CZ291992B6

CZ291992B6 - Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu

Info

Publication number: CZ291992B6
Application number: CZ19963602A
Authority: CZ
Inventors: Gerhard Dr. Darsow; Gerd-Michael Dr. Petruck; Wilfried Dr. Niemeier
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 2003-07-16
Also published as: EP0778261A1; ES2123319T3; JP3937488B2; DE59600624D1; DE19545884A1; EP0778261B1; US5705700A; JPH09183758A; CZ360296A3

Abstract

eÜen se t²k zp sobu v²roby sm si pop° pad substituovan ho cyklohexylaminu a pop° pad substituovan ho dicyklohexylaminu ve variabiln ch mno stv ch katalytickou hydrogenac v kapaln f zi pop° pad substituovan ho anilinu vod kem p°i zv²Üen teplot za pou it syst mu dvou pr Ükovit²ch redukovan²ch bez nosi e slisovan²ch katalyz tor na b zi hydroxid a/nebo oxid prvk v pevn m lo i. Prvn katalyz äor obsahuje jeden nebo n kolik prvkø ze skupiny Fe, Co, Ni, d le Mn, Cu a jeden nebo n kolik prvk ze skupiny Ca, Sr, Ba a druh² katalyz tor obsahuje jeden nebo n kolik prvk ze skupiny Fe, Co, Ni a d le Mn, Si a Mg.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby směsi popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu ve variabilních množstvích katalytického dicyklohexylaminu ve variabilních množstvích katalytickou hydrogenací v kapalné fázi popřípadě substituovaného anilinu vodíkem při zvýšené teplotě za použití systému dvou redukovaných, bez nosiče slisovaných oxidických katalyzátorů v pevném loži. Popřípadě substituované cyklohexylaminy adicyklohexylaminy nacházejí použití při výrobě ochranných prostředků proti stárnutí pro kaučuky a plastické hmoty, jako antikorozní ochranné prostředky ve vodných roztocích, jakož i jako předprodukty pro textilní pomocné prostředky a ochranné prostředky pro rostliny. f

I Dosavadní stav techniky

Je známé, že se cyklohexylamin vyrábí tlakovou hydrogenací anilinu. Pro tuto hydrogenací se hlavně používají drahé katalyzátory na bázi vzácných kovů, například podle US 3 636 108 alkalickými kovy modifikovaný rutheniový katalyzátor, přičemž se ještě dodatečně používá amoniak a popřípadě rozpouštědlo. Další způsob tlakové hydrogenace anilinu na cyklohexylamin je popsán v DE-B 1 106 319, ovšem používá se také rutheniuový katalyzátor. Při tomto způsobu se spoluvznikající dicyklohexylamin opět přidává do výchozí látky. Při tomto způsobu se však kvůli současnému vzniku cyklohexylanu dosahuje pouze prostřednictví výtěžku. Podle EP-B 53 818 jsou palladiové katalyzátory na nosiči lepší než rutheniové katalyzátory; zde popisované katalyzátory obsahují přísady, které buď pocházejí ze skupiny bazických sloučenin alkalických kovů, kovů alkalických zemin a kovů vzácných zemin, nebo ze skupiny, která zahrnuje kovy železo, nikl, kobalt, mangan, zinek, kadmium a stříbro. Tyto katalyzátory dovolují redukci substituovaných anilinů a odpovídající cyklohexylaminy, odpovídající dicyklohexylaminy však zcela chybí. Toto platí stejně jako kobaltové katalyzátory, které obsahují bazické přísady (GB 969 542), jakož i pro katalyzátory na bázi Raney-Co (JP 68/03 180).

Při popsaných způsobech tlakové hydrogenace anilinu vzniká dicyklohexylamin vedle cyklohexylaminu pouze jako vedlejší produkt nebo vůbec nevzniká. Aby se získal dicyklohexylamin ve větších množstvích, vyrábí se separátními způsoby. Tak se může například získat tlakovou hydrogenací difenylaminu za použití za katalyzátoru Ru/Al₂O3, viz výše uvedený DE-B 1 106 319). Dále vzniká dicyklohexylamin například při reakci cyklohexanonu scyklohexylaminem za přítomnosti palladia na uhlí za tlaku vodíku 0,4 MPa (FR 1 530 477).

V případném postupu se může dicyklohexylamin získat z produktu hydrogenace anilinu na niklovém katalyzátoru frakcionovanou kondenzací. Ze zbylé směsi se část spoluvznikajícího amoniaku odstraní a získaný zbytek se zavádí zpět do reakce (DE-C 805 518).

Společným problémem všech těchto způsobů hydrogenace jádra aromatických aminů je zčásti značná tvorba cyklohexanu jako dále nepoužitelného vedlejšího produktu. Existuje tedy požádávek nalezení nového, také v technickém měřítku použitelného způsobu, při kterém by bylo možno vyrábět jak cyklohexylamin, tak také dicyklohexylamin v požadovaném poměru množství, při kterém by byly potlačeny ztráty nežádoucí tvorbou cyklohexanu a při kterém by se zlepšila doba životnosti použitého katalyzátoru.

Z EP-A 501 265 je známý způsob, při kterém se vyrábí popřípadě substituovaný cyklohexylamin a popřípadě substituovaný dicyklohexylamin katalytickou hydrogenací popřípadě substituovaného anilinu, přičemž se používá katalyzátor, který obsahuje ruthenium, palladium nebo směs obou kovů, které jsou nanesené na nosiči z kyseliny niobičné nebo tantaličné nebo na směsi obou. Z EP-A 503 347 je známý další způsob výroby popřípadě substituovaného cyklohexylaminu

- 1 CZ 291992 B6 a popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu hydrogenací odpovídajícím způsobem substituovaného anilinu, při kterém se používá katalyzátor, u kterého se alfa- nebo gama-oxid hlinitý jako nosič nejprve zpravuje alespoň jednou sloučeninou kovů vzácných zemin a alespoň jednou sloučeninou manganu a potom se zpracuje alespoň jednou sloučeninou palladia. Výroba katalyzátorů pro tyto způsoby podle EP-A 501 265 a EPA 503 347 je technicky náročná a jejich použití je drahé, neboť zpětné získávání podílů vzácných kovů z komplexních směsí látek po vyčerpání katalyzátoru činí značné problémy, které zprvu nebyly známé. Kromě toho je při tomto způsobu poměr množství vyrobitelných cyklických aminů posunut ve směru vyšších podílů dicyklohexylaminů. Konečně je doba životnosti katalyzátorů, používaných při posledně jmenovaných způsobem, se 3000 až 4000 hodinami příliš malá, takže nemohly být splněny na ně kladené požadavky.

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že výše uvedené požadavky jsou splněné použitím systému ze dvou cenově výhodných oxidických katalyzátorů v pevném loži, které jsou prosté inaktivního nosného materiálu a tím jednoduše zpracovatelné a zneškodnitelné.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu obecných vzorců I a II katalytickou hydrogenací anilinu obecného vzorce III

(III), přičemž v uvedených vzorcích

R¹ a R² nezávisle na sobě značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, při teplotě v rozmezí 140 °C až 260 °C a za tlaku vodíku 1,0 až 40,0 MPa, jehož podstata spočívá v tom, že se použije systém dvou redukovaných beznosičových katalyzátorů A + B ze slisovaných prášků hydroxidů a/nebo oxidů prvků, přičemž jsou zde obsaženy následující prvky:

pro katalyzátor A:	40 až 60 % hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující železo, kobalt a nikl, 10 až 20 % hmotnostních manganu, 0,05 až 1,5 % hmotnostních mědi a 0,2 až 5 % hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující vápník, stroncium a baryum a
pro katalyzátor B:	30 až 50 % hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující železo, kobalt a nikl, 3 až 10 % hmotnostních manganu, 5 až 15 % hmotnostních křemíku a 2 až 8 % hmotnostních hořčíku,

-2CZ 291992 B6 a přičemž v A a v B představuje zbytek do 100 % kyslík a procentní údaje jsou vztahované na celkovou hmotnost odpovídajícího katalyzátoru A nebo B.

Ze skupiny prvků, zahrnující železo, kobalt a nikl, je výhodný kobalt nebo nikl nebo směs kobalt/nikl a obzvláště výhodný je kobalt.

Ze skupiny prvků, zahrnující vápník, stroncium a baryum, je výhodné stroncium nebo baryum nebo směs stroncium/baryum a obzvláště výhodné je baryum.

Pro výrobu katalyzátorů A a B se používají prášky oxidů uvedených prvků. Uvedené kovy alkalických zemin se mohou také použít ve formě svých hydroxidů. Křemík se může použít také jako silikagel. U těžkých kovů je rovněž možné použít namísto práškovitých oxidů práškovité hydroxidy, které se používají jako takové, nebo se získají pro vysrážení z vodných roztoků kovových solí známým způsobem jednotlivě nebo společně jako hydroxidy. Výhodně se používají práškovité oxidy uvedených prvků.

Takovéto prášky se navzájem mechanicky promísí tak, aby byly splněny výše uvedené hmotnostní poměry. Zbytek do 100 % je podíl kyslíku a všechna hmotnostní procenta jsou vztahována na celkovou hmotnost oxidických, beznosičových tvarových těles. Směs prášku se potom slisuje na tabletovacích nebo peletovacích strojích za vysokého tlaku, přičemž pro zlepšení přilnavosti prášků může přicházet v úvahu také grafit, lepidla nebo obě látky v množstvích 0,5 až 1 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost lisovaného prášku.

Jako příklady takovýchto tvarových těles je možno uvést tablety, kuličky nebo cylindrické granuláty s rozměry 1 až 10 mm, výhodně 3 až 7 mm. Tabletovaná tvarová tělesa mohou být dle pro zvýšení svého vnějšího povrchu opatřena axiálními vývrty. Takováto slisovaná tvarová těles mají makroskopicky posuzovány hladký povrch. Slisovaná tvarová tělesa mají vysokou pevnost v tlaku na povrch tvarových těles. Tak mají tablety nebo cylindrické granuláty v rovině slisovaného povrchu tlakovou pevnost 200 až 800 N/cm², výhodně 250 až 600 N/cm² a tablety, kuličky nebo cylindrické granuláty mají tlakovou pevnost na zakřiveném povrchu 50 až 200 N (počítáno jako síla), výhodně 80 až 140. Vnitřní povrch použitých lisovaných tvarových těles činí 30 až 200 m²/g, výhodně 80 až 160 m²/g. Tlaková pevnost beznosičových tvarových těles může být stanovena podle DIN 50 106. Stanovení vnitřního povrchu se provádí podle F. M. Nelsena a F. T. Eggerstena, Analyt. Chem. 30 (1958), str. 13787 až 1390, popřípadě podle S. J. Gregga a K. S. W. Singa, Adsorption Surface Area and Porosity, Academie Press, London 1982, kap. 2 + 6.

Za pomoci použití popsaných katalyzátorů vzniká při způsobu podle předloženého vynálezu směs popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu, přičemž překvapivě se může v závislosti na hydrogenační teplotě měnit hmotnostní poměr obou aminů tak, že se stoupající teplotou se tvoří více popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu a méně popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a s klesající teplotou se dosahuje opačného efektu.

Rozmezí teploty pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu činí 140 °C až 260 °C, výhodně 160 °C až 230 °C. Pracuje se za tlaku vodíku 1,0 až 40,0 MPa, vhodně 2,0 až 35,0 MPa, i obzvláště výhodně 10,0 až 30,0 MPa.

Způsob podle předloženého vynálezu se může provádět například diskontinuálně v autoklávu nebo kontinuálně ve zkrápěné fázi, v každém případě se ale pracuje v kapalné fázi. Pro technické účely se výhodně pracuje kontinuálně, přičemž násyp katalyzátoru je uspořádán pevně. Hydrogenační reaktory pro kontinuální reakci ve zkrápěné fázi mohou být jednotlivé vysokotlaké trubky z oceli nebo ocelových slitin, které jsou zcela nebo částečně naplněné tvarovými tělesy, přičemž při větších průřezech trubky může být také užitečné použití beznosičových tvarových těles na

-3CZ 291992 B6 lískách, jako jsou drátěné klece nebo podobné vestavby. Dle je možné také použití vysokotlakých svazků trubek uvnitř společného pláště, přičemž jednotlivé trubky jsou opět zcela nebo částečně naplněné tvarovými tělesy katalyzátoru.

Uvedené katalyzátory A a B se mohou v zásadě používat ve formě směsi; toto je při diskontinuálním pracovním způsobem také jediná účelná forma. Hmotnostní poměrů může být nastaven v rozmezí 0,5 A : 9,5 b až 9,5 A: 0,5 B. Při provádění hydrogenace ve zkrápěné fázi se ukázalo jako výhodné, když hydrogenovaná výchozí látka se nechá nejprve procházet násypem katalyzátoru A a potom se vede přes násyp katalyzátoru B. Přitom mohou být katalyzátory A a B uspořádány v separátních úsecích ve stejné vysokotlaké trubce nebo ve dvou za sebou umístěných různě naplněných vysokotlakých trubkách, také u takovéhoto uspořádání platí uvedený hmotnostní poměr A : Β. V zásadě je však také možné při způsobu ve zkrápěné fázi nechat procházet výchozí látku nejprve katalyzátorem B a teprve potom katalyzátorem A. Stejně tak je v zásadě možné také při postupu ve zkrápěné fázi použít směs katalyzátorů A a B.

Slisované beznosičové katalyzátory A a B se redukují vodíkem a tím se aktivují. Toto je v zásadě možné simultánně s hydrogenací použitého výchozího materiálu, přičemž však je potřebná delší nabíhací fáze předtím, než katalyzátor dosáhne své plné aktivity a tím se dosahuje pokud možno nejvyšších výtěžků za jednotku času na jednotku prostoru. Je proto výhodné katalyzátory A a B před uvedením do styku s výchozím materiálem odděleně nebo společně redukovat. Tato aktivující redukce vodíkem se provádí při teplotě v rozmezí 160 °C až 240 °C a při tlaku v rozmezí 1,0 až 40,0 MPa. Přitom se nejprve inertním plynem, jako je dusík, argon, methan nebo ethan, úplně odstraní zprvu přítomný vzdušný kyslík a potom se do inertního plynu přidává podíl 10 až 15 % objemových vodíku. Inertní plyn je z důvodu dobré dostupnosti výhodně dusík. V průběhu stanoveného časového období, například 24 hodin, se podíl inertního plynu postupně snižuje a nakonec se inertní plyn zcela odstraní, takže se aktivuje a redukuje čistým vodíkem. Redukce je ukončena, když katalyzátor nespotřebovává již žádný vodík a důsledku toho se již netvoří žádná reakční voda.

Při pracovním postupu ve zkrápěné fázi činí zatížení katalyzátoru 0,1 až 3 kg, výhodně 0,15 až 1,5 kg, popřípadě substituovaného anilinu pro 1 litr katalyzátoru za 1 hodinu. Použitý popřípadě substituovaný anilin se může zředit vhodným, při reakci inertním rozpouštědlem, například cyklohexanem nebo cyklohexanolem, v množství 10 až 100% hmotnostních, výhodně 10 až 40 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost popřípadě substituovaného anilinu. Při kontinuálním pracovním postupu ve zkrápěné fázi může být vhodné nehydrogenovat úplně použitý popřípadě substituovaného anilin, ale udržovat stupeň přeměny na 80 až 97 %.

Systém z redukovaného katalyzátoru A a B, používaný podle předloženého vynálezu, má velmi vysokou životnost; dosud byly pozorovány doby 25 000 až 30 000 hodin, při kterých byla při pokusech dosahována aktivita bez zřetelného snížení, tyto doby životnosti jsou mnohokrát vyšší, než jaké jsou popsané ve výše uvedených EP-A 501 265 a EP-A 503 347.

Jako použitý materiál pro způsob podle předloženého vynálezu přicházejí v úvahu popřípadě substituované aniliny výše uvedeného vzorce III. Alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy a alkoxyskupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy jako popřípadě přítomné substituenty jsou například methylovaná skupina, ethylová skupina, propylová skupina, izopropylová skupina, butylová skupina, izobutylová skupina, methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, izopropoxyskupina, butoxyskupina a izobutoxyskupina. Z těchto jsou jako popřípadě přítomné substituenty výhodné methylová skupina, ethylová skupina, methoxyskupina a ethoxyskupina. Obzvláště výhodně mají substituenty význam methylové skupina nebo methoxyskupiny. Dále výhodně značí R² vodíkový atom, zatímco R¹ má výše uvedený význam. Zcela obzvláště výhodně se provádí hydrogenace nesubstituovaného anilinu na nesubstituovaný cyklohexalamin a nesubstituovaný dicyklohexylamin.

-4CZ 291992 B6

Reakční směsi, získané po hydrogenací, neobsahují žádný cyklohexan, pokud tento nebyl přidáván jako rozpouštědlo, takže se může dosáhnout vysokého obsahu popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu. Hydrogenační směsi se mohou zpracovat jednoduchou destilací. Pro takovéto zpracování může být výhodné, když popřípadě substituovaný anilin nezreaguje úplně. Neúplně zreagovaný anilin se může opět zavádět do reakce. Také nespotřebovaný podíl deseti až osmdesátinásobného přebytku přidávaného vodíku se může provádět zpět do reakce, přičemž se velká část tohoto nezreagovaného vodíku získává zpět ve vysokotlakém odlučovači, takže není třeba konat kompresní práci pro vodík j eště j ednou.

Popřípadě substituovaný cyklohexylamin a popřípadě substituovaný dicyklohexylamin podle předloženého vynálezu se po následujícím destilativním dělení získávají v čistotě alespoň 99,9 % hmotnostních. V této čistotě jsou uvedené sloučeniny použitelné zpravidla pro všechny procesy >

dalšího zpracování.

Variabilita způsobu podle předloženého vynálezu se ukazuje v silném přírůstku podílu popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu ve srovnání s popřípadě substituovaným cyklohexylaminem se stoupající teplotou za jinak stejných podmínek. Tak se dosáhne například zvýšení podílu popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu při teplotě v rozmezí asi 200 až 240 °C na l,5násobek až 5násobek podílu při teplotě v rozmezí 140 až 180 °C. V rozmezí asi 185 až 210 °C zůstává poměr mezi popřípadě substituovaným cyklohexylaminem a popřípadě substituovaným dicyklohexylaminem také během dlouhé reakční doby uvnitř úzkého rozmezí stejný a činí asi cyklohexylamin : dicyklohexylamin = 1,5 až 6 : 1.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Svisle stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící kyselinovzdomé oceli s vnitřním průměrem 45 mm a o délce 1 m, která byla předem promyta dusíkem až do nepřítomnosti kyslíku, se naplní 1,41 hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, mědi a barya. Obsah kobaltu v tabletách činí 53 % hmotnostních, obsah manganu 14 % hmotnostních, obsah mědi 0,2 % hmotnostních a obsah barya 0,9 % hmotnostních (zbytek do 100 % hmotnostních : kyslík). Tablety mají při výšce válce 6 mm a průměru 6 mm pevnost v tlaku 553 N/cm³ plochu příčného řezu a 156 N, měřeno jako síla, na plochu pláště válce a vnitřní povrch 138 m²/g.

Za tuto vysokotlakou trubku se přes pevné vysokotlaké vedení připojí druhá, dusíkem propláchnutá, svisle stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící kyselinovzdomé oceli s vnitřním průměrem 45 mm a o délce 1 m, která byla naplněna 1,4 1 hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, křemíku a hořčíku. Obsah kobaltu a tabletách činí okolo 41 % hmotnostních, obsah manganu okolo 4,1 % hmotnostních, obsah křemíku okolo 9,3 % hmotnostních a obsah hořčíku okolo 4,1 % hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních : kyslík). Tablety mají při výšce válce 3 mm a průměru 6 mm pevnost v tlaku 332 N/cm³ na plochu příčného řezu a 100 N, měřeno jako síla, na plochu pláště válce a vnitřní povrch 168 m/g.

Pro aktivaci obou katalyzátorů, obsahujících různé směsi oxidů kovů, se tablety suší společně nejprve po dobu 6 hodin v proudu dusíku (teplota maximálně 200 °C, množství 5 Nm³ N₂/h). Vlastní aktivace se provádí za tlaku dusíku 20,0 MPa při teplotě v rozmezí 180 až 200 °C, přičemž se do proudu dusíku pozvolna přidává vodík, jehož podíl v počáteční fázi nesmí přesáhnout 10 až 15 % objemových. Během 24 hodin se podíl dusíku ve směsi stále více snižuje,

-5CZ 291992 B6 až se konečně nechá přes reaktor proudit čistý vodík. Reakce se ukončí, když se již netvoří žádná reakční voda, která se shromažďuje v odlučovači, zařazeném za reaktorem.

Po aktivaci hydrogenačních katalyzátorů se tlak vodíku v obou reaktorových systémech, které byly navzájem spojené tak, aby hydrogenovaný anilin musel přes obě vysokotlaké trubky postupoval zdola nahoru, zvýší na 30,0MPa. Potom se hodinově přivádí 560 g anilinu s 10 Nm³ vodíku za tlaku 30,0 MPa do zadní vysokotlaké trubky, přičemž se anilin před vstupem do první vysokotlaké trubky zahřívá v předřazeném elektricky vyhřívaném tepelném výměníku na teplotu 160 °C. Dlouhou reakční trubku opouštějící reakční produkt se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30,0 MPa na teplotu nižší než 60 °C a v plynovém odlučovači se oddělí od přebytečného vodíku, který se může opět zavádět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu nižší než 30 °C a po dekompresi na normální tlak se l reakční produkt kontroluje pomocí plynové chromatografie. Za stacionárních reakčních podmínek se dosáhne složení produktu v závislosti na reakčních teplotách (údaje v % plochy [F-%]; zbytek do 100 % je anilin a vedlejší produkty), uvedeného v následující tabulce 1.

Tabulka 1

Doba (h)	teplota °C	CHA*) (F-%)	DCHA*) (F-%)
48	170	72,8	22,4
98	180	69,4	27,2
418	190	64,5	33,4
588	200	55,4	42,8
742	210	53,4	45,4
812	220	46,8	53,1

*) CHA = cyklohexylamin, DCHA = dicyklohexylamin

Příklad 2

Svisle stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící kyselinovzdomé oceli s vnitřním průměrem 90 mm a o délce 1,8 m, která byla předem promyta dusíkem až do nepřítomnosti kyslíku, se naplní 10,26 1 hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, křemíku a hořčíku. Obsah kobaltu v tabletách činí 35 % hmotnostních, 30 obsah manganu 4,9 % hmotnostního, obsah křemíku 11 % hmotnostních a obsah hořčíku 3,0 % hmotnostní (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 3 mm a průměru 6 mm pevnost v tlaku 348 N/cm³ na plochu příčného řezu a 100 N, měřeno jako síla, na plochu pláště válce a vnitřní povrch 148 m²/g.

Potom se na tento katalyzátor umístí 1,4 1 hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, mědi a barya. Obsah kobaltu v tabletách činí 52 % hmotnostních, obsah manganu 16% hmotnostních, obsah mědi 0,18% hmotnostních a obsah barya 0,91 % hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 7 mm a průměru 7 mm pevnost v tlaku 420 N/cm³ na ploch příčného řezu a 160 N, měřeno 40 jako síla na plochu pláště válce a vnitřní povrch 180 m²/g.

Po aktivaci hydrogenačních katalyzátorů, která se provádí stejně jako je popsáno v příklad 1, se tlak vodíku zvýší na 30,0 MPa. Potom se hodinově přivádí do vysokotlakého reaktoru 2280 g anilinu ve zkrápěné fázi společně se 70 Nm³ vodíku za tlaku 30,0 MPa, přičemž se anilin před 45 vstupem do vysokotlaké trubky zahřívá v předřazeném elektricky vyhřívaném tepelném výměníku na teplotu 160 °C. Reakční trubku opouštějící reakční produkt se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí na teplotu vodíku 30,0 MPa na teplotu nižší než 60 °C a v plynovém

-6CZ 291992 B6 odlučovači se oddělí od přebytečného vodíku, který se může opět zavádět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu nižší než 30 °C a po dekompresi na normální tlaku se reakční produkt kontroluje pomocí plynové chromatografie. Za stacionárních reakčních podmínek se dosáhne složení produktu v závislosti na reakčních teplotách (údaje v % plochy [F-%];

zbytek do 100 % je anilin a vedlejší produkty), uvedeného v následující tabulce 2.

Tabulka 2

Doba (h)	teplota °C	CHA*) (F-%)	DCHA*) (F-%)
48	160	70,2	25,4
96	170	60,5	35,7
128	180	47,4	50,8
220	190	38,5	60,6
341	200	30,2	69,2
412	210	26,0	73,4
514	220	18,4	81,2

*) CHA = cyklohexylamin, DCHA = dicyklohexylamin

Příklad 3

Svisle stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící kyselinovzdomé oceli s vnitřním průměrem 90 mm a o délce 1,8 m, která byla předem promyta dusíkem až do nepřítomnosti kyslíku, se naplní 1,14 1 hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, křemíku, hořčíku. Obsah kobaltu v tabletách činí 35 % hmotnostních, obsah manganu 4,9 % hmotnostních, obsah křemíku 11 % hmotnostních a obsah hořčíku 3,0 % hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 3 mm a průměru 6 mm pevnost v tlaku 348 N/cm³ na ploch příčného řezu a 100 N, měřeno jako síla na ploch pláště válce a vnitřní povrch 148 m²/g.

Potom se na tento katalyzátor umístí 11,26 1 hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, mědi a barya. Obsah kobaltu v tabletách činí 52 % hmotnostních, obsah manganu 14 % hmotnostních, obsah mědi 0,2 % hmotnostních a obsah barya 0,9% hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 7 mm a průměru 7 mm pevnost v tlaku 420 N/cm³ na plochu příčného řezu a 160 N, měřeno jako síla na ploch pláště válce a vnitřní povrch 180 m²/g.

Po aktivaci hydrogenačních katalyzátorů, která se provádí stejně jako je popsáno v příklad 1, se tlak vodíku zvýší na 30,0 MPa. Potom se hodinově přivádí do vysokotlakého reaktoru 2280 g anilinu ve zkrápěné fázi společně se 70 Nm³ vodíku za tlaku 30,0 MPa, přičemž se anilin před vstupem do vysokotlaké trubky zahřívá v předřazeném elektricky vyhřívaném tepelném výměníku na teplotu 160 °C. Reakční trubku opouštějící reakční produkt se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30,0 MPa na teplotu nižší než 60 °C a v plynovém odlučovači se oddělí od přebytečného vodíku, který se může opět zavádět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu nižší než 30 °C a po dekompresi na normální tlak se reakční produkt kontroluje pomocí plynové chromatografie. Za stacionárních reakčních podmínek se dosáhne složení produktu v závislosti na reakčních teplotách (údaje v % plochy [F-%]; zbytek do 100 % je anilin a vedlejší produkty), uvedeného v následující tabulce 3.

Tabulka 3

Doba (h)	teplota °C	CHA*) (F-%)	DCHA*) (F-%)
48	180	82,2	9,89
96	190	85,4	12,70
114	200	90,6	9,3
136	210	84,9	14,6
224	220	81,2	18,2
364	230	74,2	24,4
568	240	70,2	28,2

*) CHA = cyklohexylamin, DCHA = dicyklohexylamin

Příklad 4

Svisle stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící kyselinovzdomé oceli s vnitřio ním průměrem 90 mm a o délce 1,8 m, která byl předem promyta dusíkem až do nepřítomnosti kyslíku, se plní 4,6 ml hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, křemíku a hořčíku. Obsah kobaltu v tabletách činí 41 % hmotnostních, obsah manganu 5,4 % hmotnostních, obsah křemíku 9,3 hmotnostních a obsah hořčíku 4,1 % hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 6 mm 15 a průměru 8 mm pevnost v tlaku 305 N/cm³ na plochu příčného řezu a 100 N, měřeno jako síla na ploch pláště válce a vnitřní povrch 165 m²/g.

Potom se na tento katalyzátor umístí 6,8 1 hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, mědi a barya. Obsah kobaltu v tabletách činí 53 % 20 hmotnostních, obsah manganu 14 % v tabletách činí 53 % hmotnostních, obsah manganu 14 % hmotnostních, obsah mědi 0,2 % hmotnostních a obsah barya 0,9 % hmotnostních (zbytek do 100 % hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 7 mm a průměru 7 mm pevnost v tlaku 420 N/cm³ na plochu příčného řezu a 160 N, měřeno jako síla na plochu pláště válce a vnitřní povrch 180 m²/g.

Po aktivaci hydrogenaČních katalyzátorů, která se provádí stejně jako je popsáno v příklad 1, se tlak vodíku zvýší na 30,0 MPa. Potom se hodinově provádí do vysokotlakého reaktoru 2280 g anilinu ve zkrápěné fázi společně se 70 Nm³ vodíku za tlaku 30,0 MPa, přičemž se anilin před vstupem do vysokotlaké trubky zahřívá v předřazeném elektricky vyhřívaném tepelném výmění30 ku na teplotu 200 °C. Reakční trubku opouštějící reakční produkt se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30,0 MPa na teplotu nižší než 60 °C a v plynovém odlučovači se oddělí od přebytečného vodíku, který se může opět zavádět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu nižší než 30 °C a po dekompresi na normálním tlaku se reakční produkt kontroluje pomocí plynové chromatografie. Za stacionárních reakčních podmí35 nek se dosáhne složení produktu v závislosti na reakčních teplotách (údaje v % plochy [F-%];

zbytek do 100 % je anilin a vedlejší produkty), uvedeného v následující tabulce 4.

-8CZ 291992 B6

Tabulka 4

Doba (h)	teplota °C	CHA*) (F-%)	DCHA*) (F-%)
163	199	73,64	25,57
3828	197	73,01	26,06
6114	185	73,80	22,86
9062	210	76,93	21,00
16 462	185	71,16	22,62
19 805	195	73,50	22,70
25 167	210	72,51	23,10

*) CHA = cyklohexylamin, DCHA = dicyklohexylamin

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu obecného vzorce I a Π (I) katalytickou hydrogenací anilinu obecného vzorce III přičemž v uvedených vzorcích

R¹ a R² nezávisle na sobě značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, při teplotě v rozmezí 140 °C až 260 °C a za tlaku vodíku 1,0 až 40,0 MPa, vyznačující se tím, že se použije systém dvou redukovaných beznosičových katalyzátorů A + B ze slisovaných prášků hydroxidů a/nebo oxidů prvků, přičemž jsou zde obsaženy následující prvky:

pro katalyzátor A: 40 až 60% hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující železo, kobalt a nikl, 10 až 20% hmotnostních manganu, 0,05 až 1,5 % hmotnostního mědi a 0,2 až 5 % hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující vápník, stroncium a baryum a

-9CZ 291992 B6 pro katalyzátor B:

30 až 50 % hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující železo, kobalt a nikl.

3 až 10 % hmotnostních manganu,

5 až 15 % hmotnostních křemíku a

2 až 8 % hmotnostních hořčíku, a přičemž v A a v B představuje zbytek do 100 % kyslík a procentní údaje jsou vztahované na celkovou hmotnost odpovídajícího katalyzátoru A nebo B.

10 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ze skupiny železa, kobaltu a niklu použije výhodně kobalt nebo nikl nebo směs kobaltu a niklu a obzvláště výhodně kobalt.

>

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ze skupiny vápníku, stroncia a barya použije výhodně stroncium nebo baryum nebo směs stroncia a barya a obzvláště výhodně 15 baryum.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátory použijí katalyzátory A + B, které mají v rovině slisovaného povrchu tlakovou pevnost 200 až 800 N/cm², výhodně 250 až 600 N/cm² a tlakovou pevnost na zakřiveném povrchu 50 až 200 N, počítáno

20 jako síla, výhodně 80 až 140 N a vnitřní povrch činí 30 až 200 m²/g, výhodně 80 až 160 m²/g.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používají katalyzátory A + B v hmotnostním poměru 0,5 A : 9,5 B až 9,5 A : 0,5 B.

25

6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se kontinuálně pracuje ve zkrápěné fázi na pevně uspořádaných katalyzátorech, přičemž zatížení katalyzátoru činí 0,1 až 3 kg, výhodně 0,15 až 1,5 kg anilinu projeden litr katalyzátoru za hodinu.

7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se pracuje za tlaku vodíku 2,0 až

30 3 5,0 MPa, výhodně 10,0 až 30,0 MPa.

8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se pracuje při teplotě v rozmezí 160 až 230 °C.

35

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátory použijí katalyzátory A a B, které se před svým použitím odděleně nebo společně redukují zpracováním s vodíkem při teplotě v rozmezí 160 až 240°C a za tlaku v rozmezí 1,0 až 40,0 MPa, přičemž vodík se na začátku redukce použije ve směsi s inertním plynem a podíl inertního plynu se v průběhu redukce úplně odstraní.

10. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že popřípadě substituovaný anilin se zředí 10 až 100% hmotnostními, výhodně 10 až 40 % hmotnostními pro reakci inertního rozpouštědla, vztaženo na popřípadě substituovaný anilin.