DE2816231A1

DE2816231A1 - Verfahren und katalysator zum hydrieren von organischen verbindungen sowie verfahren zur herstellung des katalysators

Info

Publication number: DE2816231A1
Application number: DE19782816231
Authority: DE
Inventors: Norman L Holy; William A Logan; Karl D Stein
Original assignee: Western Kentucky University
Current assignee: Western Kentucky University
Priority date: 1977-04-14
Filing date: 1978-04-14
Publication date: 1978-10-26
Also published as: JPS53144484A; DE2816231C2; JPS5821533B2; GB1604171A; US4313018A

Description

¹¹ Verfahren und Katalysator zum Hydrieren von organischen Verbindungen sowie Verfahren zur Herstellung des Katalysators "

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.

In der US-PS 3 755 194 ist die Verwendung eines katalytischen Komplexes, der einen Anthranilsäureliganden enthält, für die katalytische Hydrierung beschrieben. Hierbei wird ein homogenes katalytisches System zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdruck von 1 atm angewandt. Diese Verfahrensweise, bei der ein Rhodium(I)-komplex von N-Pheny!anthranilsäure verwendet wird, hat jedoch wie andere homogene katalytische Systeme den Nachteil, daß die Trennung des Hydrierungsprodukts von dem Katalysator sehr schwierig ist und der Katalysator somit als Verunreinigung im Endprodukt enthalten ist.

Bisher war kein Katalysator bekannt, bei dem Anthranilsäure verwendet wird, um ein Katalysatormetall chemisch an einen Polymerträger zu binden. In bekannten Verfahren werden hierfür substituierte Phosphine verwendet; vgl. z.B. Grubbs et al, "Polymer Preprints", Amer. Chem. Soc, Div. Polym. Chem., 1972, Bd. 13, Nr. 2, S. 828-32 /Chem. Abstracts, Bd. 81,

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6555d (1974)7 und Grubbs et al, "J. Macromol. Sei. Chem.", 1973, Bd. 7, Nr. 5, S. 1047 - 1063 /Chem. Abstracts, Bd. 78, 164622r (1973)J7. Eine Übersicht über den derzeitigen Stand der Technik findet sich ferner in der US-PS 3 960 962, Spal-

5 te 1, Zeilen 1 bis 27.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Katalysatorsystera bereitzustellen, das die Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen unter relativ milden Temperatur- und Druckbedingungen ermöglicht. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur heterogenen katalytischen Hydrierung von organi schen Verbindungen bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verwendung von homogenen Katalysatoren vermeidet; d.h. die schwierige Trennung des Hydrierungsprodukts vom Kata lysator und die Verunreinigung des Endprodukts durch den Kata lysator .

Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich ein Verfahren, bei dem man die Hydrierung von organischen Verbindungen in Gegenwart eines Komplexes von Anthranilsäure mit einer Rhodium-, Ruthenium-, Palladium- oder Platinverbindung, die an einen polymeren Träger gebunden ist, durchführt.

Katalysator

Der Katalysator kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man in einer ersten Stufe ein Polystyrol, das z.B. mit Divinylbenzol ausreichend vernetzt ist,chlorraethyliert. Ein typisches Polystyrolharz ist "XAD-4" der Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pa. Die Kunstharzkügelchen werden auf übliche

30 Weise chlorine thy liert.

An die chlormethylierten Perlen wird dann Anthranilsäure gebunden, in-dem man sie mit überschüssiger Anthranilsäure in einem Reaktionsmedium, wie Diäthyläther, Aceton oder Dimethyl formamid, rührt. Anschließend trennt man die Perlen, z.B. durch Filtration, ab und wäscht sie mit absolutem Äthanol.

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In der nächsten Stufe werden die erhaltenen Perlen in einem Reaktionsmedium aufgeschlämmt, das ferner mit einer Rhodium-, Ruthenium-, Palladium- oder Platinverbindung versetzt wird. Nach ausreichend langem Rühren dieser Aufschlämmung trennt man die Perlen z.B. durch Filtration ab und wäscht sie aus. Im Falle von rhodium- oder rutheniumhaltigen Perlen können diese schließlich mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumborhydrid, behandelt werden, während sie in dem Reaktionsmedium suspendiert sind.

Zahlreiche Rhodium-, Ruthenium-, Palladium- und Platinverbindungen eignen sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, z.B. Rh(NO^) ο/ Rh-,0-3, Rhodium (III) -pentandionat sowie Rhodium- oder Rutheniumtrihalogenide, wie RhCl-, und

15 RuCl₃, PdCl₂, K₂PdCl₄ und K₂PtCl₄. Zur Behandlung der

Rhodium- oder Rutheniumverbindungen verwendet man ein Reduktionsmittel, das Rh bzw. Ru selektiv von der höheren Wertigkeitsstufe zu einer niedrigeren katalytischen Stufe reduziert, ohne die in dem katalytischen Komplex enthaltene Anthranilsäure anzugreifen oder zu reduzieren. Beispiele für derartige Reduktionsmittel sind Natriumborhydrid, Natriummetall (in Äthanol), Natriumhydrid, Zinkstaub und Salzsäure, Vanadiumchlorid, Chromchlorid und Lithiumaluminiumhydrid.

Verschiedene polymere Träger, z.B. in Form von Perlen, Blökken, Fasern, Kügelchen oder Filamenten, eignen sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators. Die Verwendung von Polymerperlen hat den Vorteil, daß die Anthranilsäure in die Perlen leicht dadurch eingearbeitet werden kann, dass man ein entsprechendes Gemisch in einem geeigneten organischen Lösungsmittel rührt und gegebenenfalls auf eine Temperatur bis zur Rückflußtemperatur des Systems erhitzt. Das letztgenannte Hilfsmittel kann angewandt werden, um einen besseren und schnelleren Einbau der Anthranilsäure in die Perlen zu erreichen. Die Polymerperlen haben z.B. eine Größe von etwa 1 bis 10 mm, jedoch können auch Perlen mit einer Größe von bis

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zu 2 bis 5 cm mit Vorteil verwendet werden. Im allgemeinen sind jedoch kleinere Perlen bevorzugt, da sie eine größere Oberfläche für die katalytische Wirkung haben.

Besonders geeignete polymere Träger sind Polystyrolharze, in deren Grundgerüst sehr leicht verschiedene chemische Gruppen, d.h. seitenständige Gruppen, eingeführt werden können. Die Aminogruppe der Anthranilsäure kann mit diesen Gruppen kondensiert werden, wodurch die Anthranilsäure auf dem Polymeren verankert wird. Chlormethylierte Polystyrolperlen, z.B. "XAD-4-Amberlite" von Rohm and Haas, das mit Chlormethylmethyläther bis zu einem Chlorendgehalt von 1O,O2 % chlormethyliert worden ist, werden bevorzugt als polymerer Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet. Die Art des Trägers spielt offenbar eine wichtige Rolle für den erwünschten glatten Verlauf und die hohe Ausbeute bei der Hydrierung bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck. So wird bei Verwendung von Anthranilsäure auf Polyvinylchloridperlen ein Katalysatorsystem mit vernachlässigbarer Aktivität erhalten (1 % Hydrierung von Benzol nach 48 Stunden bei 4,22 atü).

Andererseits können auch andere reaktive Polymere, die mit seitenständigen Gruppen versehen werden können, verwendet werden, wobei die Anthranilsäure durch Kondensation ihrer Aminogruppe mit diesen Gruppen an den Polymerträger gebunden wird. Beispiele für diese Polymere sind chloriertes Polystyrol, wobei die Chloratome als seitenständige Gruppen dienen, und Copolymere von Styrol mit anderen copolymerisierbaren Monomeren. Ferner eignen sich Polymere mit Carbonsäurefunktionen, z.B. Polyacrylate, als Polymersubstrat zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators. Dieser kann auch nach dem Verfahren der US-PS 2 597 437 hergestellt werden.

Der Polymerträger muß seitenständige Gruppen aufweisen, z.B. SuIfonat-, Methansulfonat-, Tosylat-, Carboxylat- oder Cyanmethylgruppen, die leicht mit der Aminogruppe der Anthranilsäure kondensieren und dabei die Seitengruppen der Polymerkette bilden. Zur Herstellung des heterogenen Katalysator-

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-S-

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systems der Erfindung können somit die verschiedensten Polymerträger verwendet werden, die dieser Bedingung genügen.

Obwohl die genaue Natur der Bindung in dem Katalysator nicht mit Bestimmtheit bekannt ist, kann folgendes gesagt werden:

Im Falle von chlormethylierten Polystyrolperlen läuft vermutlich folgende Reaktion mit Anthranilsäure ab:

CO₂H

CH₂NH

In diesem Reaktionsschema entspricht das Symbol:

der Polymer-Grundkette.

Behandelt man das Reaktionsprodukt z.B. mit Palladiumdichlorid, so wird vermutlich folgendes Produkt erhalten:

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-ιοί Ausgangsmaterialien

Als Ausgangsmaterial bzw. als ungesättigte organische Verbindungen können im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. organische Verbindungen eingesetzt werden, die sterisch nicht gehinderte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, -Dreifachbindungen oder aromatische Bindungen aufweisen, z.B. unsubstituierte Aromaten, wie Benzol, Naphthalin oder Anthracen, alicyclische Verbindungen, z.B. Cycloolefine, wie Cyclopentadien und Cyclohexen. Alkene und Alkine, wie Äthylen, Propen, Buten und Acetylen, sowie Diene, wie Butadien. Ungesättigte Verbindungen, die unter anderem funktioneile Gruppen enthalten, z.B. Nitro-, Carbonyl- oder Nitrilgruppen, können ebenfalls unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators unter Reduktion der funktioneilen Gruppe hydriert werden.

Verfahrensparameter

Die Katalysatoren können als Aufschlämmungen, als Festbett, bewegtes Bett oder Fließbett, in flüssiger Phase oder Dampfphase im kontinuierlichen, diskontinuierlichen oder stufenweisen Betrieb eingesetzt werden. Im Gegensatz zu herkömmlichen Katalysatoren kann die Hydrierung bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden und zwar sowohl in flüssiger Phase als auch in der Dampfphase. Die Hydrierung erfolgt üblicher Weise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 180°C; jedoch ist Raumtemperatur bevorzugt, da dann einfachere Vorrichtungen verwendet werden können und der Energieaufwand niedriger ist. Die Hydrierung kann bei Drücken erfolgen, die unterhalb oder oberhalb Atmosphärendruck liegen; im allgemeinen werden jedoch Drücke von 1 atm bis etwa 70,3 atü angewandt. Bevorzugt sind Drücke von etwa 1 bis 3 atm, da dann einfachere Vorrichtungen verwendet werden können und der Energieaufwand niedriger ist.

Falls die Hydrierungsreaktionen vollständig durchgeführt werden sollen, wird ein stöchiometrischer WasserstoffÜberschuß angewandt. Dieser Überschuß kann einige wenige Prozent bis zu einigen 100 oder sogar einigen 1000 % betragen. In den

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letztgenannten Fällen wird der überschüssige Wasserstoff abgetrennt und im Kreislauf in das System zurückgeführt. Falls teilweise Hydrierungen durchgeführt werden sollen, regelt man die Reaktion über die Wasserstoffkonzentration/ z.B. das Molverhältnis H«/Einspeisung, oder die Reaktionskinetik, z.B. durch Verwendung von überschüssigem Wasserstoff und Steuern der Reaktion z.B. über die Zeit, die Temperatur oder den Wasserstoff-Partialdruck.

Die Hydrierung kann auf übliche Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Die relative Hydriergeschwindigkeit hängt hierbei in gewissem Ausmaß von dem jeweiligen Lösungsmittel ab. Diese Unterschiede beeinflussen jedoch nicht das Grundverfahren der Erfindung. Hydriert man z.B. eine 20prozentige Cyclohexenlösung bei 3,52 atü in den folgenden Lösungsmitteln, so werden die folgenden Hydriergeschwindigkeiten erzielt:

Tabelle I

Lösungsmittel	relative Hydrierge
	schwindigkeit
Acetonitril	1,8
Dimethylformamid	1,5
Äthyläther	1,0
Cyclohexan	1,0

Ein weiterer Betriebsparameter ist die Lagerstabilität des Katalysatorsystems. Vorzugsweise werden die getränkten Perlen möglichst schnell nach ihrer Herstellung in dem katalytischen Hydriersystem verwendet. Die Perlen können jedoch auch nach einer Lagerung verwendet werden, obwohl ihre Hydrieraktivität mit der Zeit abnimmt, insbesondere wenn sie an der Luft gelagert werden. Die Katalysatorperlen der Erfindung sind insgesamt selbst gegenüber Sauerstoff relativ stabil und zeigen z.B. selbst nach 6tägiger Lagerung an der Luft eine Aktivität von 50 %.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozente beziehen sich auf das Gewichts, falls nichts anderes angegeben ist.

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co cn

ro

cn

Tabelle II Hydrierung mit Rh(I) - Polymer'

O CD CO J^ CO x*. O

Bei spiel	Verbindung	mMol	mMol Kat.	Dauer h	Druck atü	Temp. ⁰C	Produkt Ausbeute (%)	Zyklen/ Atom-h	—	4,2
1	Cyclohexen	200	0,075	8,00	2,11	RT	Cyclohexen (40)	130	-	4
2	1-Hexen	16	0,007	0,50	2,11	RT	Hexan (47)	2100	30
3	trans-3-Hexen	16	0,007	0,66	2,11	RT	Hexan (69)	2400	20 I
4 5	2 ,3-Dimethyl-2- buten 1,3-Cyclooctadien	16 80	0,007 0,030	3,40 3,00	2, 11 3,52	RT RT	N.R. Cyclooctan (1) Cycloocten (15	150
6	1,5-Cycloocta dien	80	0,030	3,00	3,52	RT	Cyclooctan (1) Cycloocten (6) 1,3-Cyclooctadien (6)	70
7	4-0ctin	30	0,2C)	0,33	3,52	RT	Octan (4) cis-4-Octen (40)	220
8	Cinnamylalkohol	30	0,015	18,00	3,52	RT	3-Phenyl-l-propanol (20)	20
9	trans-Zimtsäure	30	0,015	24,00	3,52	RT	3-Phenylpropionsäure (10)	8
10	2-Cyclohexen-1-on	90	1 ,000	18,00	4,22	RT	Cyclohexanon (100)	5
11	Maisöl (9,2 g)..		0,20	20,00	3,52	RT	keine nachweisbare Hydrierung
12	Maisöl (9,2 g)		0,030	1 ,00	35,2 .	70	60 % hydriert
13	Benzol	230	3,000	18,00 '	3,52	RT	Cyclohexan (99)
14	Benzol	230	0,35	18,00	70,3	RT	Cyclohexan (12)
15	Benzol	230	0,35	5,00	70,3	100	Cyclohexan (25)
16	Benzol	230	0,35	3 ,00	7O,3	180	Cyclohexan (10)

OJ I

CO Ot)

to

co cn

ω ο

ro ο

Tabelle II - Fortsetzung

Bei spiel	Verbindung	'mMol	mMol Kat.	Dauer h	Druck atü	Temp. ⁰C	Produkt Ausbeute (%)	Zyklen/ Atom-h
17	Benzol	115	O,O44^b	6	42,2	70	Cyclohexan (9)	40
18	Toluol	90	0,20	18	3,52	RT	Methylcyclohexan (15)	3
19	p-Xylol	160	0,20	14	70,3	100	10 % hydriert	5
20	Äthylbenzoat	90	0,20	20	70,3	100	Spur hydriert
21	Naphthalin Benzol	70 HO	0,20	3	70,3	70	1,2,3 ,4-Tetrahydro- naphthalin (lOO) Cyclohexan (80)	120 15O
22	Nitrobenzol	100	0,20	2	56,2	70	Anilin (100)	250
23	Nitrobenzol	100	0,20	4	4,22	RT	keine nachweisbare Hydrierung	-
24	Benzonitril	100	0,20	17	70,3	loo	PhCH-NHCH Ph (20)	-
25	Heptanol	75	0,20	17	70,3	100	Heptanol (25)	-
26	Aceton (wasser frei)	130	0,025	4	56,2	loo	Isopropanol (1)	13
27	Aceton (1% HO)	130	0,025	4	56,2	100	Isopropanol (2)	26

a) Alle Beispiele werden mit Perlen durchgeführt, die mit 2 % Divinylbenzol vernetzt worden sind, mit Ausnahme der Beispiele 10, 13 und 17, in denen 80 % Divinylbenzol/20 % Styrol-Perlen eingesetzt werden.

b) Die Perlen werden 1,5 Tage an der· Luft gelagert. RT = Raumtemperatur

OO CD to to

Cu

cn

Tabelle III Hydrierung mit Pd (II)-Polymer*

σ co co

O -«J CO

Zei tspiel	Verbindung	mMol	[ mMol Kat.	Dauer h	Druck atü	Temp. ⁰C	Produkt Ausbeute (%)	Zyklen/ Atom-h	-
¹ 28	Cyclohexen	200	0,026	16	28,1	80	Cyclohexan (6)	29p	-
■ 29	1,3-Cyclooctadien	4O	0,0050	0,75	3,52	RT	Cyclooctan (1) Cycloocten (52)	5800	-
: 30	1,3-Cyclooctadien	12OO	0,125	10	3,52	RT	Cyclooctan (1) Cycloocten (36)	360	-
; 3i	1,5-Cyclooctadien	40	0,0050	0,75	3,52	RT	Cyclooctan (Spur) Cycloocten (25) 1 ,3-Cyclooctadien (6)	2700	20
I 32	4-Octin	35 r	0,0064	4	3,52	RT	Octan (7) cis-4-Octen (90)	1400	1
33	Zimtaldehyd	160	0,064	1	28,1	85	3-Phenylpropanol (3) 3-Phenyl-l-propanol (30)	-	IOQO
34	Zimtalkohol,	160 ·	0,025	16	28,1	100	3-Phenyl-l-propanol (100) 400	—
35	Maisöl 81 g		0,33	2	21,1	60	35 % hydriert
36	Maisöl 18 g		0,33	3	35,2	100	90 % hydriert
37	Maisöl 138 g		0,125	14	35,2	80	48 % hydriert
38	Sojaöl- methylester 8 g		0,041	1	21,1	80	60 % hydriert
39	Benzol	200	0,125	16	42,2	100	Cyclohexan (19)
40	p-Xylol	160	0,050	3o	56,2	100	1 % hydriert
41	Nitrobenzol	500	0,132	3,5	70,3	80	Anilin (97)
42 !	Benzonitril	200	0,030 I	16	49,2	100	Dibenzylamin (20)

a) Alle Beispiele werden mit 2 % Divinylbenzol/98 % Styrol-Polymerisat durchgeführt.

OI

co ο

to οι

ro ο

οι

Tabelle IV Hydrierung mit Platin- und Ruthenium-Polymeren

OD O CO 00 4>CU

O CD

cn

Bei	Verbindung	mMol	Me tall	mMol Kat.	Dauer (h)	Druck (atÜ)	Temp. ⁰C	Produkt	Zyklen
spiel	1, 3-Cyclooctadien	200	Pt	0,13	6,0	3,52	RT	Cyclooctan (6) cycloocten (20)	Atom-h
43	Cyclohexen	2 40	Pt	0,13	8 ,0	3,52	RT	Cyclohexan (IQO)	80
44	Cyclohexen	90	RU	0,50	1,5	3,52	RT	Cyclohexen (löö)	230
45	Benzol	30	Ru	0,083	24	3,52	RT	Cyelöhexan (5)	120
46	2-Cyclohexen-l-on	30	Ru	0,083	17	3,52	RT	Cyclohexanon (100)	0,8
47	20

a) Die Beispiele 43 und 44 werden mit 2 % Divinylbenzol/98 % Styrol-Pölymerisat . durchgeführt.

b) Die Beispiele 45 bis 47 werden mit 80 % Divinylbenzol/20 % Ötyrol-Pölymerisat durchgeführt.

CO cn

1 Arbeitsweise in den Beispielen TbIs 4? ......

Bindung der Anthranilsäure an den Pplymerträger Es wird Amberlite XÄD-4 von der Rohm an.d. Haa,s Company das aus harten unlöslichen Kügelchen; mit ein,er Größe.YQn 20 bis 50 mesh ' besteht. Das Polymerisat ist feucht un,d wird, vor der Verwendung 12 Stunden in einem Rotationsverdampfer bei 50°C getrocknet. Die Chlormethylierung erfolgt n.a,Qh dem. verfa ren von Pepper et al, "J.ehem. Soc", S₁ 4Q.8.7 (1953.) ,. In einem Ansatz beträgt der Chlorgehalt 10,02 %, in, einem, anderen 11,31 %.

Anthranilsäure wird an die Perlen gebunden, indem. ma.n diese mit überschüssiger Anthranilsäure in Äthylather/ Aceton ode*:

DMF rührt. Eine typische Verfahrensweise besteht da,rin/ da,ß man 1,0g chlormethylierte Perlen, die in 50 ml Äthyläther suspendiert sind, mit 0,5 g Anthranilsäure versetzt, da.s misch 20 Stunden rührt, dann filtriert und mit 200 ml tem Äthanol auswäscht.

Es werden allgemein reine Chemikalien eingesetzt, die nicht weiter gereinigt werden. Bei Wiederholungsversuchen mit technischem Benzol sind keine nennenswerten Unterschiede feststell bar.
25

Sojaölmethylester wird nach dem Verfahren von Hartmann, "J. Amer. Oil Chem. Soc.¹¹, Bd. 34, S. 165 (1957) hergestellt. Maisöl wird von Matheson, Coleman and Bell bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt.
30

Metall-Polymerkomplexe Rh(I)-Anthranilsäure-Polymerisat

Ein Gemisch aus 1,0 g der mit Anthranilsäure umgesetzten Perlen wird 24 Stunden in 5 ml absolutem Äthanol mit 0,1 g Rhodiumtrichlorid-trihydrat gerührt. Nach dem Filtrieren werden die Perlen mit 200 ml absolutem Äthanol gewaschen, in 5 ml

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absolutem Äthanol gerührt und mit 0,1 g Natriumborhydrid behandelt. Es tritt sofort ein Farbwechsel nach Dunkelbraun ein. Die Perlen werden 1 Stunde im Vakuum getrocknet. '"-. Analyse: Rh 0,96 %; N 0,40 %. *

Pd(II)-Anthranilsäure-Polymerisat

Das folgende Verfahren ist typisch für die Anwendung von : Pd(II): 1,00 g der mit Anthranilsäure umgesetzten Perlen werden unter Stickstoff in 500 ml Aceton (Spektralqualität) und 4 ml frisch destilliertem wasserfreiem Acetonitril suspendiert und mit 0,09 g Palladiumchlorid versetzt. Nach 20stündigem Kochen der Suspension unter Rückfluß kühlt man ab, filtriert, wäscht das hellgelbe Produkt mit 500 ml Aceton und trocknet schließlich 1 Stunde im Vakuum. Analyse: Pd 3,35 %; N 0,39 %.

Platin-Anthranilsäure-Polymerisat

Der Platinkatalysator wird ähnlich dem Pd(II)-Polymerisat hergestellt. 1,31 g der mit Anthranilsäure umgesetzten Perlen und 0,27 g K₃PtCl₄ werden unter Stickstoff in 500 ml Aceton suspendiert und 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf kühlt man die Suspension ab, filtriert und wäscht mit 500 ml Aceton aus. Die Perlen werden 1 Stunde im Vakuum getrocknet. Analyse: Pt 1,99 I; N 0,40 %.

Ruthenium-Anthranilsäure-Polymerisat

Dieser Katalysator wird wie der Rh(I)-Katalysator hergestellt. 0,30 g der mit Anthranilsäure umgesetzten Perlen werden 24 Stunden unter Stickstoff mit 0,10 g RuCl^.2H„0 in 5 ml absolutem Äthanol gerührt. Nach dem Filtrieren und Auswaschen ^" mit 200 ml Äthanol suspendiert man die Perlen in 5 ml Äthanol und behandelt mit überschüssigem Natriumborhydrid. Nach 30minütigem Rühren filtriert man die Perlen ab, wäscht mit 200 ml Äthanol und trocknet vor der Verwendung 1 Stunde an

der Luft. Analyse: Ru 1,68 %; H 0,35 %. 35

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-j: Verfahren raid Vorrichtungen bei der Hydrierung

Die Niederdruckhydrierungen werden in einer Standard-Katalyse— vorrichtung (Parr Instrument Co., Modell 3911} durchgeführt. In einem typischen Versuch beschickt man einen 5OO ml-Reaktor mit der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator, verschließt das System, spült dreimal mit Wasserstoff und erhöht dann den Druck auf 4,22 atü. Für die Hochdruckhydrierungen
werden die Reaktanten in ein 300 ml—Reaktionsgefäß einer
Äminco-Schüttelvorrichtung {Kat. Nr. 44-13106} gegeben. Der

-JO Reaktor wird dreimal mit Wasserstoff gespült. I¹Ur Umsetzungen bei Raumtemperatur stellt man dann den Druck auf den gewünschten Wert ein. Für Reaktionen bei höherer Temperatur stellt man den Reaktordruck nur zum Teil ein und erhitzt dann unter
Schütteln auf die gewünschte Temperatur. Schließlich wird der

•J5 Druck auf den gewünschten Wert eingestellt. Definitionsgemäß beginnen die Reaktionen erst, wenn das System die gewünschte Temperatur bzw. den Druck erreicht hat, und alle Reaktionszeiten errechnen sich von diesem Zeitpunkt an. Da zu diesem Zeitpunkt keine Probe abgezogen werden kann, wurden einige Reaktionen sofort abgebrochen. Hierbei war nur ein niedrieger
Hydrierungsgrad feststellbar.

Vergleichsbeispiele

Die folgenden Vergleichsbeispiele werden durchgeführt, um zu zeigen, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auf Änderungen empfindlich reagiert und seine genaue Zusammensetzung kritisch ist, um die gewünschten Hydrierergebnisse zu erzielen .

30 Beispiel 48

N-Phenylanthranilsäuremethylester wird unter Methanolrückfluß und mit Schwefelsäure hergestellt. Ein Überschuß dieses Esters wird dann mit chlormethylierten Po-lystyrolperlen
("XÄD-4-Amberlite" von Rohm and Haas, das mit Chlormethyl-

methyläther bis zu einem Chlorgehalt von 10,02 % chlormethyliert worden ist) gerührt. Es setzt sofort eine schwach exo-

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therme Reaktion ein, jedoch wird das Gemisch 3 Tage gerührt, um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Die Methyl-Schutzgruppen werden dadurch abgetrennt, daß man die Perlen 3 Stunden in lOprozentiger Natronlauge unter Rückfluß kocht. Nach gründlichem Auswaschen mit Wasser rührt man die Perlen 2 Tage mit überschüssigem RhCl₃.3H₂O in absolutem Äthanol. Die Perlen werden dann mit Äthanol gespült, in absolutem Äthanol suspendiert und mit überschüssigem Natriumborhydrid behandelt. Es tritt sofort eine Farbänderung nach schwarz ein, -JO worauf man die Perlen gründlich mit Äthanol wäscht und einige Minuten an der Luft trocknet. 0,3 g der so erhaltenen Perlen werden zu 20 ml Cyclohexen gegeben ,worauf man bei 2,11 bis 3,52 kg/cm² hydriert. Nach 8 Stunden ist keine Cyclohexanbildung nachweisbar.

Dieses Beispiel zeigt, daß der N-Phenylanthranilsäurekomplex auf einem chlorine thy lier tem Polystyrolträger nicht im Sinne der Erfindung wirksam ist.

20 Beispiel 49

Als nächstkommende Modellverbindung für den erfindungsgemäßen Liganden wird gemäß der US-PS 3 755 194 ein Homologes des N-Phenylanthranilsäurekatalysators (im wesentlichen ein N-Benzylanthranilsäurekomplex) hergestellt und geprüft. Dieser Ligand wird zum Vergleich ausgewählt, da er unter Berücksichtigung des Styrolpolymerträgers die nächstverwandte Molekülstruktur ergibt; d.h. einen Komplex mit zwei parallelen Anthranilsäurederivat-Einheiten zwischen zwei Strängen von Styrolpolymerketten.

Gemäß Beispiel 1 wird ein N-Benzylanthranilsäurekomplex von Rhodium(I) auf einem Polystyrolperlen-Träger hergestellt. Das erhaltene schwarze mikrokristalline Pulver ist im Gegensatz zu dem aus N-Pheny!anthranilsäure hergestellten Katalysator in Dimethylformamid unlöslich. Ferner ist nach 8stündiger Hydrierung von Benzol bei einem Wasserstoffdruck von 1,41 bis

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3,52 atü keine Hydrierung nachweisbar. Unter denselben Bedingungen und mit demselben Katalysator wird nur eine Spur Cyclohexan aus Cyclohexen erhalten.

5 Beispiel 50

Eine Lösung von 0,07 g N-Benzylanthranilsäure in 17 ml 88prozentigem wäßrigem Äthanol wird mit 0,07 g RhCl.,.3H„0 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann mit überschüssigem Natriumborhydrid versetzt.

Es bildet sich sofort ein schwarzer Niederschlag, der abfiltriert, mehrmals mit Äthanol gewaschen und 20 Minuten an der Luft getrocknet wird. Der erhaltene Katalysator wird in 40 ml Dimethylformamid und 20 ml Benzol suspendiert. Nach 24stündigem Hydrieren von Benzol unter einem Wasserstoffdruck von 4,22 atü sind weniger als 1 % Benzol in Cyclohexan umgewandelt .

Dieses Beispiel zeigt, daß die auf einen Träger aufgebrachte N-Benzylanthranilsäure nicht die gewünschte Hydrierung ermöglicht.

Beispie JL 51

5,0 g Polyvinylchloridperlen (von Goodrich Tire) in 25 ml 95prozentigem Äthanol werden mit 5,0 g Anthranilsäure versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. 5,0 g des erhaltenen Produkts werden 2 Tage mit 0,5 g RhCl-.3H„0 gerührt. Das erhaltene Gemisch wird filtriert, mit Äthanol gewaschen, in 2O ml Äthanol suspendiert und mit überschüssigem Natriumborhydrid behandelt. Die Perlen verfärben sich teilweise nach schwarz.

Die hergestellten Perlen werden filtriert, mit Äthanol gewaschen und 1 Stunde an der Luft getrocknet. Hierauf versetzt man mit 20 ml Benzol und preßt Wasserstoff bis zu einem Druck von 4,22 atü auf. Nach 48 Stunden sind weniger als 1 % Benzol

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in Cyclohexan umgewandelt. Dieser Katalysator ist somit ebenfalls für die Hydrierung von Cyclohexen ungeeignet.

Dieses Beispiel zeigt, daß der für das erfindungsgemäße Kataly satorsystem verwendete Styrolpolymer-Träger ebenfalls eine wichtige Rolle für den Ablauf der Hydrierung spielt.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem gegenüber Änderungen relativ empfindlich ist und daß seine genaue Zusammensetzung von kritischer Bedeutung ist, um die gewünschten Hydrierergebnisse zu erzielen. In Anbetracht der Vorteile der Anwendung milder Bedingungen, d.h. Raumtemperatur und niedrigem Druck, sowie der Tatsache, daß ein reines Hydrierungsprodukt erhalten wird, das nicht mit dem Katalysator verunreinigt ist, stellt die Erfindung einen bedeutenden technischen Fortschritt auf dem Gebiet der katalytischen Hydrierung von organischen Verbindungen dar.

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Claims

" Verfahren und Katalysator zum Hydrieren von organischen Verbindungen sowie Verfahren zur Herstellung des Katalysators "

Priorität: 14. April 1977, V.St.A., Nr. 787 584 ¹⁵ ' 7. April 1978, V.St.A., Nr.

Patentansprüche

( 1. ) Verfahren zum katalytischen Hydrieren von organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Katalysators umsetzt, der einen Anthranilsäurekomplex von Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin enthält, wobei der Anthranilsäurekomplex chemisch an einen polymeren Träger gebunden ist, welcher reaktive Gruppen aufweist, die chemische Bindungen zwischen der Anthranilsäure und dem Polymeren ermöglichen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei etwa 1 bis 3 atm und etwa Raumtemperatur durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung eine aromatische Verbindung

35 verwendet.

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'
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung Benzol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung Cyclohexen verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man chlormethyliertes Polystyrol als polymeren Träger verwendet.
7. Verfahren zum katalytischen Hydrieren von organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Katalysators umsetzt, der ein Polymersubstrat mit chemisch daran gebundenen

^ seitenständigen katalytischen Substituenten enthält, wobei die katalytischen Substituenten Anthranilsäurekomplexe von Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin sind und sowohl das Polymersubstrat als auch die Anthranilsäurekomplexe Substituentengruppen aufweisen, die unter Bildung von Bindungen rea-

²⁰ gieren.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Substituentengruppe der Anthranilsäure -NH₂ und die reaktive Substituentengruppe des Polymersubstrats -CH₂Cl

²⁵ sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rhodiumkomplex verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß. man einen Palladiumkomplex verwendet.
11. Heterogener Katalysator zum katalytischen Hydrieren von organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Anthranilsäurekomplex von Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin enthält, der an einen polymeren Träger chemisch

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"* gebunden ist, welcher reaktive Gruppen aufweist, die eine chemische Bindung zwischen der Anthranilsäure und dem Polymeren ermöglichen.

^
12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Rhodiumkomplex enthält.
13. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß

er einen Palladiumkomplex enthält. 10
14. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er chlormethyliertes Polystyrol als polymeren Träger enthält.
15. Heterogener Katalysator zum katalytischen Hydrieren von organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Polymersubstrat mit chemisch daran gebundenen seitenständigen katalytischen Substituenten enthält, wobei die katalytischen Substituenten Anthranilsäurekomplexe von Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin sind und sowohl das Polymersubstrat als auch die Anthranilsäurekomplexe Substituentengruppen aufweisen, die unter Bildung von Bindungen reagieren.
16. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Substituentengruppe der Anthranilsäure -NH_? und die reaktive Substituentengruppe des Polymersubstrats -CH₂Cl sind.
17. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach An-

3" spruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthranilsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Polymersubstrat umsetzt, welches reaktive Gruppen aufweist, die eine chemische Bindung zwischen der Anthranilsäure und dem Polymersubstrat ermöglichen, und hierauf das derart behandelte PoIy-

* mersubstrat in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung von Rhodium, Ruthenium,· Palladium oder

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Platin ausreichend lange in Berührung bringt, um eine Komplexbildung zu bewirken.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Rhodiumverbindung verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rhodiumkomplex von Anthranilsäure, der an das Polymersubstrat chemisch gebunden ist, anschließend mit einem Reduktionsmittel behandelt, das das Rhodium zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Palladiumverbindung verwendet.

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