CN106029638A - 氢化4,4’-二苯氨基甲烷的方法 - Google Patents

氢化4,4’-二苯氨基甲烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106029638A
CN106029638A CN201480075146.0A CN201480075146A CN106029638A CN 106029638 A CN106029638 A CN 106029638A CN 201480075146 A CN201480075146 A CN 201480075146A CN 106029638 A CN106029638 A CN 106029638A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
catalyst
mda
amount
cis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480075146.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106029638B (zh
Inventor
A·韦克格纳特
B·B·沙克
B·武赫
A·潘琴科
F·黑特歇
M·博克
A·M·坦
K·达门
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN106029638A publication Critical patent/CN106029638A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106029638B publication Critical patent/CN106029638B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/36—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及在包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂存在下用氢气氢化4,4’‑二苯氨基甲烷和/或聚合MDA的方法以及包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂用于氢化4,4’‑二苯氨基甲烷和/或聚合MDA的用途。

Description

氢化4,4’-二苯氨基甲烷的方法
本发明涉及在包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂存在下用氢气氢化4,4’-二苯氨基甲烷(methylenedianiline，MDA)和/或聚合MDA的方法，以及包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂用于氢化4,4’-二苯氨基甲烷(MDA)和/或聚合MDA的用途。
氢化有机化合物，特别是氢化芳族化合物以形成相应的环己烷衍生物的方法是现有技术中已知的。
WO 2009/153123 A1公开了在多相系统中在均相或多相催化剂存在下氢化有机化合物的连续方法和反应器，该方法在两个阶段中进行。根据此文献公开的可能的催化剂包括包含例如贵金属，如铂、钯、钌和铑或其它过渡金属，例如钼、钨和铬的多相催化剂。这些多相催化剂可存在于载体材料上。适当的载体材料包括例如碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、沸石、铝硅酸盐或这些载体材料的混合物。在实施例1中，MDA熔体在悬浮的水合氧化Ru(IV)催化剂存在下氢化。该申请不含关于在负载在氧化锆上的Ru存在下的MDA氢化的实施例。优选用于这种方法的底物包括含氨基取代基的芳族化合物，例如MDA、聚合MDA、苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、邻苯二胺等。该多相催化剂在悬浮体中使用。
DE 19533718 A1公开了氢化具有至少一个键合到芳香核上的氨基的芳族化合物的方法。为此可使用包含钌和任选至少一种过渡族I、VII或VIII的金属的多相催化剂。所用载体材料包括例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆，优选二氧化铝或二氧化锆。仅给出包含在载体材料氧化铝上，而非氧化锆上的钌的催化剂的一个实例。
EP 1337331 B1公开了催化氢化芳族或杂芳族胺的方法，其中活性金属是钌且该催化剂包含至少一种附加的过渡族I、VII或VIII的金属并已将这些施加到具有小于10平方米/克的BET(N2)表面积的载体材料上。所用芳族化合物包括例如4,4’-MDA及其异构体。
EP 0111238 B1公开了催化氢化4,4’-MDA的方法，其中在位于载体材料上的钌和基于钌的量为65至700重量％的选自碱金属的硝酸盐和硫酸盐和碱土金属的硝酸盐的缓和剂存在下进行氢化。在本发明的方法中不有意添加这种添加剂。
EP 1366812 B1公开了在位于载体材料上的活性金属钌存在下氢化芳胺的方法。用于该方法的载体材料的BET表面积为大于30平方米/克至小于70平方米/克。所公开的载体材料尤其包括氧化铝、氧化硅、氧化钛和氧化锆。在实施例中，仅使用氧化铝而非氧化锆作为载体材料。
WO 2011/003899 A1公开了氢化有机化合物，例如芳族化合物的方法。为此，可以使用包含贵金属，例如铂、钯、钌、锇、铱和铑或其它过渡金属的多相催化剂。所提到的载体材料包括例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和活性炭，而非氧化锆。
WO2009/090179 A2公开了通过氢化相应的芳族化合物制备脂环族胺的方法。这使用悬浮体形式的含钌催化剂实现，将悬浮的无机添加剂添加到所述催化剂中。这些添加剂尤其包含氧化锆。在这种情况下，该添加剂不充当载体材料，因为在用于氢化前未将钌施加到其上。
在4,4’-二苯氨基甲烷的氢化中，即在环氢化以形成4,4’-二氨基环己基甲烷中，可能形成三种异构体，即反式,反式-4,4’-二氨基环己基甲烷、顺式,反式-4,4’-二氨基环己基甲烷和顺式,顺式-4,4’-二氨基环己基甲烷。这些异构体，更特别是它们在所得混合物中的比例对该混合物的物理性质，例如熔点，具有显著影响。为了获得极低熔点，例如，所得产物混合物中反式,反式产物的比例极低是有利的。
聚合MDA本身是本领域技术人员已知的。特别地，本领域技术人员理解该术语是指4,4’-二苯氨基甲烷的低聚或聚合加成产物，例如包含2至100个，更特别3至7个4,4’-二苯氨基甲烷重复单元。在根据本发明的氢化中，将所用聚合MDA转化成相应的环氢化低聚物或聚合物。对于每一独立的4,4’-二苯氨基甲烷单元，可以获得相应的反式,反式、顺式,反式或顺式,顺式异构体。优选使用本发明的方法获得具有极低反式,反式重复单元比例的相应低聚或聚合环氢化化合物。
因此本发明的一个目的是提供使用长时间具有特别高活性并因此长时间实现高转化率并进一步提供具有特别低的反式,反式异构体比例和因此低熔点的产物混合物，即三种异构体反式,反式-4,4’-二氨基环己基甲烷、顺式,反式-4,4’-二氨基环己基甲烷和顺式,顺式-4,4’-二氨基环己基甲烷和/或相应的低聚或聚合环氢化化合物的混合物的催化剂氢化4,4’-二苯氨基甲烷以形成4,4’-二氨基环己基甲烷和/或氢化聚合MDA以形成相应的环氢化化合物的方法。此外，本发明的方法可以在固定床中或在悬浮体中进行而没有发生现有技术中已知的缺点，例如催化剂在固定床反应中的结焦或烧结。
通过根据本发明在包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂存在下用氢气氢化4,4’-二苯氨基甲烷和/或聚合MDA的方法实现这些目的。通过包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂用于氢化4,4’-二苯氨基甲烷和/或聚合MDA的用途进一步实现这些目的。
本发明的特征在于，使用包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂氢化4,4’-二苯氨基甲烷以形成4,4’-二氨基环己基甲烷和/或氢化聚合MDA以形成相应的环氢化化合物，所需化合物的反式,反式异构体以小比例存在。
在本发明的方法中使用本领域技术人员已知的化合物4,4’-二苯氨基甲烷(MDA)(I)
这种化合物可购得或可根据本领域技术人员已知并描述在例如WO2008/083997中的方法制备。
根据本发明，可以使用纯4,4’-二苯氨基甲烷。根据本发明，也可以使用除所需异构体外还包含2,4’-二苯氨基甲烷(II)和视情况最多30重量％，优选最多7重量％的比例的其它异构体(在每种情况下基于所用二苯氨基甲烷的总量计)的4,4’-二苯氨基甲烷。
4,4’-二苯氨基甲烷通过本发明的方法环氢化，即获得相应的异构二环己基衍生物。下面描绘4,4’-二氨基环己基甲烷的各种异构体，即反式,反式-4,4’-二氨基环己基甲烷(IIIa)、顺式,反式-4,4’-二氨基环己基甲烷(IIIb)和顺式,顺式-4,4’-二氨基环己基甲烷(IIIc)。
本发明的方法优选产生不经反应器出料的进一步提纯即包含少于25重量％，优选小于23重量％的量的反式,反式异构体的产物，在每种情况下基于所得产物的总量计，剩余比例由顺式,反式和/或顺式,顺式异构体和视情况由2,4’-二苯氨基甲烷的氢化产物构成。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，所得产物是包含4,4’-二氨基二环己基甲烷的异构体的混合物，所述混合物包含10至30重量％，优选10至26重量％的量的反式,反式异构体、30至55重量％，优选40至55重量％的量的顺式,反式异构体和10至50重量％，优选25至40重量％的量的顺式,顺式异构体，在每种情况下基于存在的所有异构体的总量计，存在的异构体的总和始终合计为100重量％。
在本发明的方法的另一优选实施方案中，由聚合MDA开始，所得产物是包含4,4’-二氨基二环己基甲烷的异构体作为重复单元的相应低聚或聚合环氢化化合物的混合物，所述混合物包含10至30重量％，优选10至26重量％的量的反式,反式异构体、30至55重量％，优选40至55重量％的量的顺式,反式异构体和10至50重量％，优选25至40重量％的量的顺式,顺式异构体作为重复单元，在每种情况下基于存在的所有异构重复单元的总量计，存在的所有异构体的总和始终合计为100重量％。
可以通过本领域技术人员已知的分析方法测定根据本发明获得的产物中包含的各异构体的比例。优选分析方法是本领域技术人员已知的气相色谱法(GC)。
优选根据本发明获得的具有上述低比例的反式,反式异构体的产物具有低于40℃，优选低于30℃，更优选低于22℃的熔点。熔点的优选下限是例如0℃。
本发明的方法通常可作为连续操作或分批进行。在一个优选实施方案中，本发明涉及作为连续操作进行的本发明的方法。
本发明的方法通常可以在悬浮体中或在固定床中进行。
本发明因此优选涉及在悬浮体中或在固定床中进行的本发明的方法。
当该反应分批进行时，可以例如在搅拌釜或搅拌高压釜中、在回路反应器中、在喷射回路反应器、鼓泡塔中或在具有泵循环回路的固定床反应器中进行氢化。优选在搅拌釜或搅拌高压釜中进行分批氢化。
当该反应作为连续操作进行时，通常在连续运行的搅拌釜反应器、连续运行的回路反应器、连续运行的喷射回路反应器、连续运行的鼓泡塔或具有泵循环回路的连续运行的固定床反应器中或在搅拌釜级联中进行氢化。
优选通过固定床模式在滴流式反应器中或在溢流模式中进行该方法，例如根据WO2008/015135 A1。氢气可以与待氢化的反应物溶液并流或对流经过催化剂。
可用于经流化催化剂床和经固定催化剂床进行氢化的装置是现有技术中已知的，例如从Ullmannsder Technischen Chemie,第4版,第13卷,第135页及其后，以及从P.N.Rylander,"Hydrogenation and Dehydrogenation",Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,第5版(在CD-ROM上)中获知。
为了实现完全转化，可以使氢化出料进行后反应。为此，氢化出料在氢化过程后可直通或经泵循环经过一个或多个在气相或液相中的下游反应器。如果涉及液相氢化，则该反应器可以以滴流模式或以溢流模式运行。该反应器装载本发明的催化剂或本领域技术人员已知的另一催化剂。
可用于以悬浮体模式进行本发明的方法的反应器本身是本领域技术人员已知的，例如搅拌釜或鼓泡塔。根据本发明，也可以使用两个或更多个串联的悬浮体反应器的级联，例如搅拌釜级联或鼓泡塔级联，例如各自具有至少三个相当的串联反应器。
本发明的方法通常在50至500巴的压力下，优选在60至300巴的压力下进行。
本发明因此优选涉及在60至300巴的压力下进行的本发明的方法。
由于本发明的方法特别优选在除氢气外不添加其它气体的情况下进行，工艺压力优选取决于氢气分压。因此本发明特别优选涉及在50至500巴，优选60至300巴的氢压下进行的本发明的方法。
根据本发明，该方法通常在30至280℃的温度下，优选在60至250℃的温度下进行。
在固定床中进行本发明的方法的优选实施方案中，其优选在50至190℃，优选70至120℃的温度下进行。
本发明因此优选涉及在固定床中在50至190℃，优选70至120℃的温度下进行的本发明的方法。
在悬浮体中进行本发明的方法的另一优选实施方案中，其优选在50至190℃，优选100至140℃的温度下进行。
本发明因此优选涉及在悬浮体中在50至190℃，优选100至140℃的温度下进行的本发明的方法。
在本发明的方法中，使用氢气作为氢化剂。
在一个优选实施方案中，基于待氢化的化合物，用作氢化剂的氢气以过量使用。例如，氢气以1.01至10倍，优选1.05至10倍，更优选1至10倍，最优选1.01至5倍化学计算过量，例如以1.1至5倍化学计算过量用作氢化剂。在一个实施方案中，所用氢气可作为循环气体再循环到该反应中。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，使用技术级纯度的氢气。在本发明中，“技术级纯度”被理解为是指至少99.0重量％，优选至少99.5重量％的氢含量。
在根据本发明的另一实施方案中，该氢气也可以以包含氢气的气体形式使用。例如，可以使用包含气体和惰性气体，如氮气、氦气、氖气、氩气、氨和/或二氧化碳的混合物。包含氢气的气体可包括例如重整器废气、精炼厂气体等。这些包含氢气的气体具有例如10至100重量％，优选50至100重量％的氢含量。
本发明的方法通常可以在存在或不存在至少一种溶剂的情况下进行。特别优选在有机溶剂中进行该方法。在另一优选实施方案中，在不存在溶剂的情况下，即作为熔体进行本发明的方法。
例如当该有机化合物以固体形式存在并且无法或只能非常困难地以熔体形式操作和传送时，使用溶剂是有利的。合适的溶剂包括例如选自醇，例如异丙醇、异丁醇或叔丁醇，醚，例如二乙醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二丙二醇二甲醚(二丙二醇二甲醚(proglyme))、二氧杂环己烷或四氢呋喃及其混合物的那些。在一个优选实施方案中，使用二氧杂环己烷或二丙二醇二甲醚作为溶剂。在根据本发明的另一实施方案中，使用甲基二氨基环己烷。在根据本发明的另一实施方案中，使用在该反应中形成的产物，即4,4’-二氨基环己基甲烷，特别是包含反式,反式-4,4’-二氨基环己基甲烷、顺式,反式-4,4’-二氨基环己基甲烷和顺式,顺式-4,4’-二氨基环己基甲烷的根据本发明的异构体的混合物，或所形成的低沸物，例如4-氨基环己基甲基环己烷作为溶剂。
当本发明的方法在溶剂存在下进行时，该溶剂通常以使得存在待氢化产物的2至50重量％，优选5至40重量％,，更优选8至30重量％溶液的量使用。
根据本发明，所用催化剂是位于氧化锆载体材料上的钌。
适当的催化剂可通过已知方法，如例如A.B.Stiles,Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations,Marcel Dekker,New York,1983中描述的浸渍或例如EP 1 106 600,第4页和A.B.Stiles,Catalyst Manufacture,Marcel Dekker,Inc.,1983,第15页中描述的沉淀制备。
要根据本发明使用的催化剂可通过将可用的钌化合物，例如钌盐，施加到具有例如大约1.5至10毫米直径的氧化锆载体材料的挤出物、丸粒或球体上制备。随后，该催化剂通常在80至180℃，例如120℃的温度下干燥并在180至450℃，例如180℃的温度下煅烧；这两个步骤也可同时进行。可用于施加的钌盐包括，例如，选自乙酸钌、乙酰丙酮钌、氯化钌、亚硝酰硝酸钌及其混合物的那些。
相应制备的催化剂通常在干燥步骤后已准备好根据本发明使用。但是，优选在使用前通过在例如150至400℃的温度下用氢气处理活化该催化剂，更优选在已将该催化剂置于用于根据本发明的氢化的反应器中后这样做。
钌优选以0.05至15重量％或大于15至20重量％，即0.05至20重量％，优选0.05至12重量％或大于12至15重量％，即0.05至15重量％，更优选0.1至11重量％或大于11至15重量％，即0.01至15重量％的总量存在于根据本发明使用的催化剂上，在每种情况下基于该催化剂的总重量计。
载体材料氧化锆(ZrO2)根据本发明优选以单斜晶相、四方晶相、立方晶相或非晶相或以混合相存在，单斜晶相或四方晶相或这些形式的混合相特别优选。
本发明因此优选涉及本发明的方法，其中氧化锆载体材料以单斜晶相、四方晶相、立方晶相或非晶相或以这些变形的混合相存在。
本发明更优选涉及本发明的方法，其中氧化锆载体材料以单斜晶相、四方晶相、立方晶相或非晶相或以这些变形的混合相存在。
对于氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，根据本发明优选具有30至300平方米/克，优选35至250平方米/克，更优选50至90平方米/克或大于90至100平方米/克，即50至100平方米/克的BET表面积，在每种情况下通过根据DIN 66131的氮吸附测定。
对于氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，根据本发明优选具有0.1至1立方厘米/克，优选0.1至0.9立方厘米/克的孔隙体积，在每种情况下通过根据DIN 66133的压汞法测定。
对于在悬浮体中使用的本发明的催化剂的氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，根据本发明优选具有0.1至1立方厘米/克，优选0.5至1立方厘米/克，更优选0.7至0.9立方厘米/克的孔隙体积，在每种情况下通过根据DIN 66133的压汞法(mercury porosimetry)测定。
对于在固定床中使用的本发明的催化剂的氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，根据本发明优选具有0.1至1立方厘米/克，优选0.1至0.6立方厘米/克，更优选0.1至0.5立方厘米/克的孔隙体积，在每种情况下通过根据DIN 66133的压汞法测定。
对于氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，根据本发明优选具有500至2000千克/立方米，优选600至1800千克/立方米，更优选700至1750千克/立方米的夯实密度(tampeddensity)，在每种情况下在来自JEL的STAV2003夯实体积计中测定，该样品已夯实2000次。
对于氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，根据本发明特别优选具有30至300平方米/克，优选35至250平方米/克，更优选50至90平方米/克或大于90至100平方米/克，即50至100平方米/克的BET表面积，在每种情况下通过氮吸附测定，0.1至1立方厘米/克，优选0.1至0.8立方厘米/克，更优选0.1至0.7立方厘米/克的孔隙体积，在每种情况下通过压汞法测定，和500至2000千克/立方米，优选600至1750千克/立方米，更优选700至1500千克/立方米的夯实密度，在每种情况下在来自JEL的STAV2003夯实体积计中测定，该样品已夯实2000次。
本发明因此优选涉及本发明的方法，其中氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，具有30至300平方米/克，优选35至250平方米/克，更优选50至90平方米/克或大于90至100平方米/克，即50至100平方米/克的BET表面积，在每种情况下通过氮吸附测定，0.1至1立方厘米/克，优选0.1至0.8立方厘米/克，更优选0.1至0.7立方厘米/克的孔隙体积，在每种情况下通过压汞法测定，和500至2000千克/立方米，优选600至1800千克/立方米，更优选700至1500千克/立方米的夯实密度，在每种情况下在来自JEL的STAV2003夯实体积计中测定，该样品已夯实2000次。
对于氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，根据本发明特别优选具有单斜晶或四方晶形式(或两者的混合物)，30至300平方米/克，优选35至250平方米/克，更优选50至90平方米/克或大于90至100平方米/克，即50至100平方米/克的BET表面积，在每种情况下通过氮吸附测定，0.1至1立方厘米/克，优选0.1至0.8立方厘米/克，更优选0.1至0.7立方厘米/克的孔隙体积，在每种情况下通过压汞法测定，和500至2000千克/立方米，优选600至1800千克/立方米，更优选700至1500千克/立方米的夯实密度，在每种情况下在来自JEL的STAV2003夯实体积计中测定，该样品已夯实2000次。
本发明因此优选涉及本发明的方法，其中氧化锆载体材料，优选在施加钌之前，具有单斜晶或四方晶形式(或两者的混合物)，30至300平方米/克，优选35至250平方米/克，更优选50至90平方米/克或大于90至100平方米/克，即50至100平方米/克的BET表面积，在每种情况下通过氮吸附测定，0.1至1立方厘米/克，优选0.1至0.8立方厘米/克，更优选0.1至0.7立方厘米/克的孔隙体积，在每种情况下通过压汞法测定，和500至2000千克/立方米，优选600至1800千克/立方米，更优选700至1500千克/立方米的夯实密度，在每种情况下在来自JEL的STAV2003夯实体积计中测定，该样品已夯实2000次。对于在固定床中使用的催化剂的氧化锆载体材料根据本发明优选具有其中存在的孔隙的多于50％由具有2纳米至50纳米直径的中孔形成且100％中的其余部分由具有>50纳米直径的大孔形成的孔径分布。
本发明因此优选涉及本发明的方法，其中在固定床中使用的催化剂的氧化锆载体材料具有其中存在的孔隙的多于50％由具有2纳米至50纳米直径的中孔形成且100％中的其余部分由具有>50纳米直径的大孔形成的孔径分布。
对于在悬浮体中使用的催化剂的氧化锆载体材料根据本发明优选具有其中存在的孔隙的多于40％是具有>50纳米直径的大孔且100％中的其余部分由具有2纳米至50纳米直径的中孔形成的孔径分布。
本发明因此优选涉及本发明的方法，其中在悬浮体中使用的催化剂的氧化锆载体材料具有其中存在的孔隙的多于40％是具有>50纳米直径的大孔且100％中的其余部分由具有2纳米至50纳米直径的中孔形成的孔径分布。
本发明优选涉及本发明的方法，其中该催化剂具有30至300平方米/克，优选50至90平方米/克或大于90至100平方米/克，即50至100平方米/克的BET表面积、0.1至1立方厘米/克，优选0.1至0.9立方厘米/克的孔隙体积和500至2000千克/立方米，优选700至1750千克/立方米的夯实密度。
本发明优选还涉及本发明的方法，其中在固定床中使用的催化剂具有其中存在的孔隙的多于50％由具有2纳米至50纳米直径的中孔形成且100％中的其余部分由具有>50纳米直径的大孔形成的孔径分布。
本发明优选还涉及本发明的方法，其中在悬浮体中使用的催化剂具有其中存在的孔隙的多于40％由具有>50纳米直径的大孔形成且100％中的其余部分由具有2纳米至50纳米直径的中孔形成的孔径分布。
根据本发明使用的催化剂中包含的催化活性金属钌特别优选分布在整个载体材料上，即分布在载体材料粒子的整个直径上，即根据本发明，催化活性钌基本均匀分布在整个载体材料上，即分布在载体材料粒子的整个直径上。
在本发明的方法中，通常建立0.01至2千克，优选0.01至1千克，更优选0.02至0.6千克，最优选0.02至0.2千克待氢化的有机化合物/升催化剂/小时的经过该催化剂的空速。可以通过对反应温度或对其它参数的小调节补偿由于在特别长的反应期的过程中催化剂活性的任何变动而在本发明的方法的过程中获得的所需产物的比例的任何小变动。可以通过反应混合物的分析监测所需产物的可能变化的比例。这种分析可以使用本领域技术人员已知的方法，例如气相色谱法(GC)进行。
本发明的方法通常可以进行到实现有效转化。当本发明的方法连续进行时，反应时间相当于反应混合物在连续运行的反应器中的停留时间。反应时间根据本发明优选为10至400分钟。
本发明因此优选涉及本发明的方法，其中反应时间为10至400分钟。
根据本发明获得的氢化混合物可以在本发明的方法后提纯，例如通过蒸馏。可以在蒸馏前除去反应输出物中存在的任何催化剂，例如通过固液分离，例如过滤、沉降或离心。可以将溶剂和未转化的原材料再循环到该方法中。
在例如通过蒸馏成功后处理后，根据本发明的所需产物以至少99重量％的纯度获得。在这种纯度下，上述化合物通常可用于所有进一步方法。
使用本发明的方法，可以获得具有小的反式,反式异构体比例的所需产物。根据本发明可以仅通过氢化实现所需异构体分布并且不需要在用于除去溶剂、未转化的反应物和形成的任何副产物的任选蒸馏后处理中改变异构体分布。
本发明还涉及包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂用于氢化4,4’-二苯氨基甲烷(MDA)以形成包含4,4’-二氨基二环己基甲烷的异构体的混合物的用途，其中所述混合物包含10至30重量％，优选10至26重量％的量的反式,反式异构体、30至55重量％，优选40至55重量％的量的顺式,反式异构体和10至50重量％，优选25至40重量％的量的顺式,顺式异构体，在每种情况下基于存在的所有异构体的总量计，其中存在的异构体的总和在每种情况下合计为100重量％，和/或用于氢化聚合MDA的用途，其中作为产物获得包含4,4’-二氨基二环己基甲烷的异构体作为重复单元的低聚或聚合环氢化化合物，其中所述产物包含10至30重量％，优选10至26重量％的量的反式,反式异构体、30至55重量％，优选40至55重量％的量的顺式,反式异构体和10至50重量％，优选25至40重量％的量的顺式,顺式异构体，在每种情况下基于存在的所有异构体的总量计，其中存在的所有异构体的总和在每种情况下合计为100重量％。
本发明还涉及包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂用于氢化4,4’-二苯氨基甲烷(MDA)以形成包含4,4’-二氨基二环己基甲烷的异构体的混合物和/或用于氢化聚合MDA以形成具有低于40℃，优选低于30℃，更优选低于22℃的熔点的相应低聚或聚合环氢化化合物的用途。熔点的优选下限是0℃。
可通过本发明的方法获得的脂环族胺可用作用于制备表面活性剂、药剂和作物保护剂、稳定剂，包括光稳定剂，聚合物、聚酰胺、异氰酸酯、用于环氧树脂的硬化剂、用于聚氨酯的催化剂、制备季铵化合物的中间体、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换剂、织物辅助剂、染料、硫化加速剂、乳化剂的合成结构单元和/或用作用于制备脲和聚脲的原料物质。
特别地，双(4-氨基苯基)甲烷(MDA)的氢化产物可用作聚酰胺的单体结构单元。
因此，本发明还进一步涉及包含4,4’-二氨基二环己基甲烷的异构体的混合物作为用于制备表面活性剂、药剂和作物保护剂、稳定剂，包括光稳定剂，聚合物、聚酰胺、异氰酸酯、用于环氧树脂的硬化剂、用于聚氨酯的催化剂、制备季铵化合物的中间体、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换剂、织物辅助剂、染料、硫化加速剂、乳化剂的合成结构单元和/或作为用于制备脲和聚脲的原料物质的用途，其中所述混合物包含10至30重量％，优选10至26重量％的量的反式,反式异构体、30至55重量％，优选40至55重量％的量的顺式,反式异构体和10至50重量％，优选25至40重量％的量的顺式,顺式异构体，在每种情况下基于存在的所有异构体的总量计，其中存在的所有异构体的总和始终合计为100重量％。
关于根据本发明的这种用途的各个特征和优选实施方案，已对本发明的方法描述的内容相应地适用于根据本发明的用途。
使用下列实施例更详细描述本发明的方法及其优点。
实施例
根据本发明的催化剂的制备
1.固定床催化剂1％Ru/ZrO2的制备
在浸渍鼓中用在35毫升DM水中稀释的19.81克亚硝酰硝酸Ru(III)(在稀硝酸中的15.95重量％亚硝酰硝酸Ru(III)(来自Heraeus))喷涂238克ZrO2挤出物(直径3毫米，来自NorPro的SZ 31108，BET表面积：73平方米/克，孔隙体积0.30毫升/克，孔径分布：6％大孔，94％中孔)。该挤出物然后在循环空气干燥箱中在120℃下干燥16小时，随后在马弗炉中在180℃下煅烧2小时。该催化剂然后首先在200℃下还原2小时(4l/h H2；40l/h N2)并在室温下用10vol％空气和90vol％N2的混合物钝化1小时。由此制成的活性材料含有1重量％Ru和99重量％氧化锆。
由此制成的催化剂具有下列特征：81平方米/克的BET表面积、1.2千克/升的夯实密度、0.24毫升/克的孔隙体积(通过压汞法测定)。
2.悬浮体催化剂的0％Ru/ZrO2的制备
将30.51克亚硝酰硝酸Ru(III)溶液(在稀硝酸中的15.95重量％亚硝酰硝酸Ru(III)(来自Heraeus))添加到量筒中并用DM水补充至37.5毫升总体积。然后将50克氧化锆粉末(D9-89，BASF，BET表面积：78平方米/克,，孔隙体积：0.84毫升/克，孔隙体积分布：68％大孔，32％中孔)添加到陶瓷皿中，加入溶液并混合至均匀。该粉末随后在循环空气干燥箱中在120℃下干燥16小时并在空气中在200℃下煅烧2小时。该粉末随后首先在旋转管炉中用40l/h N2吹扫20分钟，然后还原90分钟(3l/h氢气和53l/h氮气)。一旦该粉末冷却到室温，切断氢气并用大约60l/h氮气吹扫该粉末。为了钝化该粉末，最初引入60l/h氮气和1l/h空气，然后将空气量缓慢提高到10l/h(0l/h氮气)。必须小心确保该催化剂的温度不超过35℃。由此制成的活性材料含有10重量％Ru和90重量％ZrO2。由此制成的催化剂具有下列特征：夯实密度为1.13千克/升，孔隙体积(压汞法)为0.32毫升/克，BET表面积为75平方米/克；孔隙分布如下：0％中孔(2-50纳米)，100％大孔(>50纳米)。
实施例1：悬浮体模式，不同催化剂的测试
将指定量的催化剂(150毫克)与7毫升4,4’-二苯氨基甲烷(MDA)在二氧杂环己烷中的9重量％溶液一起添加到10毫升高压釜中。该反应混合物随后在140巴氢压下、在搅拌下加热到适当反应温度，并保持180分钟。然后将该溶液冷却到室温并将高压釜减压到大气压。通过GC色谱法进行反应混合物的分析；下面显示该方法。结果显示在表1中。
类似于根据本发明的催化剂的制备，使用适当的金属盐/载体进行催化剂的制备。
表1
这些实施例表明根据本发明的Ru/ZrO2催化剂兼具优异的反应性及高选择性。
实施例2：悬浮体模式，不同ZrO2载体材料的测试
将指定量的催化剂(10％Ru在ZrO2上(10％Ru/ZrO2)，150毫克)与7毫升4,4’-二苯氨基甲烷(MDA)在二氧杂环己烷中的9重量％溶液一起添加到10毫升高压釜中。该反应混合物随后在140巴氢压下、在搅拌下加热到120℃，并保持180分钟。然后将该溶液冷却到室温并将高压釜减压到大气压。通过GC色谱法进行反应混合物的分析；下面显示该方法。结果显示在表2中。类似于根据本发明的催化剂的制备，使用适当载体进行催化剂的制备。
表2
实施例表明低BET表面积导致选择性和转化率降低，高BET表面积有利。
实施例3：悬浮体模式，反应条件的优化
将指定量的根据本发明的催化剂(10重量％Ru在ZrO2上(10重量％Ru/ZrO2))与7毫升4,4’-二苯氨基甲烷(MDA)在二氧杂环己烷中的9重量％溶液一起添加到10毫升高压釜中。该反应混合物随后在140巴氢压下、在搅拌下加热到适当反应温度，并保持指定时间。然后将该溶液冷却到室温并将高压釜减压到大气压。通过GC色谱法进行反应混合物的分析；下面显示该方法。结果显示在表3和4中：
表3
PACM是指4,4’-二氨基二环己基甲烷
表3的结果表明，借助根据本发明的催化剂，在120℃的反应温度下以符合本发明的异构体比率获得产物PACM。在140℃以上，异构体比率改变以致反式,反式异构体的比例显著提高。
表4
PACM是指4,4’-二氨基二环己基甲烷
表4的结果表明产物中的反式,反式异构体比例随反应时间增加而增加。
实施例4：固定床模式
将120毫升根据本发明的钝化负载型钌催化剂(1重量％Ru在ZrO2上)装填到用外部夹套加热的管式反应器(高度：1.4米，内径：12毫米)中。一旦最初用氢气吹扫，随后向该反应器中装入10重量％4,4’-二苯氨基甲烷(MDA)溶液。在140巴的压力下在不同温度下进行氢化，经催化剂的空速为0.04kg MDA/kg cat*h，该反应器循环运行，即将一部分出料再循环到该反应器中。通过气相色谱法分析反应出料并测定异构体分布。下面显示该方法。结果显示在表5中并表明，使用根据本发明的催化剂，在80℃下达到特别低的反式,反式异构体比例，即19％。
表5
PACM是指4,4’-二氨基二环己基甲烷
实施例5：固定床模式
进行根据本发明的另一些反应。结果显示在表6中。
将120毫升钝化负载型钌催化剂(1重量％Ru在ZrO2上)装填到用外部夹套加热的管式反应器(高度：1.4米，内径：12毫米)中。一旦最初用氢气吹扫，随后向该反应器中装入10重量％4,4’-二苯氨基甲烷(MDA)溶液。在不同温度、经催化剂的不同空速以及在140巴的压力下进行氢化，该反应器循环运行，即将一部分出料再循环到该反应器中。通过气相色谱法分析反应出料并测定异构体分布。下面显示该方法。结果显示在表6中并表明，经催化剂的空速和温度的选择可有利地影响异构体比率。
表6
PACM是指4,4’-二氨基二环己基甲烷
通过气相色谱法分析：
柱:30m RTX5胺；0.25mm；0.5μm
温度程序:80℃-0min-20℃/min-200℃-0min-4℃/min-260℃-5min＝>26min总运行时间
停留时间[min]:反式,反式18.39
顺式,反式18.58
顺式,顺式18.75
MDA(反应物)25.00

Claims (21)

1.在催化剂存在下用氢气氢化4,4’-二苯氨基甲烷和/或聚合MDA的方法，其中所述催化剂包含位于氧化锆载体材料上的钌。
2.根据权利要求1的方法，其在悬浮体中或在固定床中进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其作为连续操作或分批进行。
4.根据权利要求2或3的方法，其在固定床中在50至190℃，优选70至120℃的温度下进行。
5.根据权利要求2或3的方法，其在悬浮体中在50至190℃，优选100至140℃的温度下进行。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其在60至300巴的压力下进行。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中所述催化剂包含基于整个催化剂0.05至20重量％的量的钌。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中所述氧化锆载体材料以单斜晶相、四方晶相、立方晶相或非晶相或以这些变形的混合相存在。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中所述氧化锆载体材料以单斜晶相或四方晶相或以这些变形的混合相存在。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其中所述氧化锆载体材料具有30至300平方米/克，优选50至100平方米/克的BET表面积、0.1至1立方厘米/克，优选0.1至0.9立方厘米/克的孔隙体积和500至2000千克/立方米，优选700至1750千克/立方米的夯实密度。
11.根据权利要求1至10任一项的方法，其中所述催化剂具有30至300平方米/克，优选50至100平方米/克的BET表面积、0.1至1立方厘米/克，优选0.1至0.9立方厘米/克的孔隙体积和500至2000千克/立方米，优选700至1750千克/立方米的夯实密度。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其中在固定床中使用的催化剂的氧化锆载体材料具有其中存在的孔隙的多于50％由具有2纳米至50纳米直径的中孔形成且100％中的其余部分由具有>50纳米直径的大孔形成的孔径分布。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，其中在固定床中使用的催化剂具有其中存在的孔隙的多于50％由具有2纳米至50纳米直径的中孔形成且100％中的其余部分由具有>50纳米直径的大孔形成的孔径分布。
14.根据权利要求1至11任一项的方法，其中在悬浮体中使用的催化剂的氧化锆载体材料具有其中存在的孔隙的多于40％是具有>50纳米直径的大孔且100％中的其余部分由具有2纳米至50纳米直径的中孔形成的孔径分布。
15.根据权利要求1至11任一项的方法，其中在悬浮体中使用的催化剂具有其中存在的孔隙的多于40％由具有>50纳米直径的大孔形成且100％中的其余部分由具有2纳米至50纳米直径的中孔形成的孔径分布。
16.根据权利要求1至15任一项的方法，其中反应时间为10至400分钟。
17.根据权利要求1至16任一项的方法，其中所述氢化在有机溶剂中进行。
18.包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂用于4,4’-二苯氨基甲烷和/或聚合MDA的氢化的用途。
19.包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂用于氢化4,4’-二苯氨基甲烷以形成包含4,4’-二氨基二环己基甲烷的异构体的混合物的用途，其中所述混合物包含10至30重量％的量的反式,反式异构体、30至55重量％的量的顺式,反式异构体和10至50重量％的量的顺式,顺式异构体，在每种情况下基于存在的所有异构体的总量计，其中存在的异构体的总和始终合计为100重量％，和/或用于氢化聚合MDA的用途，其中作为产物获得包含4,4’-二氨基二环己基甲烷的异构体作为重复单元的低聚或聚合环氢化化合物，其中所述产物包含10至30重量％的量的反式,反式异构体、30至55重量％的量的顺式,反式异构体和10至50重量％的量的顺式,顺式异构体，在每种情况下基于存在的所有异构体的总量计，其中存在的所有异构体的总和在每种情况下合计为100重量％。
20.包含位于氧化锆载体材料上的钌的催化剂用于氢化4,4’-二苯氨基甲烷以形成包含4,4’-二氨基二环己基甲烷的异构体的混合物和/或用于氢化聚合MDA以形成具有低于40℃，优选低于30℃，更优选低于22℃的熔点的相应低聚或聚合环氢化化合物的用途。
21.包含4,4’-二氨基二环己基甲烷的异构体的混合物作为用于制备表面活性剂、药剂和作物保护剂、稳定剂，包括光稳定剂，聚合物、聚酰胺、异氰酸酯、用于环氧树脂的硬化剂、用于聚氨酯的催化剂、制备季铵化合物的中间体、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换剂、织物辅助剂、染料、硫化加速剂、乳化剂的合成结构单元和/或作为用于制备脲和聚脲的原料物质的用途，其中所述混合物包含10至30重量％，优选10至26重量％的量的反式,反式异构体、30至55重量％，优选40至55重量％的量的顺式,反式异构体和10至50重量％，优选25至40重量％的量的顺式,顺式异构体，在每种情况下基于存在的所有异构体的总量计，其中存在的所有异构体的总和始终合计为100重量％。
CN201480075146.0A 2013-12-11 2014-12-10 氢化4,4’-二苯氨基甲烷的方法 Active CN106029638B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13196584.0 2013-12-11
EP13196584.0A EP2883863B1 (de) 2013-12-11 2013-12-11 Verfahren zur Hydrierung von 4,4'-Methylendianilin
PCT/EP2014/077120 WO2015086638A1 (de) 2013-12-11 2014-12-10 Verfahren zur hydrierung von 4,4`-methylendianilin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106029638A true CN106029638A (zh) 2016-10-12
CN106029638B CN106029638B (zh) 2019-07-26

Family

ID=49882790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480075146.0A Active CN106029638B (zh) 2013-12-11 2014-12-10 氢化4,4’-二苯氨基甲烷的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9873658B2 (zh)
EP (2) EP2883863B1 (zh)
JP (1) JP6538692B2 (zh)
KR (1) KR20160097259A (zh)
CN (1) CN106029638B (zh)
HU (1) HUE035346T2 (zh)
WO (1) WO2015086638A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108440311A (zh) * 2018-03-29 2018-08-24 万华化学集团股份有限公司 一种加氢制备二氨基二苯基甲烷的方法
CN109535007A (zh) * 2018-11-07 2019-03-29 万华化学集团股份有限公司 一种二氨基二环己基甲烷同分异构体分离方法
CN109851508A (zh) * 2018-12-25 2019-06-07 万华化学集团股份有限公司 合成低反反异构体含量和低焦油含量h12mda的方法
US11964259B2 (en) 2019-12-31 2024-04-23 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for hydrogenating 4,4′-methylenedianiline derivatives and method for preparing 4,4′-methylene bis(cyclohexylamine) derivatives using the same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180090994A (ko) * 2015-12-04 2018-08-14 바스프 에스이 Mdach 의 이성질화
HUE051732T2 (hu) 2016-10-10 2021-03-29 Basf Se Eljárás toluoldiamin (TDA) kátrány hidrogénezésére

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2132547A1 (de) * 1971-06-30 1973-01-18 Basf Ag Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen zu den entsprechenden cycloaliphaten
EP0111238A1 (en) * 1982-12-13 1984-06-20 Mobay Chemical Corporation Catalytic hydrogenation of DI(4-Aminophenyl)methane
CN1461746A (zh) * 2002-05-31 2003-12-17 德古萨股份公司 在载体上的钌催化剂存在下氢化芳香胺的方法
CN1473072A (zh) * 2000-11-02 2004-02-04 �������¹ɷ����޹�˾ 催化氢化有机化合物的方法及所用载体催化剂
CN101910108A (zh) * 2008-01-18 2010-12-08 巴斯夫欧洲公司 生产脂环族胺的方法
CN102046279A (zh) * 2008-05-27 2011-05-04 巴斯夫欧洲公司 氢化有机化合物的连续方法和反应器
CN102093227A (zh) * 2011-01-07 2011-06-15 烟台万华聚氨酯股份有限公司 生产低的反-反异构体含量的4，4’-二氨基二环己基甲烷的方法
CN102549262A (zh) * 2009-07-09 2012-07-04 巴斯夫欧洲公司 传送流体的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19533718A1 (de) 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist
DE50007278D1 (de) 1999-12-06 2004-09-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE10261193A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Armins
KR101438850B1 (ko) 2006-07-31 2014-09-05 바스프 에스이 프탈레이트의 고리 수소화를 위한 루테늄 촉매의 재생 방법
KR101544219B1 (ko) 2007-01-08 2015-08-12 바스프 에스이 디페닐메탄디아민의 제조 방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2132547A1 (de) * 1971-06-30 1973-01-18 Basf Ag Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen zu den entsprechenden cycloaliphaten
EP0111238A1 (en) * 1982-12-13 1984-06-20 Mobay Chemical Corporation Catalytic hydrogenation of DI(4-Aminophenyl)methane
CN1473072A (zh) * 2000-11-02 2004-02-04 �������¹ɷ����޹�˾ 催化氢化有机化合物的方法及所用载体催化剂
CN1461746A (zh) * 2002-05-31 2003-12-17 德古萨股份公司 在载体上的钌催化剂存在下氢化芳香胺的方法
CN101910108A (zh) * 2008-01-18 2010-12-08 巴斯夫欧洲公司 生产脂环族胺的方法
CN102046279A (zh) * 2008-05-27 2011-05-04 巴斯夫欧洲公司 氢化有机化合物的连续方法和反应器
CN102549262A (zh) * 2009-07-09 2012-07-04 巴斯夫欧洲公司 传送流体的方法
CN102093227A (zh) * 2011-01-07 2011-06-15 烟台万华聚氨酯股份有限公司 生产低的反-反异构体含量的4，4’-二氨基二环己基甲烷的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. E. BARKDOLL,等: "Alicyclic diamines: the geometric isomers of bis(4-aminocyclohexyl)methane", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108440311A (zh) * 2018-03-29 2018-08-24 万华化学集团股份有限公司 一种加氢制备二氨基二苯基甲烷的方法
CN108440311B (zh) * 2018-03-29 2020-11-20 万华化学集团股份有限公司 一种加氢制备二氨基二环己基甲烷的方法
CN109535007A (zh) * 2018-11-07 2019-03-29 万华化学集团股份有限公司 一种二氨基二环己基甲烷同分异构体分离方法
CN109851508A (zh) * 2018-12-25 2019-06-07 万华化学集团股份有限公司 合成低反反异构体含量和低焦油含量h12mda的方法
CN109851508B (zh) * 2018-12-25 2022-01-07 万华化学集团股份有限公司 合成低反反异构体含量和低焦油含量h12mda的方法
US11964259B2 (en) 2019-12-31 2024-04-23 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for hydrogenating 4,4′-methylenedianiline derivatives and method for preparing 4,4′-methylene bis(cyclohexylamine) derivatives using the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN106029638B (zh) 2019-07-26
KR20160097259A (ko) 2016-08-17
EP2883863B1 (de) 2017-05-03
JP2017504588A (ja) 2017-02-09
US20160326094A1 (en) 2016-11-10
JP6538692B2 (ja) 2019-07-03
WO2015086638A1 (de) 2015-06-18
HUE035346T2 (en) 2018-05-02
EP3080081A1 (de) 2016-10-19
US9873658B2 (en) 2018-01-23
EP2883863A1 (de) 2015-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106029638A (zh) 氢化4,4’-二苯氨基甲烷的方法
KR102339192B1 (ko) 방향족 화합물의 수소화 방법
JP6595022B2 (ja) 気相酸化により塩素を製造するための触媒および方法
US8809588B2 (en) Method for producing aromatic amines
TW200944498A (en) Process for preparing cycloaliphatic amines
TWI577658B (zh) １，４－環己烷二甲酸二甲酯及１，４－環己烷二甲醇之製法
JP2001097934A (ja) 改善された色品質を有するアルカノールアミンの製造方法
JP6073437B2 (ja) エポキシドからケトンを製造するための触媒
US10329238B2 (en) Isomerization of MDACH
EP0941985B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
CA2231068A1 (en) Process for producing 4-aminodiphenylamine
EP0895983A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
US20160159715A1 (en) Process for producing 1,6-hexanediol
US9102587B2 (en) Method for producing 2-(isopropylamino)ethanol
US8846956B2 (en) Process for the preparation of cis-rose oxide
CN103191777B (zh) 一种由单环芳香烃一步法制环状醇的催化剂及其应用
EP4063345A1 (en) METHOD FOR PRODUCING e-CAPROLACTAM
CN103357404A (zh) 一种由单环芳香烃制环状醇的催化剂及其应用
CN102600883A (zh) 一种由单环芳香烃制环状醇的催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant