末のプレ
ス加工品で出来ていて支持されていない還元を受けさせ
た２つの触媒Ａ＋Ｂを含める方法。
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|---|---|---|---|
| DE19545884A DE19545884A1 (de) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin |
| DE19545884.2 | 1995-12-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183758A true JPH09183758A (ja) | 1997-07-15 |
| JP3937488B2 JP3937488B2 (ja) | 2007-06-27 |
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| JP33766096A Expired - Fee Related JP3937488B2 (ja) | 1995-12-08 | 1996-12-04 | シクロヘキシルアミンとジシクロヘキシルアミンの混合物を製造する方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0778261B1 (ja) |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2013523631A (ja) * | 2010-03-26 | 2013-06-17 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 促進された担持ニッケル触媒を使用する脂肪酸の水素化法 |
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| CN103480380B (zh) * | 2013-09-03 | 2015-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于固定床苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法 |
| CN113200864B (zh) * | 2021-05-31 | 2023-10-24 | 金城化学(江苏)有限公司 | 一种环己胺和二环己胺连续生产工艺和装置 |
| CN114907214B (zh) * | 2022-05-20 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种二环己胺的制备方法 |
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| DE1106319B (de) * | 1958-01-08 | 1961-05-10 | Abbott Lab | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung alicyclischer Amine |
| GB969542A (en) * | 1961-12-14 | 1964-09-09 | Ici Ltd | Process for the manufacture of cycloaliphatic amines |
| US3636108A (en) * | 1965-12-23 | 1972-01-18 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium |
| FR1530477A (fr) * | 1967-04-14 | 1968-06-28 | Ugine Kuhlmann | Procédé de fabrication de cyclohexylamine ou de cyclohexylamine et de dicyclohexylamine par hydrogénation de l'aniline |
| DE2506348C3 (de) * | 1975-02-14 | 1980-07-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrierkatalysator |
| DE3045719A1 (de) * | 1980-12-04 | 1982-07-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen |
| JPS6470446A (en) * | 1987-06-24 | 1989-03-15 | New Japan Chem Co Ltd | Production of cyclohexylamine |
| JP2855284B2 (ja) * | 1990-05-11 | 1999-02-10 | 川研ファインケミカル株式会社 | 芳香族アミン類の水素化用触媒およびシクロヘキシルアミン類の製造方法 |
| JPH053180A (ja) | 1990-11-16 | 1993-01-08 | Nkk Corp | ＡｌまたはＡｌ合金のエツチング方法 |
| DE4106543A1 (de) * | 1991-03-01 | 1992-09-03 | Bayer Ag | Edelmetall-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz dieses katalysators |
| US5322965A (en) * | 1991-03-01 | 1994-06-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine using a supported noble metal catalyst |
| DE4107395A1 (de) * | 1991-03-08 | 1992-09-10 | Bayer Ag | Palladium-katalysator und sein einsatz bei der herstellung eines gemisches von gegebenenfalls substituiertem cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem dicyclohexylamin |
| US5296689A (en) * | 1992-02-28 | 1994-03-22 | Spectra-Physics Scanning Systems, Inc. | Aiming beam system for optical data reading device |
| DE4133675A1 (de) * | 1991-10-11 | 1993-04-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin |
| US5545756A (en) * | 1994-09-14 | 1996-08-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of aromatic amines using mixed metal oxide support |
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-
1995
- 1995-12-08 DE DE19545884A patent/DE19545884A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-11-22 US US08/755,512 patent/US5705700A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-26 DE DE59600624T patent/DE59600624D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-26 ES ES96118858T patent/ES2123319T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-26 EP EP96118858A patent/EP0778261B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-04 JP JP33766096A patent/JP3937488B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-06 CZ CZ19963602A patent/CZ291992B6/cs not_active IP Right Cessation
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| JP3937488B2 (ja) | 2007-06-27 |
| DE59600624D1 (de) | 1998-11-05 |
| EP0778261B1 (de) | 1998-09-30 |
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