CZ291992B6 - Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu - Google Patents
Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ291992B6 CZ291992B6 CZ19963602A CZ360296A CZ291992B6 CZ 291992 B6 CZ291992 B6 CZ 291992B6 CZ 19963602 A CZ19963602 A CZ 19963602A CZ 360296 A CZ360296 A CZ 360296A CZ 291992 B6 CZ291992 B6 CZ 291992B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- catalysts
- cobalt
- group
- catalyst
- Prior art date
Links
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 68
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 35
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 30
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims description 14
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 150000003946 cyclohexylamines Chemical class 0.000 abstract description 13
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 2
- 125000002490 anilino group Chemical class [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 abstract 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 10
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Ba+2] CSSYLTMKCUORDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- -1 alkali metal modified ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
eÜen se t²k zp sobu v²roby sm si pop° pad substituovan ho cyklohexylaminu a pop° pad substituovan ho dicyklohexylaminu ve variabiln ch mno stv ch katalytickou hydrogenac v kapaln f zi pop° pad substituovan ho anilinu vod kem p°i zv²Üen teplot za pou it syst mu dvou pr Ükovit²ch redukovan²ch bez nosi e slisovan²ch katalyz tor na b zi hydroxid a/nebo oxid prvk v pevn m lo i. Prvn katalyz äor obsahuje jeden nebo n kolik prvkø ze skupiny Fe, Co, Ni, d le Mn, Cu a jeden nebo n kolik prvk ze skupiny Ca, Sr, Ba a druh² katalyz tor obsahuje jeden nebo n kolik prvk ze skupiny Fe, Co, Ni a d le Mn, Si a Mg.\
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby směsi popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu ve variabilních množstvích katalytického dicyklohexylaminu ve variabilních množstvích katalytickou hydrogenací v kapalné fázi popřípadě substituovaného anilinu vodíkem při zvýšené teplotě za použití systému dvou redukovaných, bez nosiče slisovaných oxidických katalyzátorů v pevném loži. Popřípadě substituované cyklohexylaminy adicyklohexylaminy nacházejí použití při výrobě ochranných prostředků proti stárnutí pro kaučuky a plastické hmoty, jako antikorozní ochranné prostředky ve vodných roztocích, jakož i jako předprodukty pro textilní pomocné prostředky a ochranné prostředky pro rostliny. f
I Dosavadní stav techniky
Je známé, že se cyklohexylamin vyrábí tlakovou hydrogenací anilinu. Pro tuto hydrogenací se hlavně používají drahé katalyzátory na bázi vzácných kovů, například podle US 3 636 108 alkalickými kovy modifikovaný rutheniový katalyzátor, přičemž se ještě dodatečně používá amoniak a popřípadě rozpouštědlo. Další způsob tlakové hydrogenace anilinu na cyklohexylamin je popsán v DE-B 1 106 319, ovšem používá se také rutheniuový katalyzátor. Při tomto způsobu se spoluvznikající dicyklohexylamin opět přidává do výchozí látky. Při tomto způsobu se však kvůli současnému vzniku cyklohexylanu dosahuje pouze prostřednictví výtěžku. Podle EP-B 53 818 jsou palladiové katalyzátory na nosiči lepší než rutheniové katalyzátory; zde popisované katalyzátory obsahují přísady, které buď pocházejí ze skupiny bazických sloučenin alkalických kovů, kovů alkalických zemin a kovů vzácných zemin, nebo ze skupiny, která zahrnuje kovy železo, nikl, kobalt, mangan, zinek, kadmium a stříbro. Tyto katalyzátory dovolují redukci substituovaných anilinů a odpovídající cyklohexylaminy, odpovídající dicyklohexylaminy však zcela chybí. Toto platí stejně jako kobaltové katalyzátory, které obsahují bazické přísady (GB 969 542), jakož i pro katalyzátory na bázi Raney-Co (JP 68/03 180).
Při popsaných způsobech tlakové hydrogenace anilinu vzniká dicyklohexylamin vedle cyklohexylaminu pouze jako vedlejší produkt nebo vůbec nevzniká. Aby se získal dicyklohexylamin ve větších množstvích, vyrábí se separátními způsoby. Tak se může například získat tlakovou hydrogenací difenylaminu za použití za katalyzátoru Ru/Al2O3, viz výše uvedený DE-B 1 106 319). Dále vzniká dicyklohexylamin například při reakci cyklohexanonu scyklohexylaminem za přítomnosti palladia na uhlí za tlaku vodíku 0,4 MPa (FR 1 530 477).
V případném postupu se může dicyklohexylamin získat z produktu hydrogenace anilinu na niklovém katalyzátoru frakcionovanou kondenzací. Ze zbylé směsi se část spoluvznikajícího amoniaku odstraní a získaný zbytek se zavádí zpět do reakce (DE-C 805 518).
Společným problémem všech těchto způsobů hydrogenace jádra aromatických aminů je zčásti značná tvorba cyklohexanu jako dále nepoužitelného vedlejšího produktu. Existuje tedy požádávek nalezení nového, také v technickém měřítku použitelného způsobu, při kterém by bylo možno vyrábět jak cyklohexylamin, tak také dicyklohexylamin v požadovaném poměru množství, při kterém by byly potlačeny ztráty nežádoucí tvorbou cyklohexanu a při kterém by se zlepšila doba životnosti použitého katalyzátoru.
Z EP-A 501 265 je známý způsob, při kterém se vyrábí popřípadě substituovaný cyklohexylamin a popřípadě substituovaný dicyklohexylamin katalytickou hydrogenací popřípadě substituovaného anilinu, přičemž se používá katalyzátor, který obsahuje ruthenium, palladium nebo směs obou kovů, které jsou nanesené na nosiči z kyseliny niobičné nebo tantaličné nebo na směsi obou. Z EP-A 503 347 je známý další způsob výroby popřípadě substituovaného cyklohexylaminu
- 1 CZ 291992 B6 a popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu hydrogenací odpovídajícím způsobem substituovaného anilinu, při kterém se používá katalyzátor, u kterého se alfa- nebo gama-oxid hlinitý jako nosič nejprve zpravuje alespoň jednou sloučeninou kovů vzácných zemin a alespoň jednou sloučeninou manganu a potom se zpracuje alespoň jednou sloučeninou palladia. Výroba katalyzátorů pro tyto způsoby podle EP-A 501 265 a EPA 503 347 je technicky náročná a jejich použití je drahé, neboť zpětné získávání podílů vzácných kovů z komplexních směsí látek po vyčerpání katalyzátoru činí značné problémy, které zprvu nebyly známé. Kromě toho je při tomto způsobu poměr množství vyrobitelných cyklických aminů posunut ve směru vyšších podílů dicyklohexylaminů. Konečně je doba životnosti katalyzátorů, používaných při posledně jmenovaných způsobem, se 3000 až 4000 hodinami příliš malá, takže nemohly být splněny na ně kladené požadavky.
Podstata vynálezu
Nyní bylo překvapivě zjištěno, že výše uvedené požadavky jsou splněné použitím systému ze dvou cenově výhodných oxidických katalyzátorů v pevném loži, které jsou prosté inaktivního nosného materiálu a tím jednoduše zpracovatelné a zneškodnitelné.
Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu obecných vzorců I a II katalytickou hydrogenací anilinu obecného vzorce III
(III), přičemž v uvedených vzorcích
R1 a R2 nezávisle na sobě značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, při teplotě v rozmezí 140 °C až 260 °C a za tlaku vodíku 1,0 až 40,0 MPa, jehož podstata spočívá v tom, že se použije systém dvou redukovaných beznosičových katalyzátorů A + B ze slisovaných prášků hydroxidů a/nebo oxidů prvků, přičemž jsou zde obsaženy následující prvky:
| pro katalyzátor A: | 40 až 60 % hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující železo, kobalt a nikl, 10 až 20 % hmotnostních manganu, 0,05 až 1,5 % hmotnostních mědi a 0,2 až 5 % hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující vápník, stroncium a baryum a |
| pro katalyzátor B: | 30 až 50 % hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující železo, kobalt a nikl, 3 až 10 % hmotnostních manganu, 5 až 15 % hmotnostních křemíku a 2 až 8 % hmotnostních hořčíku, |
-2CZ 291992 B6 a přičemž v A a v B představuje zbytek do 100 % kyslík a procentní údaje jsou vztahované na celkovou hmotnost odpovídajícího katalyzátoru A nebo B.
Ze skupiny prvků, zahrnující železo, kobalt a nikl, je výhodný kobalt nebo nikl nebo směs kobalt/nikl a obzvláště výhodný je kobalt.
Ze skupiny prvků, zahrnující vápník, stroncium a baryum, je výhodné stroncium nebo baryum nebo směs stroncium/baryum a obzvláště výhodné je baryum.
Pro výrobu katalyzátorů A a B se používají prášky oxidů uvedených prvků. Uvedené kovy alkalických zemin se mohou také použít ve formě svých hydroxidů. Křemík se může použít také jako silikagel. U těžkých kovů je rovněž možné použít namísto práškovitých oxidů práškovité hydroxidy, které se používají jako takové, nebo se získají pro vysrážení z vodných roztoků kovových solí známým způsobem jednotlivě nebo společně jako hydroxidy. Výhodně se používají práškovité oxidy uvedených prvků.
Takovéto prášky se navzájem mechanicky promísí tak, aby byly splněny výše uvedené hmotnostní poměry. Zbytek do 100 % je podíl kyslíku a všechna hmotnostní procenta jsou vztahována na celkovou hmotnost oxidických, beznosičových tvarových těles. Směs prášku se potom slisuje na tabletovacích nebo peletovacích strojích za vysokého tlaku, přičemž pro zlepšení přilnavosti prášků může přicházet v úvahu také grafit, lepidla nebo obě látky v množstvích 0,5 až 1 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost lisovaného prášku.
Jako příklady takovýchto tvarových těles je možno uvést tablety, kuličky nebo cylindrické granuláty s rozměry 1 až 10 mm, výhodně 3 až 7 mm. Tabletovaná tvarová tělesa mohou být dle pro zvýšení svého vnějšího povrchu opatřena axiálními vývrty. Takováto slisovaná tvarová těles mají makroskopicky posuzovány hladký povrch. Slisovaná tvarová tělesa mají vysokou pevnost v tlaku na povrch tvarových těles. Tak mají tablety nebo cylindrické granuláty v rovině slisovaného povrchu tlakovou pevnost 200 až 800 N/cm2, výhodně 250 až 600 N/cm2 a tablety, kuličky nebo cylindrické granuláty mají tlakovou pevnost na zakřiveném povrchu 50 až 200 N (počítáno jako síla), výhodně 80 až 140. Vnitřní povrch použitých lisovaných tvarových těles činí 30 až 200 m2/g, výhodně 80 až 160 m2/g. Tlaková pevnost beznosičových tvarových těles může být stanovena podle DIN 50 106. Stanovení vnitřního povrchu se provádí podle F. M. Nelsena a F. T. Eggerstena, Analyt. Chem. 30 (1958), str. 13787 až 1390, popřípadě podle S. J. Gregga a K. S. W. Singa, Adsorption Surface Area and Porosity, Academie Press, London 1982, kap. 2 + 6.
Za pomoci použití popsaných katalyzátorů vzniká při způsobu podle předloženého vynálezu směs popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu, přičemž překvapivě se může v závislosti na hydrogenační teplotě měnit hmotnostní poměr obou aminů tak, že se stoupající teplotou se tvoří více popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu a méně popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a s klesající teplotou se dosahuje opačného efektu.
Rozmezí teploty pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu činí 140 °C až 260 °C, výhodně 160 °C až 230 °C. Pracuje se za tlaku vodíku 1,0 až 40,0 MPa, vhodně 2,0 až 35,0 MPa, i obzvláště výhodně 10,0 až 30,0 MPa.
Způsob podle předloženého vynálezu se může provádět například diskontinuálně v autoklávu nebo kontinuálně ve zkrápěné fázi, v každém případě se ale pracuje v kapalné fázi. Pro technické účely se výhodně pracuje kontinuálně, přičemž násyp katalyzátoru je uspořádán pevně. Hydrogenační reaktory pro kontinuální reakci ve zkrápěné fázi mohou být jednotlivé vysokotlaké trubky z oceli nebo ocelových slitin, které jsou zcela nebo částečně naplněné tvarovými tělesy, přičemž při větších průřezech trubky může být také užitečné použití beznosičových tvarových těles na
-3CZ 291992 B6 lískách, jako jsou drátěné klece nebo podobné vestavby. Dle je možné také použití vysokotlakých svazků trubek uvnitř společného pláště, přičemž jednotlivé trubky jsou opět zcela nebo částečně naplněné tvarovými tělesy katalyzátoru.
Uvedené katalyzátory A a B se mohou v zásadě používat ve formě směsi; toto je při diskontinuálním pracovním způsobem také jediná účelná forma. Hmotnostní poměrů může být nastaven v rozmezí 0,5 A : 9,5 b až 9,5 A: 0,5 B. Při provádění hydrogenace ve zkrápěné fázi se ukázalo jako výhodné, když hydrogenovaná výchozí látka se nechá nejprve procházet násypem katalyzátoru A a potom se vede přes násyp katalyzátoru B. Přitom mohou být katalyzátory A a B uspořádány v separátních úsecích ve stejné vysokotlaké trubce nebo ve dvou za sebou umístěných různě naplněných vysokotlakých trubkách, také u takovéhoto uspořádání platí uvedený hmotnostní poměr A : Β. V zásadě je však také možné při způsobu ve zkrápěné fázi nechat procházet výchozí látku nejprve katalyzátorem B a teprve potom katalyzátorem A. Stejně tak je v zásadě možné také při postupu ve zkrápěné fázi použít směs katalyzátorů A a B.
Slisované beznosičové katalyzátory A a B se redukují vodíkem a tím se aktivují. Toto je v zásadě možné simultánně s hydrogenací použitého výchozího materiálu, přičemž však je potřebná delší nabíhací fáze předtím, než katalyzátor dosáhne své plné aktivity a tím se dosahuje pokud možno nejvyšších výtěžků za jednotku času na jednotku prostoru. Je proto výhodné katalyzátory A a B před uvedením do styku s výchozím materiálem odděleně nebo společně redukovat. Tato aktivující redukce vodíkem se provádí při teplotě v rozmezí 160 °C až 240 °C a při tlaku v rozmezí 1,0 až 40,0 MPa. Přitom se nejprve inertním plynem, jako je dusík, argon, methan nebo ethan, úplně odstraní zprvu přítomný vzdušný kyslík a potom se do inertního plynu přidává podíl 10 až 15 % objemových vodíku. Inertní plyn je z důvodu dobré dostupnosti výhodně dusík. V průběhu stanoveného časového období, například 24 hodin, se podíl inertního plynu postupně snižuje a nakonec se inertní plyn zcela odstraní, takže se aktivuje a redukuje čistým vodíkem. Redukce je ukončena, když katalyzátor nespotřebovává již žádný vodík a důsledku toho se již netvoří žádná reakční voda.
Při pracovním postupu ve zkrápěné fázi činí zatížení katalyzátoru 0,1 až 3 kg, výhodně 0,15 až 1,5 kg, popřípadě substituovaného anilinu pro 1 litr katalyzátoru za 1 hodinu. Použitý popřípadě substituovaný anilin se může zředit vhodným, při reakci inertním rozpouštědlem, například cyklohexanem nebo cyklohexanolem, v množství 10 až 100% hmotnostních, výhodně 10 až 40 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost popřípadě substituovaného anilinu. Při kontinuálním pracovním postupu ve zkrápěné fázi může být vhodné nehydrogenovat úplně použitý popřípadě substituovaného anilin, ale udržovat stupeň přeměny na 80 až 97 %.
Systém z redukovaného katalyzátoru A a B, používaný podle předloženého vynálezu, má velmi vysokou životnost; dosud byly pozorovány doby 25 000 až 30 000 hodin, při kterých byla při pokusech dosahována aktivita bez zřetelného snížení, tyto doby životnosti jsou mnohokrát vyšší, než jaké jsou popsané ve výše uvedených EP-A 501 265 a EP-A 503 347.
Jako použitý materiál pro způsob podle předloženého vynálezu přicházejí v úvahu popřípadě substituované aniliny výše uvedeného vzorce III. Alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy a alkoxyskupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy jako popřípadě přítomné substituenty jsou například methylovaná skupina, ethylová skupina, propylová skupina, izopropylová skupina, butylová skupina, izobutylová skupina, methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, izopropoxyskupina, butoxyskupina a izobutoxyskupina. Z těchto jsou jako popřípadě přítomné substituenty výhodné methylová skupina, ethylová skupina, methoxyskupina a ethoxyskupina. Obzvláště výhodně mají substituenty význam methylové skupina nebo methoxyskupiny. Dále výhodně značí R2 vodíkový atom, zatímco R1 má výše uvedený význam. Zcela obzvláště výhodně se provádí hydrogenace nesubstituovaného anilinu na nesubstituovaný cyklohexalamin a nesubstituovaný dicyklohexylamin.
-4CZ 291992 B6
Reakční směsi, získané po hydrogenací, neobsahují žádný cyklohexan, pokud tento nebyl přidáván jako rozpouštědlo, takže se může dosáhnout vysokého obsahu popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu. Hydrogenační směsi se mohou zpracovat jednoduchou destilací. Pro takovéto zpracování může být výhodné, když popřípadě substituovaný anilin nezreaguje úplně. Neúplně zreagovaný anilin se může opět zavádět do reakce. Také nespotřebovaný podíl deseti až osmdesátinásobného přebytku přidávaného vodíku se může provádět zpět do reakce, přičemž se velká část tohoto nezreagovaného vodíku získává zpět ve vysokotlakém odlučovači, takže není třeba konat kompresní práci pro vodík j eště j ednou.
Popřípadě substituovaný cyklohexylamin a popřípadě substituovaný dicyklohexylamin podle předloženého vynálezu se po následujícím destilativním dělení získávají v čistotě alespoň 99,9 % hmotnostních. V této čistotě jsou uvedené sloučeniny použitelné zpravidla pro všechny procesy >
dalšího zpracování.
Variabilita způsobu podle předloženého vynálezu se ukazuje v silném přírůstku podílu popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu ve srovnání s popřípadě substituovaným cyklohexylaminem se stoupající teplotou za jinak stejných podmínek. Tak se dosáhne například zvýšení podílu popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu při teplotě v rozmezí asi 200 až 240 °C na l,5násobek až 5násobek podílu při teplotě v rozmezí 140 až 180 °C. V rozmezí asi 185 až 210 °C zůstává poměr mezi popřípadě substituovaným cyklohexylaminem a popřípadě substituovaným dicyklohexylaminem také během dlouhé reakční doby uvnitř úzkého rozmezí stejný a činí asi cyklohexylamin : dicyklohexylamin = 1,5 až 6 : 1.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Svisle stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící kyselinovzdomé oceli s vnitřním průměrem 45 mm a o délce 1 m, která byla předem promyta dusíkem až do nepřítomnosti kyslíku, se naplní 1,41 hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, mědi a barya. Obsah kobaltu v tabletách činí 53 % hmotnostních, obsah manganu 14 % hmotnostních, obsah mědi 0,2 % hmotnostních a obsah barya 0,9 % hmotnostních (zbytek do 100 % hmotnostních : kyslík). Tablety mají při výšce válce 6 mm a průměru 6 mm pevnost v tlaku 553 N/cm3 plochu příčného řezu a 156 N, měřeno jako síla, na plochu pláště válce a vnitřní povrch 138 m2/g.
Za tuto vysokotlakou trubku se přes pevné vysokotlaké vedení připojí druhá, dusíkem propláchnutá, svisle stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící kyselinovzdomé oceli s vnitřním průměrem 45 mm a o délce 1 m, která byla naplněna 1,4 1 hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, křemíku a hořčíku. Obsah kobaltu a tabletách činí okolo 41 % hmotnostních, obsah manganu okolo 4,1 % hmotnostních, obsah křemíku okolo 9,3 % hmotnostních a obsah hořčíku okolo 4,1 % hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních : kyslík). Tablety mají při výšce válce 3 mm a průměru 6 mm pevnost v tlaku 332 N/cm3 na plochu příčného řezu a 100 N, měřeno jako síla, na plochu pláště válce a vnitřní povrch 168 m/g.
Pro aktivaci obou katalyzátorů, obsahujících různé směsi oxidů kovů, se tablety suší společně nejprve po dobu 6 hodin v proudu dusíku (teplota maximálně 200 °C, množství 5 Nm3 N2/h). Vlastní aktivace se provádí za tlaku dusíku 20,0 MPa při teplotě v rozmezí 180 až 200 °C, přičemž se do proudu dusíku pozvolna přidává vodík, jehož podíl v počáteční fázi nesmí přesáhnout 10 až 15 % objemových. Během 24 hodin se podíl dusíku ve směsi stále více snižuje,
-5CZ 291992 B6 až se konečně nechá přes reaktor proudit čistý vodík. Reakce se ukončí, když se již netvoří žádná reakční voda, která se shromažďuje v odlučovači, zařazeném za reaktorem.
Po aktivaci hydrogenačních katalyzátorů se tlak vodíku v obou reaktorových systémech, které byly navzájem spojené tak, aby hydrogenovaný anilin musel přes obě vysokotlaké trubky postupoval zdola nahoru, zvýší na 30,0MPa. Potom se hodinově přivádí 560 g anilinu s 10 Nm3 vodíku za tlaku 30,0 MPa do zadní vysokotlaké trubky, přičemž se anilin před vstupem do první vysokotlaké trubky zahřívá v předřazeném elektricky vyhřívaném tepelném výměníku na teplotu 160 °C. Dlouhou reakční trubku opouštějící reakční produkt se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30,0 MPa na teplotu nižší než 60 °C a v plynovém odlučovači se oddělí od přebytečného vodíku, který se může opět zavádět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu nižší než 30 °C a po dekompresi na normální tlak se l reakční produkt kontroluje pomocí plynové chromatografie. Za stacionárních reakčních podmínek se dosáhne složení produktu v závislosti na reakčních teplotách (údaje v % plochy [F-%]; zbytek do 100 % je anilin a vedlejší produkty), uvedeného v následující tabulce 1.
Tabulka 1
| Doba (h) | teplota °C | CHA*) (F-%) | DCHA*) (F-%) |
| 48 | 170 | 72,8 | 22,4 |
| 98 | 180 | 69,4 | 27,2 |
| 418 | 190 | 64,5 | 33,4 |
| 588 | 200 | 55,4 | 42,8 |
| 742 | 210 | 53,4 | 45,4 |
| 812 | 220 | 46,8 | 53,1 |
*) CHA = cyklohexylamin, DCHA = dicyklohexylamin
Příklad 2
Svisle stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící kyselinovzdomé oceli s vnitřním průměrem 90 mm a o délce 1,8 m, která byla předem promyta dusíkem až do nepřítomnosti kyslíku, se naplní 10,26 1 hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, křemíku a hořčíku. Obsah kobaltu v tabletách činí 35 % hmotnostních, 30 obsah manganu 4,9 % hmotnostního, obsah křemíku 11 % hmotnostních a obsah hořčíku 3,0 % hmotnostní (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 3 mm a průměru 6 mm pevnost v tlaku 348 N/cm3 na plochu příčného řezu a 100 N, měřeno jako síla, na plochu pláště válce a vnitřní povrch 148 m2/g.
Potom se na tento katalyzátor umístí 1,4 1 hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, mědi a barya. Obsah kobaltu v tabletách činí 52 % hmotnostních, obsah manganu 16% hmotnostních, obsah mědi 0,18% hmotnostních a obsah barya 0,91 % hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 7 mm a průměru 7 mm pevnost v tlaku 420 N/cm3 na ploch příčného řezu a 160 N, měřeno 40 jako síla na plochu pláště válce a vnitřní povrch 180 m2/g.
Po aktivaci hydrogenačních katalyzátorů, která se provádí stejně jako je popsáno v příklad 1, se tlak vodíku zvýší na 30,0 MPa. Potom se hodinově přivádí do vysokotlakého reaktoru 2280 g anilinu ve zkrápěné fázi společně se 70 Nm3 vodíku za tlaku 30,0 MPa, přičemž se anilin před 45 vstupem do vysokotlaké trubky zahřívá v předřazeném elektricky vyhřívaném tepelném výměníku na teplotu 160 °C. Reakční trubku opouštějící reakční produkt se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí na teplotu vodíku 30,0 MPa na teplotu nižší než 60 °C a v plynovém
-6CZ 291992 B6 odlučovači se oddělí od přebytečného vodíku, který se může opět zavádět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu nižší než 30 °C a po dekompresi na normální tlaku se reakční produkt kontroluje pomocí plynové chromatografie. Za stacionárních reakčních podmínek se dosáhne složení produktu v závislosti na reakčních teplotách (údaje v % plochy [F-%];
zbytek do 100 % je anilin a vedlejší produkty), uvedeného v následující tabulce 2.
Tabulka 2
| Doba (h) | teplota °C | CHA*) (F-%) | DCHA*) (F-%) |
| 48 | 160 | 70,2 | 25,4 |
| 96 | 170 | 60,5 | 35,7 |
| 128 | 180 | 47,4 | 50,8 |
| 220 | 190 | 38,5 | 60,6 |
| 341 | 200 | 30,2 | 69,2 |
| 412 | 210 | 26,0 | 73,4 |
| 514 | 220 | 18,4 | 81,2 |
*) CHA = cyklohexylamin, DCHA = dicyklohexylamin
Příklad 3
Svisle stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící kyselinovzdomé oceli s vnitřním průměrem 90 mm a o délce 1,8 m, která byla předem promyta dusíkem až do nepřítomnosti kyslíku, se naplní 1,14 1 hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, křemíku, hořčíku. Obsah kobaltu v tabletách činí 35 % hmotnostních, obsah manganu 4,9 % hmotnostních, obsah křemíku 11 % hmotnostních a obsah hořčíku 3,0 % hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 3 mm a průměru 6 mm pevnost v tlaku 348 N/cm3 na ploch příčného řezu a 100 N, měřeno jako síla na ploch pláště válce a vnitřní povrch 148 m2/g.
Potom se na tento katalyzátor umístí 11,26 1 hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, mědi a barya. Obsah kobaltu v tabletách činí 52 % hmotnostních, obsah manganu 14 % hmotnostních, obsah mědi 0,2 % hmotnostních a obsah barya 0,9% hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 7 mm a průměru 7 mm pevnost v tlaku 420 N/cm3 na plochu příčného řezu a 160 N, měřeno jako síla na ploch pláště válce a vnitřní povrch 180 m2/g.
Po aktivaci hydrogenačních katalyzátorů, která se provádí stejně jako je popsáno v příklad 1, se tlak vodíku zvýší na 30,0 MPa. Potom se hodinově přivádí do vysokotlakého reaktoru 2280 g anilinu ve zkrápěné fázi společně se 70 Nm3 vodíku za tlaku 30,0 MPa, přičemž se anilin před vstupem do vysokotlaké trubky zahřívá v předřazeném elektricky vyhřívaném tepelném výměníku na teplotu 160 °C. Reakční trubku opouštějící reakční produkt se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30,0 MPa na teplotu nižší než 60 °C a v plynovém odlučovači se oddělí od přebytečného vodíku, který se může opět zavádět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu nižší než 30 °C a po dekompresi na normální tlak se reakční produkt kontroluje pomocí plynové chromatografie. Za stacionárních reakčních podmínek se dosáhne složení produktu v závislosti na reakčních teplotách (údaje v % plochy [F-%]; zbytek do 100 % je anilin a vedlejší produkty), uvedeného v následující tabulce 3.
Tabulka 3
| Doba (h) | teplota °C | CHA*) (F-%) | DCHA*) (F-%) |
| 48 | 180 | 82,2 | 9,89 |
| 96 | 190 | 85,4 | 12,70 |
| 114 | 200 | 90,6 | 9,3 |
| 136 | 210 | 84,9 | 14,6 |
| 224 | 220 | 81,2 | 18,2 |
| 364 | 230 | 74,2 | 24,4 |
| 568 | 240 | 70,2 | 28,2 |
*) CHA = cyklohexylamin, DCHA = dicyklohexylamin
Příklad 4
Svisle stojící, tepelně izolovaná vysokotlaká trubka z nerezavějící kyselinovzdomé oceli s vnitřio ním průměrem 90 mm a o délce 1,8 m, která byl předem promyta dusíkem až do nepřítomnosti kyslíku, se plní 4,6 ml hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, křemíku a hořčíku. Obsah kobaltu v tabletách činí 41 % hmotnostních, obsah manganu 5,4 % hmotnostních, obsah křemíku 9,3 hmotnostních a obsah hořčíku 4,1 % hmotnostních (zbytek do 100% hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 6 mm 15 a průměru 8 mm pevnost v tlaku 305 N/cm3 na plochu příčného řezu a 100 N, měřeno jako síla na ploch pláště válce a vnitřní povrch 165 m2/g.
Potom se na tento katalyzátor umístí 6,8 1 hydrogenačního katalyzátoru, vyrobeného tabletováním práškovitých oxidů kobaltu, manganu, mědi a barya. Obsah kobaltu v tabletách činí 53 % 20 hmotnostních, obsah manganu 14 % v tabletách činí 53 % hmotnostních, obsah manganu 14 % hmotnostních, obsah mědi 0,2 % hmotnostních a obsah barya 0,9 % hmotnostních (zbytek do 100 % hmotnostních je kyslík). Tablety mají při výšce válce 7 mm a průměru 7 mm pevnost v tlaku 420 N/cm3 na plochu příčného řezu a 160 N, měřeno jako síla na plochu pláště válce a vnitřní povrch 180 m2/g.
Po aktivaci hydrogenaČních katalyzátorů, která se provádí stejně jako je popsáno v příklad 1, se tlak vodíku zvýší na 30,0 MPa. Potom se hodinově provádí do vysokotlakého reaktoru 2280 g anilinu ve zkrápěné fázi společně se 70 Nm3 vodíku za tlaku 30,0 MPa, přičemž se anilin před vstupem do vysokotlaké trubky zahřívá v předřazeném elektricky vyhřívaném tepelném výmění30 ku na teplotu 200 °C. Reakční trubku opouštějící reakční produkt se ve druhém tepelném výměníku (vodní chladič) ochladí za tlaku vodíku 30,0 MPa na teplotu nižší než 60 °C a v plynovém odlučovači se oddělí od přebytečného vodíku, který se může opět zavádět do hydrogenačního systému. Po dalším ochlazení na teplotu nižší než 30 °C a po dekompresi na normálním tlaku se reakční produkt kontroluje pomocí plynové chromatografie. Za stacionárních reakčních podmí35 nek se dosáhne složení produktu v závislosti na reakčních teplotách (údaje v % plochy [F-%];
zbytek do 100 % je anilin a vedlejší produkty), uvedeného v následující tabulce 4.
-8CZ 291992 B6
Tabulka 4
| Doba (h) | teplota °C | CHA*) (F-%) | DCHA*) (F-%) |
| 163 | 199 | 73,64 | 25,57 |
| 3828 | 197 | 73,01 | 26,06 |
| 6114 | 185 | 73,80 | 22,86 |
| 9062 | 210 | 76,93 | 21,00 |
| 16 462 | 185 | 71,16 | 22,62 |
| 19 805 | 195 | 73,50 | 22,70 |
| 25 167 | 210 | 72,51 | 23,10 |
*) CHA = cyklohexylamin, DCHA = dicyklohexylamin
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (10)
1. Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu obecného vzorce I a Π (I) katalytickou hydrogenací anilinu obecného vzorce III přičemž v uvedených vzorcích
R1 a R2 nezávisle na sobě značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, při teplotě v rozmezí 140 °C až 260 °C a za tlaku vodíku 1,0 až 40,0 MPa, vyznačující se tím, že se použije systém dvou redukovaných beznosičových katalyzátorů A + B ze slisovaných prášků hydroxidů a/nebo oxidů prvků, přičemž jsou zde obsaženy následující prvky:
-9CZ 291992 B6 pro katalyzátor B:
30 až 50 % hmotnostních jednoho nebo několika kovů ze skupiny zahrnující železo, kobalt a nikl.
3 až 10 % hmotnostních manganu,
5 až 15 % hmotnostních křemíku a
2 až 8 % hmotnostních hořčíku, a přičemž v A a v B představuje zbytek do 100 % kyslík a procentní údaje jsou vztahované na celkovou hmotnost odpovídajícího katalyzátoru A nebo B.
10 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ze skupiny železa, kobaltu a niklu použije výhodně kobalt nebo nikl nebo směs kobaltu a niklu a obzvláště výhodně kobalt.
>
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ze skupiny vápníku, stroncia a barya použije výhodně stroncium nebo baryum nebo směs stroncia a barya a obzvláště výhodně 15 baryum.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátory použijí katalyzátory A + B, které mají v rovině slisovaného povrchu tlakovou pevnost 200 až 800 N/cm2, výhodně 250 až 600 N/cm2 a tlakovou pevnost na zakřiveném povrchu 50 až 200 N, počítáno
20 jako síla, výhodně 80 až 140 N a vnitřní povrch činí 30 až 200 m2/g, výhodně 80 až 160 m2/g.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používají katalyzátory A + B v hmotnostním poměru 0,5 A : 9,5 B až 9,5 A : 0,5 B.
25
6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se kontinuálně pracuje ve zkrápěné fázi na pevně uspořádaných katalyzátorech, přičemž zatížení katalyzátoru činí 0,1 až 3 kg, výhodně 0,15 až 1,5 kg anilinu projeden litr katalyzátoru za hodinu.
7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se pracuje za tlaku vodíku 2,0 až
30 3 5,0 MPa, výhodně 10,0 až 30,0 MPa.
8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se pracuje při teplotě v rozmezí 160 až 230 °C.
35
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátory použijí katalyzátory A a B, které se před svým použitím odděleně nebo společně redukují zpracováním s vodíkem při teplotě v rozmezí 160 až 240°C a za tlaku v rozmezí 1,0 až 40,0 MPa, přičemž vodík se na začátku redukce použije ve směsi s inertním plynem a podíl inertního plynu se v průběhu redukce úplně odstraní.
10. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že popřípadě substituovaný anilin se zředí 10 až 100% hmotnostními, výhodně 10 až 40 % hmotnostními pro reakci inertního rozpouštědla, vztaženo na popřípadě substituovaný anilin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19545884A DE19545884A1 (de) | 1995-12-08 | 1995-12-08 | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ360296A3 CZ360296A3 (cs) | 1998-04-15 |
| CZ291992B6 true CZ291992B6 (cs) | 2003-07-16 |
Family
ID=7779595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19963602A CZ291992B6 (cs) | 1995-12-08 | 1996-12-06 | Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5705700A (cs) |
| EP (1) | EP0778261B1 (cs) |
| JP (1) | JP3937488B2 (cs) |
| CZ (1) | CZ291992B6 (cs) |
| DE (2) | DE19545884A1 (cs) |
| ES (1) | ES2123319T3 (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8613200B2 (en) * | 2008-10-23 | 2013-12-24 | Bsst Llc | Heater-cooler with bithermal thermoelectric device |
| EP2371937A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-10-05 | BASF Corporation | Process for the hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst |
| CN103480380B (zh) * | 2013-09-03 | 2015-04-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于固定床苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法 |
| CN113200864B (zh) * | 2021-05-31 | 2023-10-24 | 金城化学(江苏)有限公司 | 一种环己胺和二环己胺连续生产工艺和装置 |
| CN114907214B (zh) * | 2022-05-20 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种二环己胺的制备方法 |
| CN117567297A (zh) * | 2023-10-24 | 2024-02-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 环己胺的精制方法、环己胺的制备方法 |
| CN119822968A (zh) * | 2024-12-27 | 2025-04-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环己胺和二环己胺的制备方法、环己胺联产二环己胺反应中二环己胺产量的控制方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE805518C (de) * | 1949-07-06 | 1951-05-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylamin |
| DE1106319B (de) * | 1958-01-08 | 1961-05-10 | Abbott Lab | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung alicyclischer Amine |
| GB969542A (en) * | 1961-12-14 | 1964-09-09 | Ici Ltd | Process for the manufacture of cycloaliphatic amines |
| US3636108A (en) * | 1965-12-23 | 1972-01-18 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium |
| FR1530477A (fr) * | 1967-04-14 | 1968-06-28 | Ugine Kuhlmann | Procédé de fabrication de cyclohexylamine ou de cyclohexylamine et de dicyclohexylamine par hydrogénation de l'aniline |
| DE2506348C3 (de) * | 1975-02-14 | 1980-07-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydrierkatalysator |
| DE3045719A1 (de) * | 1980-12-04 | 1982-07-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen |
| JPS6470446A (en) * | 1987-06-24 | 1989-03-15 | New Japan Chem Co Ltd | Production of cyclohexylamine |
| JP2855284B2 (ja) * | 1990-05-11 | 1999-02-10 | 川研ファインケミカル株式会社 | 芳香族アミン類の水素化用触媒およびシクロヘキシルアミン類の製造方法 |
| JPH053180A (ja) | 1990-11-16 | 1993-01-08 | Nkk Corp | ＡｌまたはＡｌ合金のエツチング方法 |
| DE4106543A1 (de) * | 1991-03-01 | 1992-09-03 | Bayer Ag | Edelmetall-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz dieses katalysators |
| US5322965A (en) * | 1991-03-01 | 1994-06-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine using a supported noble metal catalyst |
| DE4107395A1 (de) * | 1991-03-08 | 1992-09-10 | Bayer Ag | Palladium-katalysator und sein einsatz bei der herstellung eines gemisches von gegebenenfalls substituiertem cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem dicyclohexylamin |
| US5296689A (en) * | 1992-02-28 | 1994-03-22 | Spectra-Physics Scanning Systems, Inc. | Aiming beam system for optical data reading device |
| DE4133675A1 (de) * | 1991-10-11 | 1993-04-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin |
| US5545756A (en) * | 1994-09-14 | 1996-08-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogenation of aromatic amines using mixed metal oxide support |
| US5599997A (en) * | 1995-03-14 | 1997-02-04 | Chemical Research & Licensing Company | Process for the production of cyclohexyl amine |
-
1995
- 1995-12-08 DE DE19545884A patent/DE19545884A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-11-22 US US08/755,512 patent/US5705700A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-26 ES ES96118858T patent/ES2123319T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-26 DE DE59600624T patent/DE59600624D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-26 EP EP96118858A patent/EP0778261B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-04 JP JP33766096A patent/JP3937488B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-06 CZ CZ19963602A patent/CZ291992B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5705700A (en) | 1998-01-06 |
| EP0778261A1 (de) | 1997-06-11 |
| EP0778261B1 (de) | 1998-09-30 |
| DE19545884A1 (de) | 1997-06-12 |
| DE59600624D1 (de) | 1998-11-05 |
| JPH09183758A (ja) | 1997-07-15 |
| JP3937488B2 (ja) | 2007-06-27 |
| ES2123319T3 (es) | 1999-01-01 |
| CZ360296A3 (cs) | 1998-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2006204662B2 (en) | Hydrogenation of acetone | |
| CN110372516B (zh) | 一种制备环己胺的方法 | |
| JP2004516308A (ja) | ニトリルおよびイミンの水素化により第一級および第二級アミンを製造する方法 | |
| CN109851508B (zh) | 合成低反反异构体含量和低焦油含量h12mda的方法 | |
| JP2015519354A (ja) | モノ−ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法 | |
| CZ291992B6 (cs) | Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu | |
| CN110078627B (zh) | 一种高收率合成h6mda的方法 | |
| US6881864B2 (en) | Production method of xylylenediamine | |
| KR100645668B1 (ko) | 고수율로 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조하는 방법 | |
| JPS646183B2 (cs) | ||
| US5728883A (en) | Process for preparing a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine | |
| CZ288435B6 (en) | Process for preparing hydroxymethylcyclopropane | |
| EP2524909A2 (en) | Preparation method of 4-aminomethylbenzoic acid | |
| US2504024A (en) | Process of producing hexamethylenediamine | |
| US6114277A (en) | Process for preparing cyano group-containing aromatic methylamines | |
| JP2004292435A (ja) | キシリレンジアミンの製造方法 | |
| US5739404A (en) | Process for preparing a mixture of amino-methyl-cyclohexanes and diamino-methyl-cyclohexanes | |
| CN110270279B (zh) | 一种用于连续生产二异十三胺的固定床反应器及其应用 | |
| CN109438396B (zh) | 一种四氢呋喃-3-甲胺的制备方法 | |
| CN115193436B (zh) | 一种镍钴金属骨架催化剂、制备方法及其应用 | |
| KR100710559B1 (ko) | 고효율의 1-시클로헥실-1-에탄올의 제조방법 | |
| CN117700329A (zh) | 一种防老剂4010na的制备方法 | |
| CA3163479A1 (en) | Process for preparing amines over a copper catalyst | |
| US5663439A (en) | Process for the preparation of toluidines | |
| JP2000511552A (ja) | イソカンフィルシクロヘキサノール類の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20141206 |