DE1800380A1 - Verfahren zur Durchfuehrung einer durch einen heterogenen Metallkatalysator katalysierten Reaktion - Google Patents
Verfahren zur Durchfuehrung einer durch einen heterogenen Metallkatalysator katalysierten ReaktionInfo
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Description
ί. Okt. 1968
w. 13 891/68 13/Nie
Mobil Oil Corporation New York, N.Y. (V.St.A.)
"Verfahren zur DurclEführung einer durch einen
heterogenen Metallkatalysator katalysierten
Reaktion
Die hterogene Katalyse unter Anwendung von Metallkatalysatoren
ist seit langem bekannt. Jedoch führte die zunehmende Nachfrage für spezialisierte Chemikalien in der Kunststoff-,
chemischen und Automobilindustrie zu der Notwendigkeit, sehr selektive Katalysatoren zu entwickeln. Bei der Katalyse durch
Metalle wird die Selektivität für chemische Umwandlungen durch den Träger, die Metallkonzentration auf dem Träger, den Dispersionsgrad
des Metalls (Kristallitgröße) und die Zugabe von spezifischen Giften beeinflußt. Durch die Verwendung von Ionen-
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austauschharzen als Träger, wie hier beschrieben, wird
gemäß der Erfindung ein Mittel zur- wesentlich leichteren Regelung und Steuerung dieser Variablen als dies bisher möglich
war geschaffen. Insbesondere wird eine ungewöhnliche
für
Selektivität/Hydrierungen gezeigt.
Selektivität/Hydrierungen gezeigt.
Gemäß der Erfindung wurde eine neue Klasse von Metall-™
katalysatoren gefunden. Diese Katalysatoren umfassen die Metalle mit lonenaustauschhärzen, die in den Reaktionsmedien
unlöslich sind. Die Katalysatoren wirken als heterogene Katalysatoren, wobei sie jedoch einen ungewöhnlichen Grad an
Selektivität für die Hydrierung und andere Reaktionen aufweisen.
Die Katalysatoren werden hergestellt, indem man zunächst ein Ionenaustauschharz mit einer Metallverbindung umsetzt
und dann das Produkt mit einem Reduktionsmittel behandelt, um das Metall zu einem Zustand von geringerer Wertigkeit
zu reduzieren. . - "
Die Art der durch die Umsetzung zwischen dem Harz und der Metallverbindung gebildeten Produkte ist in den US-Patentschriften
und (US-Patentanmeldungen
Serial Nos. 672 009 und 672 010) ausführlich besehrieben.
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Metallhaltige Katalysatoren, die auf verschiedene Weisen hergestellt sind,, sind in den US-Patentschriften
...'.... und ....'... (US-Patentanmeldungen Serial Kos.
672 007 und 672 008) beschrieben.
Im allgemeinen wird zur Herstellung von mit Trägern versehenen Metallkatalysatoren ein poröses Ionenaustauschharz
in Teilchenform mit einer Lösung einer Metallverbindung zur Bildung eines Komplexes behandelt, der das Harz umfaßt,
an welches eine Metallverbindungseinheit chemisch gebunden ist. Dann wird der Komplex mit einem Reduktionsmittel zur
Reduktion der- Metallkomponente der Ketallverbindungseinheit
zu einem Zustand geringerer Wertigkeit, vorzugsweise zu einem Metall mit der Wertigkeit 0, behandelt. In Abhängigkeit
von dem Komplex kann die- Einheit an das Harz durch koo'rdinative kovalente Bindungen, was bevorzugt wird, oder durch lonenbindungen
gebunden sein. Tii Abhängigkeit von der Eindringtiefe
der Metallverbindung ir± die Harzteilchen kann das sich erge- i
bende Material das !«letall im Zustand einer geringeren Wertigkeit
oder einer O-'./ertigkeit in Form einer Hülle von variierender
Dicke in Xär.e des äußeren Randes der Teilchen auf v/eisen
oder das 1-Cetall kann in wesentlichen gleichförmig durch
die Teilehen hindurch dispergiert sein.
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Das poröse Ionenaustauschharz/ das zur Herstellung des
Katalysatormaterials verwendet wird, enthält funktioneile
Gruppen, d.h. saure Gruppen im Falle eines Kationenaustauschharzes
und basische Gruppen im Falle eines Anionenaustauschharzes , und diese Gruppen sind natürlich chemisch an das
Harz oder an die Harzmatrix gebunden. Kationenaus tauschharze·
enthalten derartige saure funktioneile Gruppen wie Sulfonsäure,
Phenolsulfonsäuren Phenol, Phosphonsäuren Carboxylsäure o.dgl..:
Diese sauren Gruppen können auch in Salzform vorliegen. Anionenaustauschharze
enthalten derartige basische Gruppen wie primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quarternäre
Ammoniumhydroxydgruppen und diese können mit aliphatischen, aromatischen, heterocyclischen oder Cycloalkanaminverbindungen
verbunden sein. ,Weitere Beispiele für basische Gruppen sind Trimethylbenzylammonium, 2-^ydroxyäthyldimethylbenzylammonium
und N-Benzylpyridinium sowie quarternäre Phosphoniurn-
oder tertiäre Sulfoniumgruppen, worin die Substituenten an
den Phosphor- oder Schwefelatomen Alkylreste, aromatische Reste, heterocyclische Reste, Cycloalkylreste, Alkoxyreste,
Aryloxyreste oder Mischungen davon sein können, z.B. Methy1-tri-(4-methoxyphenyl)-phosphoniurngruppe
oder Triphenylsulfoniumgruppe.
V/eitere basische Gruppen umfassen Diamine,
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_ 5 —
Triamine und Alkanolamine sowie Amingruppen wie in α,α1-Dipyridyl
und Gruppen wie in Guanidin und Dicyandiamidin. Viel'e dieser basischen Gruppen können auch in Salzform vorhanden
sein. Im Falle von Harzkomplexen mit koordinativen kovalenten Bindungen können Harze mit basischen funktioneilen
Gruppen wie den nachstehend angegebenen verwendet werden, nämlich Nitril, Cyanat, Isocyanate Thiocyanate Isothioöyanat,
^socyanid und anderen organischen stickstoffhaltigen Gruppen, sowie Sulfid, Phosphin, Arsin, Stibin, Ketone, Diketone,
subsituierte Ketone o.dgl.. Diese Ionenaustauschharze werden
im allgemeinen hergestellt, indem man ein gewünschtes Mischpolymerisat
grundmaterial, oder -matrix einer geeigneten chemischen Behandlung unterwirft. Beispielsweise kann ein Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat
durch Sulfonierung in ein Sulfonsäure-Katinen-Austauschharz umgewandelt werden. A^Jerdem
können die Harze durch Umsetzung sämtlicher Bestandteile zusammen hergestellt werden. So kann ein Katjonenaustauschharz
der phenolischen Art hergestellt, werden, indem man ein Phenol, einen Aldehyd und eine Sulfonsäure umsetzt.
Beispiele für Ionenaustauschharz^ für die Herstellung von Komplexen umfassen sulfonierte Mischpolymerisate von Styrol
und einer aromatischen Diyinylverbindung, phenolische Methylensulf ons äureharze, sulfonierte Kohle, Styrol-Divinylbenzol-
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Mischpolymerisat mit einem Gehalt an Dimethylaminomethyi- ■
gruppen, Polys'tyrolsulfonsäureharze, vernetztes Polyvinylpyridin,
ein mischpolymerisiertes Gemisch von Phenolformaldehyd und Triäthylentetramin, hydrolysierte Styrol-Divinylbenaol-Mischpolymerisate
unter Einverleibung von Maleinsäureanhydrid, Polyacrylsäureharze, chlormethyliertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat,
das mit Trimethylamin behandelt ist, Melamin-Guanidin-Pormaldehyd-Polymerisate,
Harnstoff-Formaldehyd-Triäthanolaminharze, Polyalkylen-Poly.-amin-Pormaldehydharze
o.dgl.. Ionenaustauschcellulosematerlalien'sind
ebenfalls geeignet. Vorzugsweise ist das Harz in Teilchenform, beispielsweise in Eorrn von Perlen irgendeiner
gewünschten Teilchengröße. Eine übliche Größe/Ist z.B. eine
solche, die einem Sieb mit Sieböffnungen im Bereich von
0,84 bis 0,42 oder 0,297 mm (20 bis 40 oder 50 mesh) entspricht.
Wie vorstehend angegeben, sind diese Harze porös un^weisen im allgemeinen einen Oberflächenbereich, von etwa
20 bis 200 m / g auf, obgleich dieser Bereich erweitert sein, kann. Es ist auch möglich, ei-n nicht poröses Harz zu ver- ·
wenden, falls dieses bei Berührung mit der Lösung der Meallverbindung
einer Quellung unterliegt, da die Quellungin den Harzteilchen eine Porosität erzeugt.
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Zur Bildung eines Harzkomplexes, in welchem die Metallverbindungseinheit an das Harz durch koordinative
■kovalente Bindungen gebunden ist, wird als Ausgangsharz ein Anionenaustauschharz mit basischen funktioneilen Gruppen
verwendet. Dieses Harz wird mit einer Metallverbindung behandelt,
die eine lösliche Koordinationsverbindung mit anionischen oder neutralen Liganden oder mit beiden umfaßt,
wobei anionische Ligandei bevorzugt sind. Die Metallkomponente
der Metallverbindung kann aus Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium,
Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium,'Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium bestehen. Metalle der Platinreihe werden bevorzugt, d.h.
Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium und Iridium. Geeignete besondere anionische Ligandaiumfassen Chlorü,
Bromid, Iodid, Cyanid , Kitrat, Acetat, Sulfid o.dgl.;
geeignete neutrale Liganden umfassen Wasser, Ammoniak, Amin, Phosphin, Kohlenmonoxid, Olefine, Diolefine o.dgl.. Beispiele
für derartige Metallverbindungen sind Xaliumtetrachlorpalladat-(II),
Kaliumtetranitroplatinat-Cll), RhodiuriTfcrichlorid-Trihydrat,
Kaliurr.tetrahydroxoaurat- (III), Diiehlorbis- (triphenylphosphin)
-{cobalt- (II' ), Natriumoxotetrafluorchrromat,
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Dichlortetrakies-(triphenylphosphin)-ruthenium-(II), Bis-(benzonitril)-dichlorpalladium-(II), Tetra-(pyridin)-•platin-(II
)-tetrabrompla1±iat, JodcarbOnylbis-(triphenylphosphin)-iridium-(i),
Tetramminpalladium-(II)-Chlorid, · ί
Pentacarbonyleisen-(O), Dimuchlor-dichlorbis-(triäthylarsin)-diplatinum~(ll)
o.dgl.. Der sich ergebende unlösliche
Harzkomplex umfaßt ein unl-öliche'-s Anionenaustauschharz, j
das basische funktioneile Gruppen eithält. An einige dieser ' !
Gruppen ist durch koordinative kovalente Bindungen ein Me- ;
tallatom aus der vorstehend angegebenen Reihe gebunden und J
jedes derartige, Metallatom besitzt wenigstens einen an dieses chemisch gebundenen Liganden. Mit anderen Worten ersetzt
die funkticyeile Gruppe des Harzes einen oder mehrere :
Liganden der Metallverbindung, wobei die dabei auftretende Reaktion ä.s ein Ligandenaustausch beschrieben wird·. Das Metall
kann 0,1 oder 1 bis 50"$, vorzugsweise .1 bis 10 %s des Komplexes
umfassen; der Ligand kann 0 bis βθ %, vorzugsweise
0,1 bis 25 %, und insbesondere 2 bis 10 #, hiervon umfassen
und das Harz kann den Rest oder etwa 39 bis 99 fo darstellen,
wobei die Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind. Die Herstellung des vorstehend beschriebenen Komplexes ist in den
US-Patentschriften ....... und (US-Patentanmeldungen
Serial Nos. 672 009 und .672, 010) naher beschrieben.·
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-O-
Der Harzkomplex wird dann mit einem Reduktionsmittel behandelt, um das etall der Metallverbindungseinheit zu einem
Zustand niedrigerer Wertigkeit, vorzugsweise zu dem Zustand mit der Wertigkeit 0, zu reduzieren. Ein derartiges Reduktionsmittel
kann irgendeine geeignete Verbindung sein, die zur Ausführung der erwünschten Stufe fähig ist, z.B. Hydrazin,
substituiertes Hydrazin, Hydroxylamin, Silane, chlorierte Silane, Alkohole, Burane, Metallhydride, eine Quecksilber-(I)-Verbindung,
eine Zinn-(II)-Verbindung, eine Kupfer-(l)-Verbiridung
oder ein Pormiat, Hydrosulfit oder Hypophosphit. Andere- Mittel umfassen Hydrochinon, Eisen(ll)-oxalat,
p-Phenylendiamin, p-Aminophenol, Brenzcatechin, Pyr^Ogallol
o.dgl..
Es ist ersichtlich, daß die Wahl der ^etallverbindung
die Wahl des-Reduktionsmittels beeinflussen kann. Beispiels- '.
weise ergben Platinverbindungen gute Ergebnisse mit Reduktions-:
mitteln, wie ilydcc&zin undPormiate. Bei Eisenverbindungen wird
vorzugsweise kein Mittel, wie Hydroxylamin, verwendet. Ferner wird bei Eisen-, Kobalt- und Nickelverbindungen vorzugsweise
kein Pormiat verwendet. Hydrazin ist im allgemeinen für die meisten Metallverbindungen brauchbar. Ein einfacher
Versuch ist ausreichend, um die Wahl des Reduktionsmittels bei irgendeiner besonderen Metallverbindung ziykreffen.
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- ίο -
Zur Herstellung des Katalysatormaterials wird das Anionenaustausehharz mit der gewünschten Metallverbindung
im Verlauf einer Zeitdauer im Bereich von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden bei einer Temperatur im Bereich von
Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur behandelt. Die Metallverbindung wird zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel
Metall- · gelöst, das für ionische/Verbindungen vorzugsweise aus
einem polaren Lösungsmittel besteht und für neutrale Metallverbindungen vorzugsweise aus einem unpolaren Lösungsmittel
besteht. Brauchbare polare Lösungsmittel umfassen Wasser,
Alkohole, Sulfone, Dimethy1sulfoxyd* Acetonitril und vtr~
schiedene Ketone, wie Aceton. Unpolare Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, Äther, halogenierte Kohlenwasserstoffe
o.dgl.. Der sich ergebende Harzkomplex wird dann
mit dem Reduktionsmittel bei einer Temperatur, die gewöhnlich bei Raumtemperatur ist, die sieh jedoch bis auf etwa 1000C
oder auf ^ückflußtemperatur erstrecken kann, behandelt.
Das Reduktionsmittel kann in Dampfform oder flüssiger Form Ik vorliegen. Im letzteren Fall ist es entweder ein flüssiges
Mittel oder, falls es aus einem Feststoff besteht, eine Lösung in einem Lösungsmittel, das aus einer ion/isierenden
Verbindung, wie Wasser und. verschiedene Alkohole von Niederem
Molekulargewicht, oder aus einer nicht ionisierenden Ver-
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bindung, wie Kohlenwasserstoffe, halqenierte Kohlenwasserstoffe
oder Äther, bestehen kann. Die Dauer der Berührung ändert sich
'in Abhängigkeit von der Art der .gewünschten Metallabscheidung
auf den Harzteilchen, d.h. Hüllen von verschiedener Dicke oder Eindringtiefe, oder eine vollständig gleichförmige Abscheidung
durch die Teiüien hindurch. Im allgemeinen ist für die
Erzielung einer Hüllenabseheidung die Beruhrungsdauer in der
Größenordnung von Minuten, während die Zeitdauer für eine vollständige gleichförmige Abscheidung in der Größenordnung
von mehreren Stunden liegt. Bei Berührung mit dem Reduktionsmittel wird die Metallverbindung an der Stelle eines derartigen
Mittels reduziert, wobei entweder eine Metallverbindung von geringerer Wertigkeit oder mit einer Null-Wertigkeit in
Abhängigkeit von dem gewünschten Reduktionsausmaß gebildet wird. Es wird angenommen, daß die Dispersion der reduzierten
Metalleinheit in dem Harz außerordentlich fein ist. Wenn die Reduktion bis zu dem nullwertigen 1Vletall sich erstreckt,
wird angenommen, daß das letztere wenigstens zu Beginn monoatomar in dem Harz dispergiert ist. Undfoenn die Reduktion
bis zu einer Metallverbindungseinheit von geringerer Wertigkeit erfolgt, sind die reduzierten Arten molekular dispergiert.
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Nach der Reduktion werden&ie Harzteilchen in geeigneter
Weise gewaschen und getrocknet.
Es wurde gefunden, daß bei einem Reduktionsmittel wie Hydrazin eine Abscheidung der Hüllenart gewöhnlich stattfindet,
wenn die Hydrazinberührungsdauer kurz ist, die
Temperatur bei Raumtemperatur ist und ein nicht polares
* Lösungsmittel wie Chloroform, Benzol, Äther o.dgl·. für das
Hydrazin verwendet wird. Eine Abscheidung in der Tiefe wird erhalten, indem man eine lange Hydrazinberührungsdauer, eine
höhere Temperatur bis zu Rückflußtemperatur und ein ionisierendes Lösungsmittel,. wie Wasser oder Alkohol, für das
Hydrazin verwendet. Diese Bedingungen und Ergebnisse sind im allgemeinen auch auf andere Mittel, wie substituiertes
Hydrazin, Formiate und Mittel, die keine Salze sind, d.h. ·
solche, .die bezüglich der ^adung neutral sind, anwendbar. '
Hierzu kann darauf hingewiesen werden,.daß der Grad und
* die Natur der Dispersion von Metallteilchen in dem Harz auch bei der Stufe der Dispergierung der Metallverbindung
vor der Reduktion in und auf dem Harz geregelt werden kann.
Es kann nicht nur der Dispergierungsgrad von Metallteilchen
in dem Harz geregelt werden, sondern auch die Menge an Metall, die im Bereich von 0,01 oder 0,1 % bis
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1, 5, 10 ^ oder darüber und sogar bis zu 50 % oder darüber,
bezogen auf Gewicht, liegen kann. Von besonderer Bedeutung i3VV:Jr; -, r.ftliel - x.insicht ist die Tatsache, daß kein
Abx'all oder Verlust an Metall vorhanden ist; während der Abscheidungsstufe
scheidet sich das Metall nur auf oder in dem Harz ab und nicht in der äußeren Lösung.
Im Hinblick auf die Herstellung eines Harzkomplexes,
J.J.
bei welchem die Metallverbindungseinheit an das Harz durch ionische' Bindungen gebunden ist', "wird das $arz mit einer
Metallverbindung behandelt, die zur Bildung eines ein Metall und zwei oder mehrere Liganden enthaltenden Komplexions
τ.
fähig ist. Wenn das arz ein Kationenaustauschharz ist, wird eine Metallverbindung verwendet, die zur Bildung
eines Komplexkations mit einer wirksamen positiven Ladung fähig ist, und wenn das Harz ein Anionenaustauschharz ist,
wird eine Metallverbindung verwendet, die zur Bildung eines Komplexanions mit einer wirksamen negativen Ladung
fähig ist. Die Liganden des Komplexions können neutral oder anionisch oder gemischt sein und können solche, wie
vorstehend bereits beschrieben,umfassen. Das Metall kann aus Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Scandium
Yttrium,,Lanthan, Actinium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan,
Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium bestehen. Beispiele, für Metall-
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-lötverbindungen, die zur Bildung der vorstehend beschriebenen
Komplexkationen fähig sind, umfassen Tetramminplatin(Il)-dichlorid,
Hexaaquochrom(III)-Chlorid, Hexamrninkobalt(lII)-chloridsulfat,
Tetra-(triphenylphosphin)-palladium (II )-dibromi.,
Hexa-(methylamin)-rhodium(III)-trinitrat, Muhydroxobis-(penta~
amminchrom(lll))-chlorid, Bis-(cyclopentadienyl)-eisen (Hl)-•chlorid,
Azidopentaamminkobalt(III)-sulfat o.dgl.. Beispiele
für Metallverbindungen, QIe zurvBildung der vorstellend be-,
schriebenen Komplexanionen fähig sind, umfassen Kaliumtetrachlorpalladat-(II),
Kaliumnitridopentachloroosmat-(VI),
Kaliumtetrafluorargentat-(III), Kaliumhexafluorniccolat- (IV), Kaliumtetrahydroxoaurat-(III), Kaliumoxotetrafluorchrornat-(V),
Kaliumtrichlormonoäthylenplatinat-(II), Kaliumtetx'anitroplatinat-(ll) o.dgl.. Der sich ergebende
unlösliche Harzkomplex umfaßt ein unlösliches Ionenaustauschharz, das funktionelle Gruppen enthält, woran das genamte
Komplexion ionisch gebunden ist. Das Metall kann aus einem der zuletzt aufgeführten Metalle bestehen. In dem Komplex
kann das Metall 0,1 bis 50 %, vorzugsweise 1 bis 10 fo,
der Ligand 0 bis 60 $, vorzugsweise 0,1 bis 25 fo und insbesondere
-2 bis 10 % und das Harz etwa 39 bis 99 °p, jeweils
bezogen auf Gewicht, umfassen. Die Herstellung der vor- .
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. stehend genannten ionisch gebundenen Komplexe ist in den US-Patentschriften und ....... (US-Patentanmeldungen'
Serial Nos. 672 009 und 672 010) näher erläutert.
Der vorstehend beschriebene Harzkomplex wird mit einem
Reduktionsmittel der vorstehend geschilderten Art unter Anwendung der gleichen Bedingungen behandelt, um das Metall der
Metallverbindungseinheit zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand
, vorzugsweise zu einem Zustand mit einer Wertigkeit von 0, zu reduzieren. Wie vorstehend beschrieben, ist auch *
hierbei' eine Metallabscheidung der Hüllenart sowie eine gleichförmige Abscheidung durch die Harzkomplexteilchen hindurch
möglich.
Die Katalysatormaterialion sind zum Gebrauch bei Reaktionen
geeignet, die gewöhnlich durch Metallkatalysatoren katalysiert v/erden, und sind vorzugsweise bei Reaktionen geeignet, bei welchen tiefere Temperaturen, beispielsweise bis
zu 200 oder 2500C, vorherrschen, und vorzugsweise auch bei
Reaktionen in flüssiger Phase. Sie sind insbesonddre brauchbar für Hydrierungen einschließlich von Verbindungen mit
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigungen, wie bei der Umwandlung
von Acetylenen, Olefinen uid Diolefinen unter Verwendung von
Katalysatormatarialien, die_ Palladium, Platin, Ruthenium,
Rhodium, Kobalt o.dgl., umfassen.
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Andere katalytische Reaktionen, bei welchen die Katalysatormaterialien brauchbar und wertvoll sind, umfassen
Decarbonylierungsreaktionen und Deuterium-Wasserstoff-Austauschreaktiqnen.
Zu den letzteren kann der Austausch zwischen Deuteriumgas und Wasserstoffgas für die Herstellung
von Wasserstoff-deuterid (HD) erwähnt.werden sowie ein Austausch
zwischen Deuteriumgas und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Weitere Reaktionen umfassen die Oxydation von
Kohlenwasserstoffen; beispielsweise kann Äthylen in einem polaren Lösungsmittel unter Bildung -von brauchbaren Produkten
oxydiert werden. Wenn dabei das Lösungsmittel wäßrig ist, besteht das Produkt aus Acetaldehyd; bei Methanol als
Lösungemittel besteht das Produkt aus Vinylmethylather.
Und bei Essigsäure als Lösungsmittel besteht das Produkt
aus Vinylacetat. Kohlenwasserstoffe können dehydriert werden. Kohlenmonoxyd kann mit Sauerstoff bei CO-Entfernungsreaktinnen
oxydiert werden. Die Katalysatoren sind außerdem in Brennstoffzellenelektroden zur Katalyse der °xydation
von verschiedenen Brennstoffen und auch bei anderen elektrochemischen
Oxydationen und Reduktionen brauchbar.
Obgleich Reaktionen in flüssiger Phase bei niedriger Temperatur bevorzugt werden, ist ersichtlich, daß
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viele Reaktionen bei niedriger Temperatur gasförmige Reakt ions teilnehmer einschließen und in der Gasphase ausgeführt
werden können, wobei die Erfindung auch auf diese Reaktionen anwendbar ist. Bei einigen Reaktionen nehmen
soiYohl flüssige als auch gasförmige Reaktionsteilnehmer
an der Umsetzung teil und diese werden in geeigneter Weise durch die Katalysatoren gemäß der Erfindung katalysiert.
Bei sämtlichen Reaktionen stellt die Leichtigkeit der* Katalysatorabtrennung durch übliche Arbeitsgänge, wie
Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren o.dgl., ein besonderes
Merkmal dar, unabhängig davon,·ob die Produkte und/oder
Reaktionsteilnehmer flüssig oder gasförmig sind. Die Reaktionen
können in. gebräuchlichen Pestbettdurchstromreaktoren oder in kontinuierlich gerührten oder bewegten Durohstromreaktoren
oder in Reaktoren für Einzelansätze ausgeführt werden.
3ei einigen Katalysatormaterialien, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt sind, können die funktioneilen
Gruppen, z.B. Sulfonsäure oder Dimethylaminomethyl, der Harze
durch geeignete Behandlung regeneriert werden. Beispielsweise könrsibei Amberlyst-15, einem kationischen Austauschharze
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das ein Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat mit Sulfonsäuregruppen
umfaßt, die letzteren Gruppen durch Behandlung des Katalysators mit einer Säure, wie HCl, regeneriert
werden. Das regenerierte Material enthält freie Sulfonsäuregruppen und v/eist außerdem in und auf dem Harz dispergierte
Metallteilchen, auf. Das regenerierte Material ist als zweifach funktioneller Katalysator zur Katalyse von mehrstufigen
organischen Reaktionen, wertvoll, wie in den US-Patentschriften und ....... (US-Patentanmeldungen Ser.Nr.
672 OO7 und 672 008) beschrieben ist» Im allgemeiner., kann
als Regenerierungsmittel für Kationenaustauschharz-MeiTall-Katalysatoren
eine verdünnte Lösung einer .Mineralsäure, insbesondere in den Fallen verwendet werden, "bei welchen
das Metall aus einem Metall der Platinreihe oder der Gruppe IB des Periodensystems "besteht; in anderen Fällen
wird eine schwächere Säure, beispielsweise Essigsäure, bevorzugt. Außerdem wird es bevorzugt, während der Regenerierungsbehandlung
wesentliche Mengen an Sauerstoff auszuschließen, was durch die Anwendung einer Stickstoffatmosphäre erreicht werden kann. Im Falle von Anionenaustauschharz-Metall-Katalysatoren
besteht das Regenerierungsmittel zweckmäßig aus Ammoniumhydroxyd, verdünnter Natronlauge
oder einer anderen geeigneten Base. Es ist ersichtlich,
'daß die Wahl des Regenerierungsmittels von dem Metall,
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das in und auf dem Harz abgeschieden ist, ebenso wie von
. den funktioneilen Gruppen des Harzes, das regeneriert • werden soll, bestimmt·wird. Beispielsweise, soll ein SuI-fonsäureharz
in einer nicht-sauren Form, das abgeschiedenes
Eisen enthält, durch verdünnte Lösungen von Schwefelsäure anstatt mit verdünnter Salzsäure regeneriert v/erden, da
die letztere zur Entfernung eines Teils des metallischen Eisens neigt. Es ist auch zu beachten, daß eine Regenerierung
in solchen Fällen nicht unbedingt notwendig ist, wenn das Harz auf weniger als -sein Fassungsvermögen durch
die Reduktionsmittel und die metallhaltigen Ionen ausgetauscht worden ist, da das Endprodukt noch aktive saure
oder basische Gruppen haben kann.
Andere brauchbare Katalysatormaterialien, die Abänderungen
und Modifikationen der vorstehend beschriebenen umfassen, können hergestellt v/erden, indem man zuerst
das Ausgangsionenaustauschharz mit einem geeigneten Reagens behandelt, um in dieses eine oder mehrere zusätzliche
funktioneile Gruppen einzuführen, z.B. Phosphin, Arsin, Stibin, Sulfid od. dgl. Außerdem, 'können anstelle der Ionen- ■
austauschharze organische Polymerisate, die die vorstehend
genannten, funktionellen Gruppen enthalten, zur Anwendung
gelangen.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen ·
naher erläutert, worin verschiedene Reaktionen gezeigt
"werden, die über Harz-Metall-Katalysatoren ausgeführt werden, die von Harzkomplexen abgeleitet sind, die eine Metallverbindungseinheit
ionisch an das Harz gebunden enthalten. , ■
Eine Lösung von 5 g Tetraamminpalladium(II)-chlorid
in 300 ml destilliertem Wasser wurde zu 140 ml feuchtem
-Amberlyst-15 in Form von Perlen einer Teilchengröße entsprechend
einem Sieb- mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,59 "bis 0,42, mm (30 bis 40. mesh) zugegeben und
die Mischung wurde während 70 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. (Amberlyst-15 ist ein Kationenaustauschharz, das
ein SuIfonsäuregruppeη enthaltendes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat
umfaßt.) Die Feststoffe wurden filtriert und mit destilliertem Wasser und mit Äthanol gewaschen und
dann bei 11O0O während 2 Stunden .getrocknet. Es wurden etwa
+2 '
62,4- g des Pd enthaltenden Harzes erhalten. Von diesem
Material.wurden 10 g mit 100 ml einer 22%igen wäßrigen
Hydrazinlösung bei 50°Q während 35 Minuten gerührt. Das .
reduzierte, metallisches Palladium enthaltende Harz wurde filtriert und mit Wasser'gewaschen. Die Wasserstoffform
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von diesem Material wurde durch. * Behandlung desselben mit
300 ml 6 n-HCl-Lösung, dann mit 1OOO ml 2 n-HCl-Lösung,
- Waschen, bis die Waschflüssigkeiten frei von Chlorid waren,
danach Waschen mit 500 ml absolutem Äthanol und 250 ml Äther
regeneriert. Das Material enthielt nunmehr sowohl nullwertiges Palladium als auch SuIf o-nsäuregruppen. Es wurde bei
1100C während 2 Stunden getrocknet. Das sich ergebende
Katalysatormaterial enthielt das Palladiummetall im wesentlichen gleichförmig durch die Harzperlen dispergiert.
Etwa 200 mg des vorstehend hergestellten Katalysators, der etwa 1% Palladium gleichförmig dispergiert enthielt,
wurden in 25 ml Methylcyclopentanlösungsmittel suspendiert
und zur Katalyse der Hydrierung von 1-Hexin verwendet. Die Vorrichtung wurde mit Wasserstoff ausgespült und es
wurde 1 Atmosphäre Wasserstoffdruck darin aufrechterhalten,
während 5 cm 1-Hexin in die Mischung unter führen eingespritzt
wurden. Der "."as s er st off verbrauch wurde beobachtet
und die Lösung wurde in Zeitabständen mittels Dampfphasenchromatographie analysiert. Nach Umsetzung während 40 Minuten
wurde gefunden, daß die' Lösung kein nicht-umgesetztes 1-Eexin, jedoch 95% 1-Hexen und 5% η-Hexan enthielt. Nach
Umsetzung während 140 Minuten wurde gefunden, daß die Lösung 65% 1-Hexen, 10% von 2- und 3-Hexenen und 25% η-Hexan enthielt.
Somit förderte der Katalysator die Hydrierung von
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von 1-Hexiii und 1-Hexen und die Isomerisierung "von 1-Hexen.
Zum "Vergleich, fördert ein üblicher Katalysator aus Palladium
auf Holzkohle als Träger die Hydrierung von 1-Hexen zu n-He_
xan rascher als die Hydrierung von 1-Hexin, zu 1~Hexen,
wodurch die Isolierung des Olefins erschwert wird. Es ist
somit ersichtlich, daß der Katalysator von Beispiel 1 selek-.tiver
ist und e:ine leichtere Isolierung des Olefins ermög-*
licht. ' «-·
Bei einer Wasserstoffperoxydzersetzungsreaktion wurden_-■■_
50 mg eines wie in Beispiel 1 hergestellten Katalysators 5:
der jedoch 4,4% Palladium gleichförmig dispergiert enthielt,
zu 31 ml eines 10%igen wäßrigen Wasserstoffperoxyds "bei
Raumtemperatur gegeben. Es wurde die Entwicklung von Sauerstoff beobachtet, wobei das mittlere Ausmaß während der
ersten 10 Minuten 53,6 ml/min betrug. Ähnlicne Katalysatoren, die jedoch Eisen, Gold oder Platin anstelle von Palladium enthielten, ergaben ähnliche Ergebnisse.
Eine Aldehyddecarbonylierungsreaktion wurde über
dem in Beispiel 2 beschriebenen Palladium enthaltenden Katalysator durch Zusatz v.on 15 ml Benzaldehyd zu 2,5 g
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Katalysator ausgeführt. Die Mischung wurde gerührt und während einer Stunde unter Rückfluß gehalten. Während dieser
Zeitdauer wurde Kohlenmonoxid entwickelt. Die Analyse der
Endreaktionsmischung zeigte die Anwesenheit von 2,2 Gew.-%
Benzol an. '
In einet? Wasserstoff-Deuterium-Austauschreaktion wurden
100 ml einer Mischung von ¥/asserstoff und Deuterium in Berührung
mit 1 g des Katalysators von Beispiel 1 bei 10O0O
gebracht. Es fand eine rasche Umwandlung bis zu einer nahezu im Gleichgewicht befindlichen Mischung von Wasserstoff,
Deuterium und Wasserstoffdeuterid (HD) statt.
Ein Katalysator wurde durch Ligandenaustausch hergestellt,
wobei etwa 38,4- g von auf der Kugelmühle gemahlenem Amberlyst-A21 (poröses Styrol-Divinylbenzol-LIischpolymerisat
mit einem Gehalt an Dimethylaminomethy!gruppen) in 100 ml
Wasser suspendiert wurden und hierau eine Lösung von 6,3 g Kaliumtetrachlorpalladat-(II), K2PdCl^ und 15 g KCl in.
200 ml Wasser zugegeben v/urde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur
Übernacht gerührt. Sie wurde abfiltriert (wobei das Filtrat 17,2 g KGl enthielt), mit Wasser gewaschen,
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danach mit Äthanol, dann mit Äther und schließlich bei 11O0G
wahrend 2 Stunden getrocknet,· Es wurde ein Harz, das eine
+2 '
■ Pd -Verbindungseinheit enthielt, gewonnen. Das"-Harz er-
+2 setzte zwei Koordinationsstellen der Ausgangs-Pd -Verbindung. Die Analyse des Harz-Pd+ -Materials ergab auf
Gewichtsbasis: 7,17% Pd, 0,06% K und 5,34% Cl. Ein Teil "
W dieses Materials wurde mit verdünntem wäßrigen Hydrazin bei etwa 500O behandelt, um das ionische Palladium zu
nullwertigem Palladium zu reduzieren und das sich ergebende Katalysatormaterial wurde nacheinander mit Wasser, Äthanol
und Äther gewaschen und dann bei 1100G während 2 Stunden
getrocknet. Dieses getrocknete Material wurde in einer Menge ,von 120 mg in 25 ml Methylcyclopentan-Lösungsmittel
. suspendiert und zur Katalyse der Hydrierung von 1-Hexin ■
verwendet. Die zur Anwendung gelangende Vorrichtung.wurde
mit Wasserstoff ausgespült und 1 Atmosphäre Wasserstoff wurde aufrechterhalten, während 5 cm 1-Hexin in die
Mischung unter Rühren eingespritzt wurden. Der Wasserstoff-" verbrauch wurde beobachtet" und die Lösung wurde in Zeitabständen
durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Nach Umsetzung während 32. Minuten wurde festgestellt,
daß die Lösung 0% 1-Hexin, 94-% 1-Hexen und 6% n-Hexan
enthielt* Nach Umsetzung.während 64- Minuten enthielt die
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Lösung 29% 1-Hexen, 33% 2- und 3-Hexene und 38% n-Hoxan.
Somit förderte der Katalysator die Hydrierung von 1-Hexin und 1-Hexen und die Isomerisierung von 1-Hexen.
Die hier verwendeten Klassifizierungen des Periodensystems
gehen auf die Aufstellung von E.H.Sargent & Oo
.zurück, die ferner mit der Angabe "Copyright 1962 Dyna-Slide
Go." näher bezeichnet ist.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Durchführung einer durch einen heterogenen Metallkatalysator katalysierten Reaktion* dadurch
gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein unlösliches Harz-Metall-Material verwendet, der durch Umsetzung eines
lonenaustauschharzes mit einer Metallverbindung zur Bildung eines Harz-Metall-Komplexes, in welchem eine Metallverbindungseinheit
chemisch an das Harz gebunden ist, und anschließende Behandlung dieses "Komplexes mit einem Reduktionsmittel
zur Reduktion des Metalles zu einem Zustand von geringerer Wertigkeit hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Harz-Metall-Komplex-Katalysator das Metall der
Metallverbindungseinheit ionisch an das Harz gebunden ist.
j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metall des Harz-Metall-Komplex-Katalysators koordinativ an. das Harz gebunden ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3>
dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in dem Harz-Metall-Komplex-Katalysator
zu einem Zustand einer Wertigkeit von Null reduziert ist.
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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
•dadurch gekennzeichnet, daß man einen Harz-Metall-Komplex-Katalysator
verwendet, der nach Reduktion des Metalles zu dem Zustand von geringerer Wertigkeit zur Regenerierung
von funktionellen Gruppen an dem Harz behandelt worden ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Metallkatalysators zur Verwendung bei heterogenen Katalysereaktionen, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Ionenaustauschharz in Teilchenform mit einer Lösung einer Metallverbindung zur Bildung
eines Komplexes behandelt, in welchem an das Harz Metallverbindungseinheiten chemisch gebunden sind, den Komplex
mit einem Reduktionsmittel zur Reduktion des Metalls der Metallverbindungseinheit zu einem Zustand von geringerer
V/ertigkeit behandelt und das so erzeugte Katalysatormaterial von den Reaktionsprodukten und nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern abtrennt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatormaterial nach der Behandlung mit
dem Reduktionsmittel mit einem Regenerierungsmittel zur Regenerierung von funktioneilen Gruppen des Harzes behandelt.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4330679A (en) * | 1980-07-12 | 1982-05-18 | Ec Erdolchemie Gmbh | Process for the preparation of alkyl tert.-alkyl ethers |
| FR2556238A1 (fr) * | 1983-12-12 | 1985-06-14 | Commissariat Energie Atomique | Materiau comportant des microagregats de composes inorganiques ou organometalliques, utilisable en particulier en catalyse heterogene et son procede de fabrication |
| EP0255672A1 (de) * | 1986-08-06 | 1988-02-10 | Bayer Ag | Katalysatorharze und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3036481A1 (de) * | 1980-09-27 | 1982-05-19 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur gemeinsamen herstellung von c 4 -oligomeren und alkyl-tert.-butylethern |
| CN100335460C (zh) * | 2003-02-14 | 2007-09-05 | 和光纯药工业株式会社 | 使用离子交换树脂固定化铂催化剂的羟胺化合物制造方法 |
| TWI413549B (zh) | 2009-03-13 | 2013-11-01 | Ind Tech Res Inst | 用於催化放氫反應之觸媒之製造方法 |
| MX344405B (es) | 2011-02-28 | 2016-12-14 | Midori Renewables Inc | Catalizadores de acido polimerico y usos de los mismos. |
| US9238845B2 (en) | 2012-08-24 | 2016-01-19 | Midori Usa, Inc. | Methods of producing sugars from biomass feedstocks |
| CN114471568A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-05-13 | 西安建筑科技大学 | 一种单原子钴催化剂及其克级制备方法和应用 |
-
1968
- 1968-09-26 GB GB45772/68A patent/GB1236616A/en not_active Expired
- 1968-10-01 BE BE721687D patent/BE721687A/xx unknown
- 1968-10-01 DE DE19681800380 patent/DE1800380A1/de not_active Withdrawn
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- 1968-10-01 NL NL6814000A patent/NL6814000A/xx unknown
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- 1968-10-02 JP JP43071188A patent/JPS4810441B1/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4330679A (en) * | 1980-07-12 | 1982-05-18 | Ec Erdolchemie Gmbh | Process for the preparation of alkyl tert.-alkyl ethers |
| FR2556238A1 (fr) * | 1983-12-12 | 1985-06-14 | Commissariat Energie Atomique | Materiau comportant des microagregats de composes inorganiques ou organometalliques, utilisable en particulier en catalyse heterogene et son procede de fabrication |
| EP0151358A1 (de) * | 1983-12-12 | 1985-08-14 | Commissariat A L'energie Atomique | Zusammensetzung die aus anorganischen oder metalloorganischen Mikroaggregaten besteht und Verfahren zu deren Herstellung |
| US4598056A (en) * | 1983-12-12 | 1986-07-01 | Commissariat A L'energie Atomique | Material containing microaggregates of metals, inorganic compounds or organometallic compounds, more particularly usable in heterogeneous catalysis and its production process |
| EP0255672A1 (de) * | 1986-08-06 | 1988-02-10 | Bayer Ag | Katalysatorharze und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS4810441B1 (de) | 1973-04-03 |
| FR1583594A (de) | 1969-11-14 |
| NL6814000A (de) | 1969-04-08 |
| DE1800380B2 (de) | 1978-03-09 |
| GB1236616A (en) | 1971-06-23 |
| CH507740A (de) | 1971-05-31 |
| BE721687A (de) | 1969-04-01 |
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