CN109851508B

CN109851508B - 合成低反反异构体含量和低焦油含量h12mda的方法

Info

Publication number: CN109851508B
Application number: CN201811593607.XA
Authority: CN
Inventors: 李鑫; 张聪颖; 杨晓坤; 顾志广; 黎源; 姜庆梅; 宋锦宏; 华卫琦; 丁皓
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2022-01-07
Anticipated expiration: 2038-12-25
Also published as: CN109851508A

Abstract

本发明提供一种合成低反反异构体含量和低焦油含量H₁₂MDA(二氨基二环己基甲烷)的方法，包括如下步骤：1)以MDA(二氨基二苯基甲烷)为原料，在催化剂I催化下于100‑150℃优选120‑130℃进行部分加氢反应生成H₆MDA；所述催化剂I为MDA三聚体改性的负载铑催化剂；本发明在该步骤1)中高收率的合成二氨基单环己基单苯基甲烷(H₆MDA)；2)将步骤1)所得产物在催化剂II催化下进行完全加氢反应，生成H₁₂MDA；所述催化剂II为负载钌催化剂。本发明提供的方法能同时实现低反反异构体含量和低焦油含量H₁₂MDA的制备。

Description

合成低反反异构体含量和低焦油含量H12MDA的方法

技术领域

本发明涉及一种合成低反反和低焦油含量H₁₂MDA方法。

背景技术

H₁₂MDA主要通过MDA高压催化加氢制得。在加氢反应过程中，当平面结构的芳环加氢成非平面结构环己基时，导致H₁₂MDA具备三种同分异构体，分别为反反异构体，顺反异构体和顺顺异构体。H₁₂MDA产品的熔点与三种异构体组成有关，尤其是反反异构体。当反反异构体含量越低时，其熔点越低，产品的流动性越好。对于不同异构体含量的H₁₂MDA产品，其应用领域也有所不同。当反反异构体含量在50％以上时，H₁₂MDA主要用于生产聚酰胺；当反反异构体含量在24％以下时，除了用作胺类环氧固化剂外，H₁₂MDA主要用于制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，这也是当前H₁₂MDA产品最主要的应用领域。而反反异构体含量越低，在下游H₁₂MDA光化生产过程中，H₁₂MDA越不易结晶析出，避免反应系统堵塞。但是由于反反异构体为热力学控制产物，在三种异构体中其结构最为稳定，如果不通过催化剂改进或工艺优化等，会优先形成高含量的反反异构体H₁₂MDA产品。

由于MDA的芳环结构和空间位阻效应，同时还要保证产物三种同分异构体的比例，尤其是保证反反异构体比例在17-24％之间，MDA加氢难度非常大。大部分关于MDA的催化加氢专利均采用负载贵金属催化剂，在固定床反应器或者搅拌釜式反应器上，高温高压下进行间歇催化反应，以获得满意的收率和反反异构体比例。由于使用的贵金属催化剂价格昂贵，为了降低生产成本，催化剂循环套用环节非常必要。大部分专利中提及的催化剂循环套用均是采用内置过滤器或外置过滤器将产品液分离出反应器，并在下批次反应中投入新鲜MDA原料，进而催化下一批次反应。而在反应过程中，由于采用了活性较高的贵金属催化剂，也会导致副产高沸点焦油的生成。随着催化剂套用次数的增多，高沸点焦油不断地在催化剂表面覆盖和包裹，最终使催化剂的表观性能改变，催化剂颗粒更加粘稠，从而导致产品液过滤困难，极大地延长了过滤时间，甚至导致催化剂提前退休，使整体生产效率大幅下降。对于工业化装置来说，降低反应过程中生成的高沸点仲胺焦油含量一方面可以提高主产品收率，从而获取更高的利润；另一方面，可以延长催化剂寿命，从而进一步降低生产成本。

在降低H₁₂MDA反反异构体含量和仲胺焦油含量方面，国内外均做了大量的研究工作。

US 20060047173采用MDA-85为原料，首先在负载钌固定床催化剂下进行预处理，此后降温至100-130℃，在铑/钌混合负载独石催化剂下进行芳环加氢反应。该法可以将焦油含量降低至3％以下，但是H₁₂MDA收率低于90％，且并未涉及到对反反异构体含量的控制。

US2511028采用二氧化钌催化剂，在高压反应釜中进行MDA的加氢反应。当吸氢总量达到理论吸氢总量的50％时，停止反应，用于合成单苯环加氢的H₆MDA。该法重点提及了H₆MDA以及H₆MDA两种同分异构体的分离过程，但并未对H₆MDA收率以及H₆MDA同分异构体进行优化，同时也并未提及对焦油含量的控制。

US4754070公开了一种可以得到预选H₁₂MDA异构体比例(反反异构体比例为17-24％)的新方法。其以含有10-30wt％低聚体的粗4,4'-MDA为原料，采用固载铑-钌双组份催化剂，其中铑和钌的质量比为3:7，载体为氧化铝、硫酸钡等，在催化反应之前，加入0.1-15wt％的碱修饰催化剂，同时以THF为溶剂，在170-195℃和700-1500psig下反应，反应时间不超过300min。该法采用添加碱金属盐或亚硝酸盐与负载贵金属催化剂反应来降低催化体系活性，从而减少高沸点副产物焦油的量，但随着催化体系中碱金属不断残留累积，会使负载贵金属催化剂的性能得到不可逆的损害，从而使反应时间不断延长，并且反反异构体含量不断升高，超出指标。

发明内容

基于现有技术中存在的不足，本发明提供一种低反反异构体含量和低焦油含量H₁₂MDA的合成方法。该方法能同时实现低反反异构体含量和低焦油含量H₁₂MDA的制备。

本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

本发明提供一种合成低反反异构体含量和低焦油含量H₁₂MDA(二氨基二环己基甲烷)的方法，包括如下步骤：

1)以MDA(二氨基二苯基甲烷)为原料，在催化剂I催化下于100-150℃优选120-130℃进行部分加氢反应生成H₆MDA；所述催化剂I为MDA三聚体改性的负载铑催化剂；本发明在该步骤1)中高收率的合成二氨基单环己基单苯基甲烷(H₆MDA)；

2)将步骤1)所得产物在催化剂II催化下进行完全加氢反应，生成H₁₂MDA；所述催化剂II为负载钌催化剂。

本发明的主要反应过程如下：

本发明的制备方法，首先采用MDA在经过改性后的负载铑催化剂催化下进行部分加氢，高收率合成二氨基单环己基单苯基甲烷(H₆MDA)，然后在负载钌催化剂下进行完全加氢，合成低反反异构体含量和低焦油含量的H₁₂MDA。

本发明通过MDA三聚体作为改性剂适当降低负载铑催化剂活性，在较低反应温度下，高收率部分加氢合成H₆MDA，同时保持较低反式异构体含量和焦油含量。一些优选实施方式中，所述催化剂I的制备包括如下步骤：

本发明的工艺将MDA加氢过程分为两步。第一步采用改性剂改性的负载铑催化剂，具有降低的负载铑催化剂活性，高收率合成H₆MDA，避免H₁₂MDA和仲胺焦油的生成，同时较低的反应温度可使H₆MDA中的反式异构体含量得以控制。第二步采用负载钌催化剂，对H₆MDA进行完全加氢。由于H₆MDA中H₁₂MDA含量较低，避免H₁₂MDA在钌催化剂下异构化反应使反反异构体含量升高。同时由于H₆MDA中反式异构体含量较低，从而使完全加氢后的H₁₂MDA产品中反反异构体含量降低。

将如下式(I)的MDA三聚体与负载铑催化剂在氢气存在下接触进行改性反应，所述改性反应在150-250℃下进行，优选190-200℃；优选改性反应在氢气压力为5-15MPa(绝对压力)下进行，更优选8-10MPa(绝对压力)；优选改性反应时间为5-15h，更优选为8-10h；

优选的，所述MDA三聚体用量为所述负载铑催化剂质量用量的10-500倍，优选为50-100倍。上述改性反应可以在有溶剂或无溶剂下进行。

本发明中，改性负载铑催化剂所用的MDA三聚体可从MDA生产工序获得。

本发明中，所述负载铑催化剂中的载体可以选自稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化硅和硅铝氧化物的一种或两种以上的组合；优选Rh含量为3-6wt％，更优选为4-5wt％，以所述负载铑催化剂的重量计；进一步优选所述负载铑催化剂以氧化铝为载体(Rh/Al₂O₃)。

一些优选实施方式中，步骤1)中，所述催化剂I的用量以制备该催化剂I所需的改性前的所述负载铑催化剂的用量计，为MDA原料用量的为0.5-5wt％，优选为1-3wt％，更优选为1.5-2wt％。

一些优选实施方式中，所述步骤1)的反应氢气压力为5-15MPa(绝对压力)，优选为6-8MPa(绝对压力)；反应时间优选为1-5h，更优选为2-3h。

本发明中，所用的MDA原料优选含有96-100wt％的4,4’-MDA，更优选含有99-100wt％的4,4’-MDA。一些优选实施方式中，步骤1)中，MDA原料中含有96-100wt％的4,4’-MDA、0-2wt％的2,4’-MDA、0-1wt％的N-甲基-4,4’-MDA和0-1wt％的其它杂质，以MDA原料重量计；进一步优选所述MDA原料中含有99-100wt％的4,4’-MDA、0-0.5wt％的2,4’-MDA、0-0.4wt％的N-甲基-4,4’-MDA和0-0.1wt％的其它杂质，以MDA原料重量计。MDA原料中主要组分的化学式如下：

步骤1)的部分加氢反应和用所述MDA三聚体改性所述负载铑催化剂的改性反应分别在有溶剂或无溶剂下进行；优选的，所述改性反应在有溶剂下进行，所用溶剂的浓度优选为30-60wt％，更优选为40-50wt％，以MDA三聚体和改性反应中所用溶剂的总重量计；优选的，所述部分加氢反应在有溶剂下进行，所用溶剂的浓度优选为30-60wt％，更优选为40-50wt％，以MDA和部分加氢反应中所用溶剂的总重量计。优选的，所述改性反应和所述部分加氢反应中所用的溶剂分别选自环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和甲基环己烷中的一种或两种以上的组合，更优选四氢呋喃。

本发明在步骤2)中，通过负载钌催化剂对低反式异构体含量的H₆MDA进行完全加氢，以达到获得较低反反异构体含量H₁₂MDA产品，同时抑制焦油的生成。本发明中，步骤2)所述负载钌催化剂中的载体可以为稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化硅和硅铝氧化物的一种或两种以上的组合；Ru含量优选为3-6wt％，更优选为4-5wt％，以负载钌催化剂总重量计；进一步优选所述负载钌催化剂的载体为活性炭(Ru/C)。

一些优选实施方式中，步骤2)中，所述负载钌催化剂的用量为0.5-10wt％，优选为3-8wt％，更优选为4-5wt％，以MDA原料重量计。

一些优选实施方式中，步骤2)的反应温度为100-150℃，优选为130-140℃；步骤2)中反应氢气压力为5-15MPa(绝对压力)，优选为10-12MPa(绝对压力)；优选反应时间为1-5h，更优选为2-3h。

本发明的反应，所用的反应器优选为带有催化剂过滤装置的间歇高压釜式反应器，其催化剂过滤装置优选为内置过滤器或外置过滤器，更优选为高压釜内置过滤器。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明提供的方法，以MDA为原料加氢制备H₁₂MDA，可同时控制反反异构体含量和焦油含量至低含量。铑催化剂对反反异构体含量可有效抑制，但仲胺焦油含量较高；而钌催化剂对仲胺焦油含量可有效抑制，但反反异构体含量较高。本发明通过两步法，并利用MDA三聚体改性的铑催化剂，将铑催化剂和钌催化剂的优点相结合，以低反式异构体的H₆MDA为中间体，同时获得低反反含量和低焦油含量的H₁₂MDA产品。该法操作简单，便于工业化装置实施，可显著增加H₁₂MDA产品的竞争力。

本发明的工艺可以实现MDA转化率达到100％，H₁₂MDA收率达到97％以上，仲胺收率低于2％，其它副产收率低于1％。其中反反异构体含量为10-14％，以H₁₂MDA总重计。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

以下实施例或对比例所用的原料若未特别说明，均为市售原料，下面对部分原料说明如下：

负载铑催化剂4wt％Rh/Al₂O₃(Rh含量为催化剂质量的4wt％)和负载钌催化剂5wt％Ru/C(Ru含量为催化剂质量的5wt％)，购自庄信万丰公司。

MDA原料：来自万华WANAMINE MDA-100。其中4,4’-MDA含量为99.5wt％，N-甲基-4,4’-MDA含量为0.35wt％，2,4’-MDA含量为0.15wt％。

MDA低聚体来自万华的MDA生产工序，其中含有三个苯环的仲胺(即式(I)结构的MDA三聚体)含量≥99wt％。

高纯氢气，纯度大于99.999％，来自烟台双丰气体。

四氢呋喃(THF)来自西陇化学，分析纯。

以下实施例或对比例涉及的气相色谱检测条件为：气相色谱为安捷伦公司7890系列，DB-5毛细管色谱柱，FID检测器温度为300℃，起始柱温为160℃，10℃/min升至300℃，停留20min。

实施例1

催化剂改性：

在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入3g负载铑催化剂(4wt％Rh/Al₂O₃催化剂)，同时加入300gMDA低聚体和200g四氢呋喃，用1MPa(绝对压力)的N₂置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H₂置换三次，随即H₂补压至5.0-6.0MPa(绝对压力)。升高温度至200℃，反应过程中持续往反应釜中通入H₂，保证反应压力维持在10MPa(绝对压力)，改性时间为8h后，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N₂通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离。

H₆MDA反应(第一步)：待过滤完成，在上述反应釜中加入200gMDA-100和200g四氢呋喃，用1MPa(绝对压力)的N₂置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H₂置换三次，随即H₂补压至4.5-5.0MPa(绝对压力)。升高温度至130℃，反应过程中持续往反应釜中通入H₂，保证反应压力维持在6MPa(绝对压力)，反应时间为2h后，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N₂通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表1所示。

表1实施例1第一步H₆MDA反应结果

H₁₂MDA反应(第二步)：将上述反应液和10g负载钌催化剂(5wt％Ru/C催化剂)加入带有内置过滤器高压釜中，用1MPa(绝对压力)的N₂置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H₂置换三次，随即H₂补压至6.0-7.0MPa(绝对压力)。升高温度至130℃，反应过程中持续往反应釜中通入H₂，保证反应压力维持在10MPa(绝对压力)，反应时间为2h后，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N₂通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表2所示。

表2实施例1第二步H₁₂MDA反应结果

实施例2

催化剂改性：

在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入4g负载铑催化剂(4wt％Rh/Al₂O₃催化剂)，同时加入200gMDA低聚体和200g四氢呋喃，用1MPa(绝对压力)的N₂置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H₂置换三次，随即H₂补压至4.0-5.0MPa(绝对压力)。升高温度至190℃，反应过程中持续往反应釜中通入H₂，保证反应压力维持在8MPa(绝对压力)，改性时间为10h后，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N₂通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离。

H6MDA反应(第一步)：待过滤完成，在上述反应釜中加入200gMDA-100和133g四氢呋喃，用1MPa(绝对压力)的N₂置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H₂置换三次，随即H₂补压至4.5-5.0MPa(绝对压力)。升高温度至120℃，反应过程中持续往反应釜中通入H₂，保证反应压力维持在8MPa(绝对压力)，反应时间为3h后，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N₂通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表3所示。

表3实施例2第一步H6MDA反应结果

H12MDA反应(第二步)：将上述反应液和8g负载钌催化剂(5wt％Ru/C催化剂)加入带有内置过滤器高压釜中，用1MPa(绝对压力)的N₂置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H₂置换三次，随即H₂补压至7.0-8.0MPa(绝对压力)。升高温度至140℃，反应过程中持续往反应釜中通入H₂，保证反应压力维持在12MPa(绝对压力)，反应时间为3h后，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N₂通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表2所示。

表4实施例2第二步H12MDA反应结果

实施例3

催化剂改性：

在体积为1L的带有内置过滤器高压釜中，加入4g负载铑催化剂(4wt％Rh/Al₂O₃催化剂)，同时加入300gMDA低聚体和245g四氢呋喃，用1MPa(绝对压力)的N₂置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H₂置换三次，随即H₂补压至5.0-5.5MPa(绝对压力)。升高温度至195℃，反应过程中持续往反应釜中通入H₂，保证反应压力维持在9MPa(绝对压力)，改性时间为9h后，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N₂通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离。

H₆MDA反应(第一步)：待过滤完成，在上述反应釜中加入229gMDA-100和187g四氢呋喃，用1MPa(绝对压力)的N₂置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H₂置换三次，随即H₂补压至4.5-5.0MPa(绝对压力)。升高温度至125℃，反应过程中持续往反应釜中通入H₂，保证反应压力维持在7MPa(绝对压力)，反应时间为2.5h后，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N₂通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表3所示。

表5实施例3第一步H₆MDA反应结果

H₁₂MDA反应(第二步)：将上述反应液和10.3g负载钌催化剂(5wt％Ru/C催化剂)加入带有内置过滤器高压釜中，用1MPa(绝对压力)的N₂置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H₂置换三次，随即H₂补压至7.0-7.5MPa(绝对压力)。升高温度至135℃，反应过程中持续往反应釜中通入H₂，保证反应压力维持在11MPa(绝对压力)，反应时间为2.5h后，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N₂通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，并对产品液进行气相色谱分析，结果见表2所示。

表6实施例2第二步H12MDA反应结果

对比例1

在实施例1基础上中，不同在于不对负载铑催化剂改性(即不加入MDA低聚体和四氢呋喃溶液对催化剂进行改性)，直接在反应釜中加入MDA和四氢呋喃溶液与催化剂进行两步反应。其余条件均同实施例1。

第一步H6MDA反应结果如表5所示。

表7对比例1第一步H6MDA反应结果

第二步H12MDA反应结果如表6所示。

表8对比例1第二步H12MDA反应结果

对比例2

催化剂改性步骤同实施例1。H6MDA反应(即实施例1的所述第一步)步骤中除反应温度提高至160℃和反应时间延长至10h，其余条件同实施例1。H12MDA反应步骤(即实施例1的所述第二步)取消。其反应结果如表7所示。

表9对比例2反应结果

对比例3

催化剂改性步骤同实施例2。H6MDA反应步骤取消，即直接略过第一步反应步骤，直接将MDA-100和四氢呋喃原料投入第二步反应体系中，在负载钌催化剂作用下反应。H12MDA反应步骤除反应温度提高至160℃和反应时间延长至10h，其余条件同实施例2。其反应结果如表8所示。

表10对比例3反应结果

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种合成低反反异构体含量和低焦油含量H₁₂MDA的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)以MDA为原料，在催化剂I催化下于100-150℃进行部分加氢反应生成H₆MDA；所述催化剂I为MDA三聚体改性的负载铑催化剂；

2)将步骤1)所得产物在催化剂II催化下进行完全加氢反应，生成H₁₂MDA；所述催化剂II为负载钌催化剂；其中，

所述催化剂I的制备包括如下步骤：

将如下式(I)的MDA三聚体与负载铑催化剂在氢气存在下接触进行改性反应，所述改性反应在150-250℃下进行；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，部分加氢反应于120-130℃下进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性反应在190-200℃下进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，改性反应在氢气压力为5-15MPa下进行。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，改性反应在氢气压力为8-10MPa下进行。

6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，改性反应时间为5-15h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，改性反应时间为8-10h。

8.根据权利要求3-5和7中任一项所述的方法，其特征在于，所述MDA三聚体用量为所述负载铑催化剂质量用量的10-500倍。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述MDA三聚体用量为所述负载铑催化剂质量用量的50-100倍。

10.根据权利要求1-5、7和9中任一项所述的方法，其特征在于，所述负载铑催化剂中的载体选自稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化硅和硅铝氧化物的一种或两种以上的组合。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述负载铑催化剂中，Rh含量为3-6wt％，以所述负载铑催化剂的重量计。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述负载铑催化剂中，Rh含量为4-5wt％，以所述负载铑催化剂的重量计。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述负载铑催化剂以氧化铝为载体。

14.根据权利要求1-5、7、9和11-13中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂I的用量以制备该催化剂I所需的改性前的所述负载铑催化剂的用量计，为MDA原料用量的0.5-5wt％。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂I的用量以制备该催化剂I所需的改性前的所述负载铑催化剂的用量计，为MDA原料用量的1-3wt％。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂I的用量以制备该催化剂I所需的改性前的所述负载铑催化剂的用量计，为MDA原料用量的1.5-2wt％。

17.根据权利要求1-5、7、9、11-13和15-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的反应氢气压力为5-15MPa。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的反应氢气压力为6-8MPa。

19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的反应时间为1-5h。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的反应时间为2-3h。

21.根据权利要求1-5、7、9、11-13、15-16和18-20中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，MDA原料中含有96-100wt％的4,4’-MDA、0-2wt％的2,4’-MDA、0-1wt％的N-甲基-4,4’-MDA和0-1wt％的其它杂质，以MDA原料重量计。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述MDA原料中含有99-100wt％的4,4’-MDA、0-0.5wt％的2,4’-MDA、0-0.4wt％的N-甲基-4,4’-MDA和0-0.1wt％的其它杂质，以MDA原料重量计。

23.根据权利要求1-5、7、9、11-13、15-16、18-20和22中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)的部分加氢反应和用所述MDA三聚体改性所述负载铑催化剂的改性反应均在有溶剂下进行。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述改性反应中，所用溶剂的浓度为30-60wt％，以MDA三聚体和改性反应中所用溶剂的总重量计。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所用溶剂的浓度为40-50wt％，以MDA三聚体和改性反应中所用溶剂的总重量计。

26.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述部分加氢反应中，所用溶剂的浓度为30-60wt％，以MDA和部分加氢反应中所用溶剂的总重量计。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所用溶剂的浓度为为40-50wt％，以MDA和部分加氢反应中所用溶剂的总重量计。

28.根据权利要求24-27中任一项所述的方法，其特征在于，所述改性反应和所述部分加氢反应中所用的溶剂分别选自环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和甲基环己烷中的一种或两种以上的组合。

29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述改性反应和所述部分加氢反应中所用的溶剂为四氢呋喃。

30.根据权利要求1-5、7、9、11-13、15-16、18-20、22、24-27和29中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述负载钌催化剂中的载体为稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化硅和硅铝氧化物的一种或两种以上的组合。

31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述负载钌催化剂中Ru含量为3-6wt％，以负载钌催化剂总重量计。

32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述负载钌催化剂中Ru含量为4-5wt％，以负载钌催化剂总重量计。

33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述负载钌催化剂的载体为活性炭。

34.根据权利要求1-5、7、9、11-13、15-16、18-20、22、24-27、29和31-33中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述负载钌催化剂的用量为0.5-10wt％，以MDA原料重量计。

35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述负载钌催化剂的用量为3-8wt％，以MDA原料重量计。

36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述负载钌催化剂的用量为4-5wt％，以MDA原料重量计。

37.根据权利要求1-5、7、9、11-13、15-16、18-20、22、24-27、29、31-33和35-36中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)的反应温度为100-150℃。

38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，步骤2)的反应温度为130-140℃。

39.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，步骤2)中反应氢气压力为5-15MPa。

40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤2)中反应氢气压力为10-12MPa。

41.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，步骤2)的反应时间为1-5h。

42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，步骤2)的反应时间为2-3h。