DE2132547A1

DE2132547A1 - Verfahren zur hydrierung aromatischer verbindungen zu den entsprechenden cycloaliphaten

Info

Publication number: DE2132547A1
Application number: DE19712132547
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Franzischka; Herwig Dr Hoffmann; Ludwig Dr Schuster; Siegfried Dr Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1971-06-30
Publication date: 1973-01-18
Also published as: DE2132547C2

Description

Verfahren zur Hydrierung aromatischer Verbindungen zu den entsprechenden Cycloaliphaten Die vorliegende. Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung aromatischer Verbindungen zu den entsprechenden Cycloaliphaten mit Hilfe eines Ruthenium enthaltenden Katalysators, der durch Fällung eines Oxidhydrates erhalten worden ist.
Die Hydrierung von Bis-(4-aminophenyl)-methan zu dem für die Umsetzung mit Dicarbonsäuren benötigten Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan in Lösung an Katalysatoren ist in zahlreichen Patentschriften bereits beschrieben, Hierfür sind zum Beispiel Kobalt-, Nickel-, Platin-, Palladium- und auch Ruthenium-Katalysatoren verwendet worden, wie aus dem in der deutschen Patentschrift 1 282 018 angeführten Stand der Technik hervorgeht. Die genannte Patentschrift vermittelt dem Fachmann Jedoch die Lehre, die Hydrierung von Bis-(p-aminophenyl)-methan mit einem Ruthenium-Katalysator in einem Lösungsmittel und in Gegenwart von Ammoniak durchzuführen. Die Ausführungsbeispiele zeigen, daß bei diesem Verfahren Desaminierungs- und Kondensationsprodukte gebildet werden, die das Endprodukt verunreinigen (Verunreinigungen bis zu über 8 % sind genannt) und darüber hinaus zu unbefriedigenden Ausbeuten an Endprodukten führen.
In der offengelegten deutschen Anmeldung 1 909 342 wird ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von bicycloaliphatischen Diisocyanaten beschrieben; die Diisocyanate werden dabei aus Diaminen durch Phosgenierung erhalten, wobei letztere durch katalytische Hydrierung entsprechender aromatischer Vorprodukte gewonnen wurden. Als Katalysator für die Hydrierung von Bis-(p-aminophenyl)-methan zu dem gesättigten, cycloaliphatischen Diamin wird von den Edelmetellen der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Ruthenium, verwendet. Die Hydrierung soll, um Nebenreaktionen zu verhindern, in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden Ausbeuten bis zu höchstens 86,7 % erreicht.
In der U.S. -Patentschrift 2 606 925 wird die katalytische Hydrierung von aromatischen Verbindungen beschrieben, die über N-Atome direkt am aromatischen Kern substituiert sind.
Beispielsweise sind Nitrobenzol, Anilin, Nitroaniline, Benzidin und Bis-(4-aminophenyl)-metha'n mit Ruthenium- und Nickel-Katalysatoren hydriert worden, wobei die Ausbeuten an Endprodukten im Bereich von D8 bis 92 ffi variieren.
Diese Ergebnisse sind nicht befriedigend, da die hydrierten Endpradukte durch Zersetzungs- und höhersiedende Kondensationsprodukte stark verunreinigt sind, und daher durch eine aufwendige Destillation von den genannten Verunreinigungen befreit werden müssen Es wurde nun gefunden, daß aromatische Verbindungen, die verschiedenen Verbindungsklassen angehören, wie Amine, Phenole, Ketone, Carbonsäuren, Nitrile, Ester und sogar stickstoffhaltige Heterocyclen, bei der Hydrierung in Gegenwart von speziellen Rutheniumkontakten in praktisch quantitativer Ausbeute in die entsprechenden alicyclischen Verbindungen überzuführen sind.
Dies war vom Fachmann nicht vorherzusehen, da er aufgrund des Standes der Technik annehmen mußte, daß schon einzelne Verbindungen, die ein- und derselben Stoffklasse angehören, sich bei der katalytischen Hydrierung unterschiedlich verhalten würden und mehr oder weniger große Mengen an Verunreinigungen auftreten. Es konnte nicht erwartet werden, daß sich durch Amino-, OH-, COOR-, CN-Gruppen substituierte Aromaten und heterocyclische Systeme mit ein- und demselben Rutheniumkontakt mit Ausbeuten von 98 bis 100 % in die entsprechenden kernhydrierten Derivate überführen lassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Hydrierung aromatischer Verbindungen zu den entsprechenden Cycloaliphaten mit Wasserstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur, erhöhtem Druck und in Gegenwart eines Ruthenium enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist,daßdie Hydrierung bei Temperturen im Bereich von 30 bis 250 C und bei Drucken oberhalb von 50 atm durchgeführt wird, und ein durch Fällung eines Oxidhydrates des Rutheniums erhaltener Katalysator verwendet wird.
Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Vorstufe des Katalysators, ein aus einer Lösung gewonnenes Ruthenium-(IV)-oxidhydrat, dessen Herstellung nachfolgend und in Beispiel 1 näher beschrieben ist. Diese Vorstufe des Katalysators kann auf übliche Trägermaterialien, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Aktivkohle aufgebracht werden, wenn die Zubereitung des Oxidhydrates in Gegenwart der Trägermaterialien vorgenommen wird oder wenn das ausgefällte Oxidhydrat in das Trägermaterial vor dessen Verformung eingearbeitet wird.
Ein aktiver Hydrierkatalysator kann beispielsweise erhalten werden, wenn die Katalysatorvorstufe als Pulver mit Teilchengrößen im Bereich von 40 bis 60 R vorliegt. Ein weiteres Kennzeichen dieser Katalysatorvorstufe ist der, verglichen mit Rutheniumdioxid, niedrigere Rutheniumgehalt. CharakteristIsch ist, daß erhebliche Mengen von Wasser durch Erhitzen im Stickstoffstrom auszutreiben sind. Dies spricht dafür, daß als Katalysatorvorstufe ein Ruthenium- (IV)-oxidhydrat vorliegt.
Der Rutheniumgehält liegt bei etwa 50 Gewichtsprozent, wobei Schwankungen nach oben und unten in der Größe von 5 % auf die Aktivität des späteren Katalysators keinen wesentlichen Einfluß haben. Die Katalysatorvorstufe enthält ca. 10 bis 20 Gewichtsprozent Wasser und unter bestimmten Umständen, nämlich dann, wenn das Auswaschen des gefällten Oxidhydrates nicht lange genug fortgesetzt wurde, auch noch geringe Mengen an Alkali. Dieser Alkaligehalt hat Jedoch praktisch keinen Einfluß auf die Aktivität des fertigen Katalysators.
Die Katalysatorvorstufe wird hergestellt, indem man eine wäßrige Lösung von Rutheniumsalz, bevorzugt das Rutheniumtrichloridtrihydrat, RuCl3 5 H20, herstellt und bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 70°durch allmähliche Zugabe von Alkalilauge den pH-Wert langsam unter ständigem Rühren erhöht.
Bei pH-6 beginnt das Oxidhydrat auszufallen; bzi pH-8 ist die Fällung des Niederschlages beendet. Gegebenenfalls kann man während oder nach der Fällung geringe Mengen einer verdünnten Wasserstoffperoxidlösung zusetzen; danach Zrd der Niederschlag abzentrifugiert.
Das feuchte Zentrifugengut wird nun in einer größeren Wassermenge aufgeschlämmt, wobei sich eine zum Teil kolloidale Verteilung ergibt. Unter ständigem Rühren erhitzt man dann auf höhere Temperaturen, vorzugsweise werden Temperaturen im Bereich 60 bis 100°C gewählt, und hält die Temperatur einige Stunden in dem vorgenannten Bereich aufrecht. Die kolloidale Lösung wird durch Zugabe einer geringen Menge Säure, vorzugsweise einer organischen Carbonsäure, wie Ameisen- oder Essigsäure, ausgeflockt um das Oxidhydrat erneut abzentrifugieren zu können.
Die Katalysatorvorstufe kann entweder feucht eingesetzt werden oder vor dem Gebrauch noch einer Trocknung unterzogen werden.
Dies kann durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 80 bis 1000C im Vakuum erfolgen. Man kann jedoch auch die zentrifugenfeuchte Katalysatorvorstufe mit einem organischen Lösungsmittel wasserfrei waschen; am besten ist dafür das für die Hydrierung vorgesehene Lösungrittel geeignet.
Mit einem aus der Vorstufe gewonnenen Katalysator kann man aromatische Verbindungen mit praktisch quantitativen Ausbeuten zu den entsprechenden substituierten Cyclialiphaten hydrieren.
Als Ausgangsstoffe für die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen in Betracht: ein- und mehrkernige aromatische Mono- und Diamine, wie Anilin, die isomeren Phenylendiamine die isomeren Toluylendiamine, die isomeren Diaminonaphthalene, Benzidin, substituierte Benzidine, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und dessen methylsubstituierte Derivate.
An Carbonsäuren, sowie deren Ester kommen in Betracht: einkernige, aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, wie Benzoesäure und dieisomeren Phthalsäuren, sowie deren Ester, bevorzugt deren Methylester, ferner Ester von Amincarbonsäuren, wie Antranilsäure.
Von den Phenolen haben sich ein- und zweikernige Phenole, wie Phenol selbst bzw. Bis-phenol A für die Hydrierung nach dem vorliegendem Verfahren als geeignet erwiesen.
An Kohlenwasserstoffen, die sich als AusgangsstoW für die Hydrierung anbieten, sind zu nennen: einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Inden, oder zweikernige Aromaten, wie Naphthalin.
Das Verfahren ist ferner fUr die Hydrierung von substituierten Aromaten geeignet, bei denen neben der Kernhydrierung auch Reaktionen an den Substituenten eintreten. Es seien erwähnt: einkernige aromatische Monoamine, die Nitrogruppen aufweisen, wie die isomeren Nitraniline, ferner aromatische Ketone, wie Acetophenon, oder substituierte einkernige Nitrile, wie Benzonitril, Toluonitril bzw. o-Aminobenzonitril.
Außerdem können ein- oder mehrkernige stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridin oder Indol nach dem erfindungsgemäusen Verfahren hydriert werden.
Die Hydrierung wird bei Drucken oberhalb von 50 atm durchgeführt; im allgemeinen werden Drücke von 60 bis 500 atm, vorzugsweise solche vnn 150 bis 500 atm, angewendet. Die Anwendung höherer Drucke innerhalb des genannten Bereichs empriehlt sich dann, wenn kurze Reaktionszeiten angestrebt werden.
Zweckmäßig werden für das Verfahren Temperaturen im Bereich zwischen 90 und 250 0C gewählt, wobei der Temperaturbereich von 120 bis 180 0C besonders bevorzugt wird.
Es ist nicht erforderlich, die Hydrierung von aromatischen Verbindungen in Lösung durchzuführen, es hat sich Jedoch als vorteilhaft erwiesen, Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren anzuwenden. An die Lösungsmittel sind keine besonderen Anforderungen zu stellen, d.h. sie können beispielsweise Wasser enthalten. Als Lösungsmittel werden Ather, wie Diäthyläther, Glykoldimethyläther verwendet; insbesondere haben sich Dioxan und Tetrahydrofuran als vorteilhaft erwiesen. Das Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer solchen Menge angewendet, daß 20- bis 30prozentige (Gewichtsprozent) Lösungen der zur Hydrierung vorgesehenen aromatischen Verbindungen resultieren.
Besonders vorteilhaft für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist es, das bei der Reaktion entstehende Endprodukt als Lösungsmittel anzuwenden.
Als Hydriergase können Wasserstoff enthaltende Gase verwendet werden, wie zum Beispiel Reformerabgase, Raffinerigase usw., wenn und soweit diese Gase keine Kontaktgifte, wie zum Beispiel CO enthalten; bevorzugt wird Jedoch reiner Wasserstoff angewendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise durchgefüht, um an aromatischen Kernen quantitativ Wasserstoff anzulagern.
Unter bestimmten Bedingungen von Druck und Temperatur kann man Jedoch auch definierte,- partiell hydrierte, Verbindungen erhalten, die neben cycloaliphatischen Ringen noch aromatische Ringe aufweisen.
In diesem Zusammenhang sei noch erwähnt, daß die technisch interessante Hydrierung von 4,4t-Diaminophenylmethan zu den entsprechenden stereoisomeren substituierten Cyclohexylmethanen beeinflußt werden kann, wenn die Reaktionsparameter entsprechend gewählt werden. So wird die Hydrierung dieser Aromaten bevorzugt im Temperaturbereich von 80 bis 2000C durchgeführt, wobei an der unteren Temperaturgrenze bevorzugt die flüssigen cis-cis-Stereoisomeren und an der oberen Temperaturgrenze im wesentlichen die trans-trans-Isomeren erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 50 g Rutheniumtrichloridtrihydrat, RuC13 3 H20, wurden in 2,5 1 Wasser gelöst. In die auf 50 C erwärmte Lösung wurden 30 g Natriumhydroxid, gelöst in 150 ml Wasser, unter ständigem Rühren so zugegeben, daß ein pH-Wert von 8 aufrechterhalten wurde. Zu der Aufschlämmung des ausgefällten Ruthenium-(IV)-hydroxides wurden langsam 400 ml einer 2prozentigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben und nach einer halben Stunde wurde Ruthenium-(IV)-oxidhydrat von der Mutterlauge durch Zentrifugieren abgetrennt. Das abgetrennte Oxidhydrat wurde in 1,5 1 Wasser aufgeschlämmt, auf 800C erhitzt und 6 Stunden gerührt. Zu der Aufschlämmung wurden 1,5 ml Eisessig zugefügt, worauf das Rutheniumoxidhydrat abgetrennt wurde. Das so abgetrennte Rutheniumoxidhydrat wurde bei 1000C in Vakuum (200 Torr) getrocknet. Dabei wurden 19,5 g Rutheniumoxidhydrat erhalten.
Beispiel 2 bis 28 In einem Rollautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurden Jeweils 500 g Dioxan, 100 g der zu hydrierenden aromatischen Verbindung und 0,5 g des getrockneten Rutheniumoxidhydrates gegeben. Die Hydrierung wurde mit reinem Wasserstoff unter Drucken von 300 atm und bei einer Temperatur von 15O0C durchgeführt. Es wurde so lange hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Der Katalysator wurde vom gelösten Reaktionsprodukt abgetrennt, das Lösungsmittel in Vakuum entfernt und aus dem Rückstand das gewünschte Endprodukt durch Vakuum-Destillation gewonnen.

Die Festlegung der Parameter in den Beispielen der Tabelle 1 war durch apparative Gegebenheiten bedingt und beinhaltet keine Beschränkung hinsichtlich der Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens im beanspruchten Bereich. Vergleiche dazu die Tabelle 2, in der eine Auswahl aus den in Tabelle 1 aufgeführten Substanzen bei starker Variation der Parameter, Druck bzw. Temperatur hydriert wurden. Dies führte zu Ausbeuten von über 99 % an dem erwünschten Endprodukt. Tabelle 1

Substanzklasse Ausgangsstoffe Endprodukt Ausbeute

%

Amine 2,4-Diaminotoluol 2,4-Diaminocyclohexylmethan 99

2,5- " 2,5- " 99,5

2,6- " 2,6- " 98

4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl- 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl- 99,1

diphenylmethan dicyclohexylmethan

4,4'-Diamino-3,3'-dipenyl 4,4'-Diamino-3,3'-dicyclohexyl 100

4,4'-Diaminodiphenylmethan 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan 99,6

Benzidin 4,4'-Diaminodicyclohexyl 100

1,5-Diaminonaphthalin 1,5-Diaminodecalin 99

o-Phenylendiamin 1,2-Diaminocyclohexan 98,5

m- " 1,3- " 97,5

p- " 1,4- " 99,3

Carbonsäuren Benzoesäure Hexahydrobenzoesäure 99,2

und deren Benzoesäuremethylester Hexahydrobenzoesäuremethylester 99,4

Derivate Anthranilsäuremethylester Hexahydroanthranilsäuremethyl- 92

ester

Isophthalsäure Hexahydroisophthalsäure 100

Terephthalsäure Hexahydroterephthalsäure 100

Phthalsäuredimethylester Hexahydrophthalsäuredimethyl- 99,7

ester

Tabelle 1 (Forts.)

Substanzklasse Ausgangsstoffe Endprodukt Ausbeute

Nitrile Benzonitril Aminomethylcyclohexan 99,2

Tolunitril 2-Methyl-aminomethylcyclo- 99,6

hexan

o-Aminobenzonitril 2-Amino-aminomethylcyclohexan 90

Phenole Phenol Cyclohexanol 100

2,2-Bis-(4-Oxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(4-Hydroxycyclohexyl)- 100

propan

Ketone Acetophenon 1-Cyclohexyläthanol-2 99,8

Nitroaniline o-Nitroanilin 1,2-Diaminocyclohexan 98,8

p- " 1,4- " 99,1

Heterocyclen Pyridin Piperidin 99,4

Indol Perhydroindol 99,6

Kohlenwasserstoffe Inden Hydrindan 99,8

Tabelle 2

Ausgangsstoff Endprodukt Druck Temperatur Ausbeute

[atü] [°C] [%]

4,4'-Diaminodi- 4,4'-Diaminodi- 60 200 99,5

phenylmethan cyclohexylmethan

" " 250 125 99

o-Phenyldiamin 1,2-Diaminocyclo- 300 125 98

hexylmethan

" " 300 200 99,3

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Hydrierung aromatischer Verbindungen zu den entsprechenden Cycloaliphaten mit Wasserstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Gegenwart von suspendierten, Ruthenium enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 250 0C und bei Drucken oberhalb von 50 atm durchgeführt wird und ein durch Fällung eines Oxidhydrates des Rutheniums erhaltener Katalysator verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein- oder mehrkernige aromatische Mono- bzw. Diamine hydriert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 4,41-Diaminophenylmethan und dessen methylsubstituierte Derivate hydriert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein- oder zweikernige Phenole hydriert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aromatischeKetone, substituierte einkernige Nitrile oder einkernige aromatische Monoamine, die zusätzliche Nitrosubstituenten aufweisen, hydriert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einkernige aromatische Mono- und Dicarbonsäuren sowie deren Methylester hydriert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein- oder zweikernige aromatische Kohlenwasserstoffe hydriert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß stickstoffhaltige Heterocyclen hydriert werden.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG