DE1771600A1 - Verfahren zur elektrolosen Abscheidung eines Metalls auf einem Substrat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolosen, d.h. nicht-elektrolytischen Abscheidung von Metallen.

Es wird seit längerem in zunehmendem Maße nach Wegen gesucht, um Überzüge auf Gegenstände oder !Formkörper aufzubringen, die nicht elektroplattiert werden können, entweder weil es sich um Nichtleiter handelt, z.B. Kunststoffe, Plastik o.dgl., oder weil sie zu klein sind, um in wirtschaftlicher Weise Elektroden daran zu befestigen, beispielsweise bei gedruckten Schaltungen. Zum Aufbringen von Metallüberzügen auf Oberflächen dieser Art hat sich die elektrolose Abscheidung als wertvoll erwiesen; diese war jedoch bisher in ihrer Anwendungsbreite beschränkt, dajbeispieleweise keine Methoden bekannt geworden sind, um Platin in dieser Weise abzuscheiden oder um

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Platin und andere Metalle auf sehr feinteiligen Substraten, etwa zur Herstellung von Katalysatoren und anderen Produkten, abzulagern. ·

Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren entwickelt, das. in der Lage ist, auf elektrolosem Wege Platin und andere Metalle auf Substraten, die sich hinsichtlich Größe und Gestalt in weiten Grenzen unterscheiden können, abzuscheiden.

Gemäß der Erfindung wird das Metall, gewöhnlich Platin oder ein anderes Übergangsmetall, auf elektrolosem Wege auf einem Substrat in feinteiliger Form abgeschieden, indem ein pi-Komplex des Metalls in Gegenwart des Substrats reduziert wird. Zum Auflösen des Komplexes wird ein nichtwäßriges Lösungsmittel benutzt.

Das maßgebliche Ausgangsmaterial für das Abscheidungsverfahren der Erfindung ist der pi-Komplex des abzuscheidenden Metalls. Die brauchbaren Metall-pi-Komplexe sind allgemein gekennzeichnet durch die Anwesenheit eines zentralen oder den Kern bildenden Metallatoms, an das mindestens ein Ligand gebunden ist, wobei es sich bei dem Liganden um eine¹ organische Gruppe handelt, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Mehrfachbindung enthält. Diese Gruppe ist an das Metall durch die pi-Elektronen der Mehrfachbindung, bei der es sich um eine Doppel- oder eine Dreifachbindung handeln kann, gebunden. Die sich ergebende Bindung wird als koordinierte kovalente Bindung (coordinate covalent bond) bezeichnet· Die ßigma-Elektronen der Mehrfachbindung schaffen eine Kohlen-

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stoff-Kohlenstoff-Bindung, die als kovalente Bindung zu bezeichnen ist. Bei der ungesättigten organischen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder um eine davon abgeleitete Gruppej d.h. eine substituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe; diese kann eine,- zwei oder mehr, vorzugsweise zwei oder mehr, Mehrfachbindungen aufweisen. Bei dem zentralen Metallatom handelt es sich vorzugsweise um Platin oder Palladium oder ein anderes Übergangsmetall.

Vorzugsweise enthält der Komplex weiterhin einen oder mehrere andere Liganden, die sich von der organischen Gruppe unterscheiden und die entweder anionisch oder neutral sein können und vorzugsweise einfach geladen sind, z.B. ein Halogenidion. Als spezifisches Beispiel für einen derartigen Komplex sei 1,5-Cyclooctadienplatin(II)dichlorid genannt, dessen Struktur in der nachstehenden Weise wiedergegeben werden kann:

hierin bedeuten die Pfeile koordinierte kovalente Bindungen, die die Doppelbindungen des Kohlenwasserstoffteils mit dem Pt verbinden, und die Cl-Atome sind durch kovalente Bindungen an das Pt gebunden. In einfacher und übersichtlicher Weise können die zahlreichen brauchbaren Komplexe durch den Ausdruck

(II)

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wiedergegeben und definiert werden; hierin ist H der ungesättigte organische Rest oder Ligand, M ist das zentrale Metallatom, Σ ist der anionische·oder neutrale Ligand, der vorstehend als "anderer" Ligand bezeichnet wurde, und m und η sind ganze Zahlen. Wie später noch näher erläutert wird, kann jedoch auch mehr als ein Metallatom in den Komplexen anwesend sein.

Wie bereits erwähnt ist H vorzugsweise eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann aber nicht tragen muß. Bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen sind olefinische Liganden, die von offenkettigen Monoolefinen mit 2 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen stammen, z.B. Äthylen, Propylen, die Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octene und Decene. Weiterhin bevorzugt werden olefinische Liganden von offenkettigen Diolefinen mit 3 bis 24· Kohlenstoffatomen, insbesondere unkonjugierte Diolefine, wie 1,5-Diene, z.B. Allen, Butadien, Isopren, Pentadien, Hexadien, Heptadien, Diisobutenyl, Decadien u.dgl. Weitere bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen stammen von offenkettigen Diolefinen mit mehr als zwei Doppelbindungen, wie sie zuweilen als Oligoolefine bezeichnet werden, z.B. Hexatrien, 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien, usw. Ebenfalls bevorzugt werden cyclische Diolefine und cyclische Oligoolefine, insbesondere unkonjugierte Verbindungen, wie 1,5-Cyclodiene, hierzu gehören z.B. Oyclobutadien, Cyclopentadien, Fulven, Norbornadien, Cyclooctadien,

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Dicyclopentadien, 4-Vinylcyclohexen, Limonen, Dipenten, Oycloheptatrien, oyclooctatrien, Bicyclo(2,2,2)octa-2,5»7-trien, 0yclonona-'1,4,7-trien, Oyclooctatetraen u.dgl. Ebenfalls brauchbar sindGruppen, die sich von heterocyclischen · Di- und Oligoolefinen herleiten, wie "Heterocyclopentadien", wobei hierunter alle 5-sHeaTigen Bingsysteme zu verstehen sind, in denen ein Heteroatom, wie Phosphor, Sauerstoff, Eisen, Nickel, Kobalt, usw., eine Methylengruppe des Cyclopentadiene ersetzt. Andere geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen leiten sich von den Acetylenen her, z.B. die Hexadiine, Heptadiine, Octadiine, 1,8-Nonadiin, 4,6-Decadiin, Dodecatriin u.dgl. Ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, die sowohl Doppel- als auch Dreifachbindungen aufweisen, sind ebenfalls von Wert, z.B. Butenin, 1,6-Heptadien-3-in, 3»6-Dimethyl-2,6-octadien-4-in, 1,7-Octaenin, usw. Ein Gemisch eines olefinischen Liganden und eines acetylen!seheη Iiiganden der vorgenannten iPypen ist ebenfalls brauchbar.

Die Gruppe S, d«.h. die ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, kann zwei oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen aufweisen und sie kann eine offenkettige oder eine cyclische Struktur haben. In manchen Fällen kann H eine ungesättigte cyclische oder heterocyclische Substanz mit einer Doppelbindung sein oder es kann sich um ein Honoolefin mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen handeln, z.B. herstammend aus Äthylen, Styrol u.dgl., oder es kann eine monoacetylenieche Acetylengruppe oder ein aromatischer Ligand, wie Benzol

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oder Phenyl} sein. Die Gruppe R kann verschiedene 8ubgtituenten enthalten, hierzu gehören z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Halogen-, Carboxyl-, Ester-, Ketogruppen u.dgl., wobei klar ist, daß bei einer derartigen Substitution die sieh ergebende substituierte R-Gruppe zu einer pi-Blektronenbindung an das Metallatom Μ in der Lage sein muß.

In der vorstehenden Formel (II) bedeutet da· Atom M ein Metall. Besonders bevorzugt werden die Metalle der Gruppen Till und Ib des Periodensystems, insbesondere der Platingruppe, d.h. Platin, Palladium, Iridium, Huthenium, Rhodium, Osmium, sowie Silber und Gold. Ebenfalls In Betracht kommen die Metalle der Gruppe YIb, d.h. Chrom, Molybdän und Wolfram, sowie Metalle der Gruppen IY, Y und VII, insbesondere solche Metalle, wie Mangan, Vanadium, Titan und Rhenium.

Sie Gruppe X der formel (II) wird vorzugsweise von einem Halogenid gebildet, wie 01", Br", IT und J~, Weitere geeignete Gruppen sind Alkyl-, Acyl-, Amin-, Ammoniak-, Acyloxy-, Alkylsulfid-?, Arylsulfld-, Carbonyl-, Oyanid-, Isocyanic!-, Schwefelwasserstoff-, Nitroiyl-, Hydroxy-, Phos-

¹ ι -

phin-, Thiocarbonyl-, Thionitrosylgruppen und Wasser. Weiterhin gehören hierher Amid-, Aryloxy-, Aroyl-, Aroyloxy-, Alkoxy-, Hydrid-, Hydrogensulfit«, Thiocyanatgruppen usw.

Die Gruppe R in der Formel (IX) ist eine anionische Gruppe, wenn sie ein Proton verliert} wenn kein Proton abgegeben wird, wird sie als neutrale Gruppe behandelt· Bei der Berechnung der Oxydationszahl des zentralen Metallatoms wird

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die Gruppe E, wenn sie anionisch ist, als negativ gezählt; wenn die Gruppe neutral ist, wird sie als Gruppe mit der Ladung O gerechnet.

Allgemein werden solche Liganden R und X bevorzugt, die die Metalloberfläche nicht verunreinigen, entweder aufgrund ihrer besonderen Natur, z.B. Alkoxy- und Acyloxyliganden, oder infolge Austritt als Gase, z.B. 01 und Br, die als HCl und HBr entweichen, oder weil sie unter Reaktionsbedingungen zu Verbindungen umgewandelt werden, die nicht verunreinigen, z.B. Olefine und Diene.

Die Anzahl der Liganden R und X ist durch die Indices m und η angegeben, m kann von 1 bis 8 und η kann von 7 bis O laufen, während deren Summe von 2 bis 8 variieren kann, diese Änderungen richten sich natürlich nach der Art des Metalls LI und nach dessen Oxydationsstufe. Die Oxydationsstufe der Metalle, als Gruppe, kann von O bis 8 reichen, es ist klar, daß nach dem Periodensystem einige Metalle mehr Oxydationsstufen als andere Metalle zeigen. Es sei daran erinnert, daß zu gewissen Liganden zwei Bindungen führen können. Es ist immer mindestens eine Gruppe R gemäß der Formel (II) anwesend. Wenn η gleich 0 ist, wird die Formel zu R M, wobei m zwischen 2 und 8 liegen kann; bei Komplexen dieses Typs ist M gewöhnlich ein Metall der Gruppe VIII oder es besteht aus Chrom, Titan, Rhenium oder Vanadium. Bevorzugte Komplexe genügen Formeln, wie RMX₂, RMX₄, RMX₆ , R₃MX₂, HgMX^ und RgMXg.

Vorzugsweise haben die Komplexe ein einziges zentra-

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les oder den Kern bildendes Metallatom. Erfindungsgemäß
kommen aber auch solche Komplexe in Betracht, die zwei derartige Atome aufweisen, entweder gleiche oder verschiedene, wie in Azulenhexacarbonyldimolybdän, G^₀HgMOg(OO)₆, oder in 1,3-Bis-(styrol)~2,4-dichlor-mu-dichlor-diplatin(II),
C.gH.gPt^Cl^; in diesem Falle wird der Komplex als zweikerniger Komplex bezeichnet.

Einige geeignete Komplexe sind nachstehend als Beispiel aufgeführt, eine weitere Zusammenstellung findet sich im Beispiel 5 ν

1) Dicyclopentadienplatin(II)dichlorid

2) 1,3-Butadienpalladium(II)dichlorid

3) 1,3,5-Oycloheptatrienplatin(II)dichlorid 4·) Norbornadienpalladium(II)dibromi<i

5) 1,3»5,7-Cyclooctatetraenplatin(II)dibromid

6) 2,5-Dimethyl-1 ,^-hexadienplatinClDdichlorid

7) (Diphenylphosphin)palladium(II)dichlorid

8) (Triphenylphosphin)rhodium(I)Chlorid

9) (1,7-0ctadiin)platin(II)dichlorid

10) 1,3-Bis(äthylen>2,4-dichlor-inu,inu-dichlorplatin(II)

11) 1,3-Bis(styrol)-2,4-dichlor-mu,mu-dichlor-platin(II).

Ein Komplex wie der Komplex Nr. 1 in der vorstehenden Liste kann hergestellt werden, indem man Dicyclopentadien zu
Zeise's Säure, H(C2H^PtCl,), zusetzt und mehrere Stunden
Rückfluß aufrecht erhält, um den Komplex auszuscheiden. Ein Komplex wie der vorstehend unter Nr. 2 aufgeführte kann unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Kharasch u, Mitarb.,

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JACS 60, 882-4 (1938), weiter ausgeführt in Inorganic Synthesis VI, 218-9, hergestellt werden; hierbei wird Palladium (II)Chlorid als Ausgangsmaterial verwendet, dieses wird mit Benzonitril umgesetzt und dann wird das sich ergebende Produkt mit 1,3-Butadien zur Eeaktion gebracht. Die Verbindung Nr. 10 kann nach der angeführten Methode von Kharasch hergestellt werden. Wenn Carbonylgruppen als Liganden anwesend sind, kann das entsprechende Metallcarbonyl als Ausgangsverbindung eingesetzt und mit einem geeigneten olefinischen Material zur Beaktion gebracht werden. Es stehen auch andere Methoden zur Herstellung der Komplexe zur Verfügung.

Die beschriebenen Metall-pi-Komplexe schließen Komplexe mit allylischen pi-Liganden ein, als Beispiele seien pi-Allyl-pi-cyclopentadienyl-platin oder Dibenzolchrom genannt« Weiterhin ist ersichtlich, daß die Abscheidungslösung zwei oder mehr verschiedene pi-Komplexe enthalten kann, wobei letztere das gleiche oder unterschiedliche Metalle enthalten können.

Das Metall wird auf dem Substrat abgeschieden, indem der Komplex in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel aufgelöst und dann in Anwesenheit des Substrats, auf dem das Metall abgeschieden werden soll, reduziert wird. Die Reduktion des Komplexes ergibt das elementare Metall in sehr feinteiliger Form und das Metall wird in dieser Form auf dem Substrat abgelagert. Wenn die Abscheidung vollständig ist, kann das Substrat aus der Lösung entfernt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung

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wird der Metallkomplex zu dem elementaren Metall reduziert, indem ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Wasserstoff, in die Lösung eingebracht wird. Durch geeignete Wahl des Lößungsmittel s kann jedoch die Zugabe eines Heduktionsaittels überflüssig gemacht werden. Wenn beispielsweise ein Alkohol als Lösungsmittel gewählt wird, kann der Metallkomplex ohne Zugabe eines besonderen Reduktionsmittels unter Bildung des Metalls zersetzt werden· Weiterhin kann in anderen fällen die ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe (B, in der formel II) als Reduktionsmittel zur Zersetzung des Komplexes dienen, da häufig R eine hydroaromatische Gruppe ist· In solchen Fällen wird die Lösung in Anwesenheit des Substrats erhitzt, um das Metall abzuscheiden. Sie anderen Liganden in den Komplex (X in der Formel II) können unter Bildung anderer Verbindungen reagieren. Wenn beispielsweise X von öl"* ge* bildet wird, kann dieses unter Bildung von HOl reagieren, das unter den Reaktionsbedingungen das Reaktionsgeaisch als gasförmiges Produkt verlassen kann.

In allen Fällen kann das Substrat selbst ein Material mit einer Oberfläche sein, die die Zersetzung des Komplexes fördert, natürlich ist es vorteilhafter, ein Substrat mit einer stärker aktiven Oberfläche zu verwenden, wenn kein Reduktionsmittel benutzt wird, als bei Verwendung eines derartigen Beüctionsmittels. Die Wrkung des Substrats hinsichtlich einer Zersetzung des Materials kann als katalytisch^ Wirkung angesehen werden, unabhängig davon, ob ein

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Reduktionsmittel anwesend ist oder nicht.

Nach was für einer Methode der Komplex auch immer zersetzt wird, auf jeden Fall erfolgt die tatsächliche Ablagerung als Ergebnis einer einzigen Stufe, nämlich der Zersetzung des gelösten Komplexes in Anwesenheit des Substrats. . Die Substratoberflächen katalysieren diese Eeaktion, und um dies zu gewährleisten, sollte das Substrat aktive oder aktivierte Oberflächen aufweisen. Sämtliche Metalloxyde sind als geeignete Substrate anzusehen, das gleiche gilt für kristalline Aluminosilicat-Molekularsiebe. Harze, die mit einer Säure oder Base behandelt worden sind, z.B. lonenaustauschharze, eignen sich, da sie in dieser Weise aktivierte Oberflächen erhalten. Ebenfalls eingeschlossen sind Harze, die nur zur Herbeiführung saurer oder basischer Oberflächen in dieser Weise behandelt worden sind. Erfindungsgemäß kommen weiterhin sauer wirkende And basisch wirkende Peststoffe aus den Klassen der organischen und anorganischen Salze, Säuren und Basen, und weiterhin allgemein organische Feststoffe, die saure oder basische Oberflächen aufweisen, in Betracht, vorausgesetzt", daß diese Oberflächen oder Feststoffe so wie die vorausgehend beschriebenen Materialien in der Abscheidungslösung unlöslich sind und keine Reaktion mit der Lösung oder dem abgeschiedenen Metall eingehen. Gewisse Substrate, z.B. Metalloxyde, wie Aluminiumoxyd, haben natürliche aktive Oberflächen, während andere Substrate eine entsprechende Behandlung zur Herbeiführung

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aktiver oder aktivierter Oberflächen erfordern können. Die Abscheidung von Metall erfolgt selektiv vorzugsweise nur auf solchen aktivierten Oberflächen; demgemäß geht im wesentlichen kein Metall in die darum befindliche Lösung verloren oder scheidet sich auf den Wänden des Gefäßes ab. In einem Gemisch von aktivierten und nicht-aktivierten Substraten neigen nur die ersteren zur Aufnahme eines Niederschlags. Wenn ein und dasselbe Substrat sowohl aktivierte als auch nicht-aktivierte Oberflächen aufweist, neigen in ähnlicher Weise nur die ersteren zur Aufnahme von Metall.

Bei dem Substrat kann es sich um irgendein geeignetes festes poröses oder nicht-poröses Material handeln, das zweckmäßig eine katalytische Oberfläche aufweist, die zur Beeinflussung der Abscheidung des Metalls in der Lage ist, und das natürlich in der Lösung des Komplexes unlöslich ist. Das Material kann irgendeine geeignete Form oder Gestalt aufweisen, von gepulvertem oder granuliertem Material bis zu größeren Gegenständen oder Formkörpern, einschließlich Sieben und blatt- oder tafelförmigen Materialien, bevorzugt werden Jedoch feinteilige Feststoffe, insbesondere Materialien mit einer Teilchengröße im Kolloidbereich, d.h. im Bereich von 10 bis 10.000 Angströmeinheiten. Ein weiterer geeigneter Größenbereich beträgt von etwa 0,5 Mikron bis etwa 6 mm. In den meisten Fällen handelt es sich bei dem Substrat zweckmäßig um ein Material, einen Gegenstand oder eine Einrichtung, bei dem nach Überziehen mit Metall direkt

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eine Verwendung gegeben ist, z.B. als Katalysator, elektronischer Bauteil oder metallisiertes Kunststoffmaterial, z.B. in Teilchenform. Alternativ kann das sich ergebende überzogene Produkt als Substrat in einem anschließenden Metallab- ■ scheidungsvorgang, z.B. einem elektrolosen Abscheidungsvorgang, brauchbar sein. Quantitative Metallabscheidungen wurden beispielsweise erhalten auf Substraten, wie Platinfolie, Aluminiuaoxydteilchen mit einer dünnen Platinschicht, Teilchen von Kationenaustauschharzen mit einem dünnen Palladiumoder Platinüberzug, Aluminiumoxydteilchen, überzogen mit Palladium, Goldfolie u.dgl. Wenn ein Substrat ursprünglich nicht die erwünschte katalytische Oberfläche aufweist, kann eine solche Oberfläche gebildet werden, indem man eine Schicht eines katalytischer! Metalls, z.B. Platin oder Palladium, darauf aufbringt, wie das im Beispiel 3 veranschaulicht ist. Se ist xu beachten, daß ein Substrat, das anfänglich eine katalytische Oberfläche hat, diese nicht verliert, nach- dtm die Metallabscheidung beginnt, da das abgeschiedene Metall einen katalytiechen Einfluß ausübt. Pie Substrate können sahireiche Materialien umfassen, z.B. kristalline AIu- »inoeilicat-Molekularsiebe, anorganische Metalloxyde, z.B. Aluainiumoxyd, Siliciuadioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd, Vanadiuaoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Zinkoxyd uew., weiterhin Bornitrid, Bimsstein, Siliciumcarbid usw., eowie Cellulose ubd Glas, und verschiedene Polymerisate, z.B. Polyolefine, fluorierte Kohlenwasserstoffpolymere, Polyamide,

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Polyester usw. Ebenfalls geeignet sind Ionenaustauschharz, sowie leitende Materialien, z.B, Graphit, Büß, gepulverte Metalle, wie Kupfer und Silber, feine Metallsiebe_r usw.

Die Metalloxyde stellen eine bevorzugte Klasse der Substratmaterialien dar, da sie allgemein eine aktive Oberfläche aufweisen, d.h. eine Oberfläche, die In der lage ist, die Zersetzung des Komplexes und die Metallabscheidung zu katalysieren. Ton diesen Materialien sind Oxyde, wie beispielsweise poröses gamma-Alumlnlumoxyd, nicht-poröses alpha-Jkluminiumoxyd, Ghromoxyd-iluminiumoxyd, Chromoxyd, Siliciumdioxyd-JLLuminlumoxyd, Magnesiumoxyd, Galciumoxyd, Zirkonoxyd, Germaniumoxyd, Ceroxyd, Molybdänoxyd, titanoxyd, Lanthanoxyd und die verschiedenen kristallinen Alumino eil Ιο at-Mol etui ar siebe, sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, von besonderem Wert. Bine weitere bevorzugte Klasse von Substraten sind Ionenaustauschharse, die saure oder basische funktionelle Gruppen enthalten, s.B« Kationenaustauschharze, die Phenol-, Phenol-Bulfonaäure-, Carboxyl-, und Sulfoneäuregruppen als funktionelle Gruppen enthalten, sowie lnionenaustauschharze, die primäre, «ekundlre,tertiäre und quaternäre Imingruppen als funktionelle Gruppen enthalten. Als Beispiele für Harze zur Herstellung dieser Ionenauetauschharze seien kreuzvernetztes Polystyrol» Phenolharze, Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol und 0uanidin-Formaldehyd-Beaktionsprodukte genannt.

Wenn ein Substratmaterial nicht von Anfang an aktive

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Oberflächen aufweist, kann es zur Herstellung derartiger Oberflächen behandelt werden. Als Behandlungsmittel können saure oder basische Substanzen benutzt werden, wobei diese natürlich aber nicht das Material in irgendeinem nennenswerten Maße auflösen oder zersetzen sollten. So können Substanzen wie die nachstehend aufgeführten Materialien brauchbar sein: Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphorsäure, Natriumhydroxyd, Chloramin, Äthylenimin, usw. Die Behandlung umfasst ein Inberührungbringen der Substanz mit den Oberflächen des Materials über .eine zur Herbeiführung einer Änderung dieser Oberflächen hinreichende Zeit. Danach wird das Behandlungsmittel entfernt. Die Oberflächen können dann gewaschen werden. Substrate, die in dieser Weise aktiviert werden können, sind z.B. Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyester, Polyamide, Polyacrylnitrile, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisate (ABS), usw. Als Beispiel für eine derartige Behandlung, die zu einer Änderung der gewünschten Art führt, sei eine Behandlung von Polystyrolteilchen mit Schwefelsäure bei 10O⁰C über eine Zeitdauer von 2 Minuten genannt; diese ergibt ein in geeigneter Weise aktiviertes Polystyrolsubstrat. Im wesentlichen die gleiche Behandlung kann bei den anderen beschriebenen Materialien angewendet werden, auch unter Anwendung irgendeines der anderen Behandlungsmittel. Es ist eine vollständige oder teilweise Aktivierung des Substratmaterials möglich.

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Wenn ein gesondertes Reduktionsmittel verwendet wird, wird der gewünschte Komplex in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel aufgelöst, das Substrat wird mit der Lösung vermischt (das Substrat muß natürlich in der Lösung unlöslich sein), und dann wird ein Reduktionsmittel zugegeben. Wenn es sich bei dem Reduktionsmittel um ein Gas handelt, z.B. Wasserstoff, wird das Gas über einen Zeitraum, der hinreicht, um mindestens einen Teil des Komplexes unter Bildung des elementaren Metalls zu zersetzen, durch das Gemisch geblasen. Im wesentlichen die Gesamtmenge des Metalls scheidet sich auf dem Substrat ab und das sich ergebende überzogene Substrat stellt das Produkt dar. Ein gutes Rühren der Lösung ist zweckmäßig. Die nachstehenden Paktoren sind beachtenswert: Es kann davon ausgegangen werden, daß die Oberflächen des Substrats die Ablagerung des Metalls auf den Oberflächen katalysieren; es ist ein Reduktionsmittel für den Komplex anwesend; es wird mehr als eine monomolekülare Metallschicht auf dem Substrat abgeschieden, d.h. die Metallabscheidung geht weiter, so lange eine zu reduzierende Komplexverbindung anwesend ist; das Metall scheidet sich nur auf dem Substrat ab, keine nennenswerte Menge wird in der das Substrat umgebenden Lösung oder auf den Wänden des Gefäßes oder auf nicht-katalytischen Oberflächen anderer Feststoffe, die anwesend sein können, ausgeschieden. Das letztgenannte Merkmal verbessert insbesondere die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da hierdurch eine Verachwendung von Metall vermieden wird.

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Geeignete nichtwäßrige Lösungsmittel für das Verfahren sind beispielsweise Alkane, z.B. Hexan, Aromaten, z.B. Benzol (vorzugsweise thiophenfrei) und Toluol, halogenierte Alkane und Aromaten, z.B. Trichloräthan, Chlorbenzol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Ester, z.B. Methyl- und Äthylacetate, Äther, z.B. Dioxan und Diäthyläther, Ketone, z.B. Aceton und Methyläthylketon. Von den vorgenannten Lösungsmitteln werden die chlorierten Alkane, Aromaten, Ketone und Äther bevorzugt. Nitroalkane kommen ebenfalls in Betracht. Unter sonst gleichen Umständen sollte einem stärker flüchtigen Lösungsmittel der Vorzug vor einem weniger flüchtigen Lösungsmittel gegeben werden, um seine Entfernung nach Abschluß der Abscheidungsbehandlung zu erleichtern.

Wasserstoff stellt, wie bereits erwähnt, das bevorzugte Reduktionsmittel dar, da es nicht nur gute Wirksamkeit hat sondern außerdem gasförmig ist und damit nicht in dem Reaktionsgemisch verbleibt. Andere verwendbare Reduktionsmittel sind z.B. Ameisensäure und Alkalimetall!^; dride und Borhydride. Weiterhin können Dibenzyl, Hydrazobenzol, Hydrochinon und verschiedene Hydroaromaten, z.B. Cyclohexen, Tetralin, 2-Cyclohexen-1-on, 4—Vinylcyclohexen, üyclohexadien und andere teilweise gesättigte Cycloalkene, sowie p-Metadiene, z.B. Limonen, oder die Terpinene, ebenfalls verwendet werden.

Es kann ein Alkohol zu der Lösung zugesetzt und ein Alkohol direkt als Lösungsmittel verwendet werden. Bei Verwen-

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dung eines Alkohols als Lösungsmittel ist nicht mehr erforderlich, als das Substrat zu der Lösung zuzugeben, unter gutem Rühren; wenn der Komplex mit den Substratoberflächen in Berührung kommt, tritt eine von den Oberflächen induzierte Zersetzung des Komplexes unter Bildung des elementaren Metalls ein, das sich dann selektiv auf der Oberfläche des Substrats abscheidet. Danach kann das überzogene Substrat gewonnen werden.

Geeignete Alkohole sind unter Normalbedingungen flüssige, vorzugsweise primäre und sekundäre Alkohole, entweder aliphatische oder cyclische Alkohole, die mit verschiedenen Gruppen substituiert sein können oder nicht. Als Beispiele für aliphatische Alkohole seien genannt: Äthanol, Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 3-Pentanol und höhere Alkohole einschließlich der Cg-, C„-, Og-, Oq-, CLq- und höheren, unter Normalbedingungen flüssigen Alkohole. Zu cyclischen Alkoholen gehören Verbindungen wie Benzyl- und Phenethylalkohole, Oyclopentanol, Cyclohexanol usw. Heterocyclische Alkohole sind ebenfalls brauchbar, beispielsweise Furfurylalkohol· Diese Alkohole bewirken eine Reduktion oder Zersetzung des Komplexes und sie sind häufig in der Lage, den Komplex zu lösen. Wenn ein substituierter Alkohol verwendet wird, kann er irgend eine Substituentengruppe aufweisen, die sich bezüglich der erläuterten Wirkung inert verhält, z.B. Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Halogengruppen u.dgl. Andere brauchbare Alkohole sind z.B. verschiedene Alkylenglykole und Polyoxyalkylenglykole, die in

einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden können, wenn es sich um unter Normalbedingungen feste Substanzen handelt. Polyole, wie Glycerin und verschiedene Zucker, sind ebenfalls geeignet. Allgemein werden unter sonst gleichen Umständen flüchtigere Alkohole bevorzugt, im Hinblick auf ihre leichtere Entfernung aus dem Produkt.

Der Alkohol dient vorzugsweise als Lösungsmittel und gleichzeitig zur Unterstützung der Reduktion des Komplexes. Wenn kein geeigneter Alkohol als Lösungsmittel verfügbar ist, wird ein nichtalkoholisches Lösungsmittel der vorstehend angegebenen Typen benutzt. Die Verwendung eines nichtalkoholischen Lösungsmittels kann vorteilhaft sein, um eine Regelung oder Steuerung verschiedener Eigenschaften des Niederschlags, z.B. die Glattheit oder Rauhheit, das Haftungsvermögen, die Porosität, die Verteilung oder den Glanz, zu unterstützen.

Die Temperatur bei der Abscheidung^stufe kann im Bereich von Raumtemperatur oder etwas darunter bis zu Rückflusstemperaturen liegen, vorausgesetzt, daß die thermische Zersetzungstemperatur des Komplexes, die bis 200° oder 300⁰C gehen kann, nicht überschritten wird. In Verbindung mit unter Normalbedingungen flüssigen Reduktionsmitteln, wie Ameisensäure, kann die Temperatur so hoch wie 100⁰C oder darüber liegen. Die für die Abscheidung erforderliche Zeit ist veränderlich und hängt, unter anderem, von der Temperatur, der Art des Komplexes und dessen Menge ab; allgemein kommt ein Zeitraum von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden in Be-

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tracht. Es kann unter Druck gearbeitet werden, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten. Bezüglich der Konzentration des Komplexes in der Abscheidungslösung ist zu beachten, daß höhere Konzentrationen höhere Abscheidungsraten begünstigen. Sowohl tiefe als auch hohe Konzentrationen sind zur Abscheidung von kleinen Mengen an Metall brauchbar, bei tieferen Konzentrationen ist weniger Regelung erforderlich. Allgemein kann die Konzentration über einen breiten Bereich geändert werden, von etwa 0,01 Gew.-% oder darunter bis zur Sättigung. Hinsichtlich der Konzentration an Substrat liegen keine praktischen Begrenzungen vor. Der Niederschlag kann etwa 1 oder 2 % oder selbst bis zu 10 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Substrats, betragen, je nach der Oberflächengröße und der Anzahl an aktiven Stellen. Die untere Konzentrationegrenze des Niederschlags ist im weeentlichen beliebig, beiepieleweise 0,1 oder 0,01 oder 0,001 Gew.-# oder weniger. Die Schicht des abgeschiedenen Metalls kann sehr dünn sein, bis herab zu wenigen Angströmeinheiten, natürlich kann sie aber auch wesentlich dicker sein. Die Abscheidungen können so vollständig und zusammenhängend wie gewünscht hergestellt werden, so daß gute elektrische Leitfähigkeit erzeugt wird· Im Falle von porösen Substraten kann das Metall auf den Oberflächen von inne-

ren Poren abgeschieden werden. Die Erfindung ist von besonderem Wert für die Herstellung von Katalysatoren, die feinteilige Träger oder Unterlagematerialien mit einer dünnen Schicht von katalytischem Metall umfassen} in vielen fällen stellt

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das sich ergebende Produkt einen fertigen Katalysator dar, die Anwendbarkeit erstreckt sich auf die Katalyse zahlreicher Eeaktionen, z.B. Hydrierung und Oxydation. In anderen Fällen kann das überzogene Substrat einer weiteren· Metallabscheidungsbehandlung unterworfen werden, wobei das weitere Metall mit dem bereits auf dem Substrat befindlichen Metall übereinstimmen oder davon verschieden sein kann»

Es können sowohl poröse als auch nicht-poröse Substrate überzogen werden. Wenn die Substratteilchen porös sind, kann das Metall entweder auf ihren äußeren Oberflächen oder gleichmäßig auf ihren inneren Oberflächen abgeschieden werden, Je nach der relativen Diffusionsrate in die Poren und der Zersetzungsgeschwindigkeit des Komplexes. Eine geringe Diffusionsrate und eine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit begünstigen eine Abscheidung auf den äußeren Grenzflächen der Teilchen, während eine hohe Diffusionsrate und eine geringe Zersetzungsgeschwindigkeit eine gleichmäßige Zersetzung in den Poren begünstigen. Höhere Temperaturen begünstigen eine Abscheidung auf den äußeren Grenzflächen, während tiefere Temperaturen eine Abscheidung in den Poren begünstigen.

Infolge der Selektivität des Verfahrens ist es möglich, Metall auf gewünschten Substratteilchen abzuscheiden, d.h. auf Teilchen mit aktiven oder aktivierten Oberflächen, Wenn diene in Miechung mit anderen Teilchen vorliegen, die nicht-aktive oder nicht-aktivierte Oberflächen haben. Eine selektive Abscheidung kann auch auf einem einzigen Substrat,

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das sowohl aktivierte als auch nicht-aktiTlerte Oberflächen aufweist, herbeigeführt werden· In manchen Fällen kann auch - beispielsweise wenn Wasserstoff als Reduktionsmittel in Anwesenheit bestimmter, aus Monoolefinen bereiteter Komplexe verwendet wird, z.B. 1,3-Bis-(styrol)-2,4-dichlor-mfli-dlchlordiplatin(II), oder wenn Wasserstoff als Reduktionsmittel in Anwesenheit hydroxylierter Lösungsmittel, wie Alkoholen oder Garbonsäuren, verwendet wird - eine Abscheidung von Metall zum Teil auf den Substrat und zum Teil In der umgebenden äußeren Lösung stattfinden. Diese Art der Ausscheidung kann für gewisse Zwecke günstig sein, etwa wenn es erwünscht 1st, einen Katalysator herzustellen, der ein Gemisch τοη (I) ein Metall-überzogenes Substrat enthaltenden Teilchen, insbesondere wenn die Überzugsmenge sehr gering 1st, und (2) Teilchen des elementaren Metalle umfasst.

Es kann irgendeine geeignete Arbeitsweise rar Durchführung des Verfahrene Anwendung finden. Beispielsweise kann ein Brei oder eine kolloidale Suspension der festen Substratteilchen in der Lösung des Komplexes kontinuierlich durch einen Beaktor geleitet werden, der bei der gewünschten Temperatur gehalten wird und in dem die Zersetzung des Komplexes und die Abscheidung dee Metalle stattfindet, vorauf dann die überzogenen Teilchen abgetrennt und gewonnen werften» etwa durch Filtration, Sedimentation ο«dgl, Hach einer anderen Arbeiteweise käuen die Substratteilchen in einem Behälter oder einer Kolonne angeordnet werden, wobei die den Komplex enthaltende

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Lösung kontinuierlich durch diesen Behälter oder die Kolonne geleitet wird. Die letztgenannte Arbeitsweise ist brauchbar für eine Abscheidung von Metall an Ort und Stelle auf Katalysatoren, die eine Ergänzung oder Eegeneration erfordern. Natürlich können auch satzweise arbeitende Methoden zur Abscheidung angewendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Es wurde Zeise's Säure, H(C₂H^PtOl,), hergestellt, indem eine Lösung von 3,175 6 Natriumchlorid in 20 ml destilliertem Wasser mit einer Lösung von 13»996 g Chlorplatinsäure in 20 ml destilliertem Wasser 30 Minuten lang gemischt wurden. Das Gemisch wurde zur Trockne eingedampft, mit 100 ml absolutem Äthanol versetzt, erneut eingedampft, mit weiteren 100 ml des Alkohols versetzt, über Nacht bei Rückfluß gehalten und dann filtriert, worauf das Filtrat auf 100 ml mit Äthanol verdünnt wurde. Feststoffe, die Natriumchlorid umfassten, wurden abfiltriert und die verbleibende, Zeise's Säure enthaltende Flüssigkeit wurde in Alkohol gelöst. Durch Neutralisation der Zeise-Säure wurde Zeise-Verbindung, 1,3-Bis-(äthylen)-2,4-dichlor-mu,mu-dichlorplatin(II), erhalten.

Beispiel 2

Ein Platin-pi-Komplex wurde durch Zugabe von 10 ml 1»5-cyclooctadien zu 50 al Zeise's-Säurelösung, hergestellt

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nach Beispiel 1, und Rückfluß über Nacht bereitet. Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert, mit Äthanol gewaschen, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Bs wurde 1,5-Cyclooctadienplatin(II)dichlorid, Schmdzpunkt 293-7°C, in einer Ausbeute von 5,35 g erhalten.

Beispiel 3

Ein mit Platin überzogenes Aluminiumoxydsubstrat wurde hergestellt durch Zugabe von 4-00 g Aluminiumoxydpulver zu einer Lösung von 2,0 g des Komplexes gemäß Beispiel 2 in 1500 ml 2-Methoxyäthanol. Dieses Gemisch wurde gerührt, einige Minuten bei Rückfluß gehalten, dann gekühlt, filtriert, mit Chloroform und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das sich ergebende Substrat umfasste Aluminiumoxydteilchen mit einem dünnen Überzug aus Platin in einer Menge von etwa 0,1 Grew.-%.

Beispiel 4-

Der Komplex gemäß Beispiel 2 wurde einer elektrolosen Abscheidung in Anwesenheit des Substrats gemäß Beispiel 3 unterworfen, indem zunächst 1,01 g Substrat in 10 ml Benzol suspendiert, 70 mg Komplex zugefügt und dann Wasserstoff über einen Zeitraum von 1 Stunde durch die Lösung geblasen bzw. perlen gelassen wurden. Die ßubstratteHohen wurden dann filtriert, gewaschen und getrocknet. Etwa 30 mg Platin schieden sich auf dem Substrat ab. Das sich ergebende Material, Platin auf Aluminiumoxyd umfaseend, wurde als Katalysator für

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die Hydrierung von 1-Hexin verwendet. Etwa 1 ml des letzteren wurde mit 100 mg des Katalysators und 25 ml Dioxan als Lösungsmittel vermischt und das Gemisch wurde während eines Zeitraums von 40 Minuten bei Raumtemperatur unter einer Wasser- · stoffatmosphäre gehalten, bei gleichzeitigem Rühren. Danach wurde ein aliquoter !Teil des Gemische durch Dampfphasenchromatographie analysiert; es wurde eine 92 %ige Umwandlung au eine» Gemisch von 22 # η-Hexan und 70 % 1-Hexen festgestellt. Die Reaktion wurde über weitere 40 Minuten fortgesetzt und dann wurde erneut analysiert. Es wurde gefunden, daß eine 100 #ige Umwandlung zu η-Hexan eingetreten war.

Beispiel 5

Unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wurden die nachstehend aufgeführten Komplexe (Nrn. 1 bis 5 ia der nachstehenden Tabelle I) hergestellt und untersucht, gewogene Mengen der Komplexe wurden der elektrolosen Abscheidung unterworfen, unter Verwendung des im Beispiel 5 angegebenen Substrate und Trichloräthan als Lösungsmittel. Wasserstoff wurde durch Jede Lösung in der gleichen Bate über einen Zeitraum von 60 Minuten geleitet· Xn jedes lalle betrug die Menge an Substrat 1 g und es wurden 10 ad Lösungsmittel benutst. Nach Beendigung der Versuche wurde die Menge des auf dee Substrat abgeschiedenen Metalle genau bestimmt. Xs wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten, wobei gleichzeitig ein Vtrgleiehsversuch mit aufgeführt ist, bei dem das Substrat

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fortgelassen wurde.

Tatelle I

Komplex

1,5-0yclooctadienplatin(II)dichlorid

Norbornadienplatin(ll)dichlorid Dieyclopentadienplatin(II)dichlorid 1,5-Hexadienplatin(II)dichlorid 2,5-Dimethyl-1,5-hexadienplatin-(Il)dichlorid

VergleidiNorbornadienplatin(lI)dichlorid

Komplex: ε	abgesch. Platin, Gew.-%
0,0702	1,20
0,0669	1,34
0,0758	2,06
0,0709	1,74
0,0700	0,64
0,0672	keine Zer Setzung

In jeder Ausgangslösung betrug die maximal abscheidbare Menge an Fiatin 3*63 Gew.-%. Durch Tergleich alt diesem Wert ergibt sich, daß 17,5 bis 56,4 % des Platins abgeschieden wurden. In den Versuchen 1-5 wurde kein Platin in der umgebenden äußeren Lösung ausgeschieden} dies zeigt sich in der !Datsache, daß der aus der jeweiligen Lösung zurückgewonnene Komplex in jedem Falle das nicht-abgeschiedene Platin enthielt. Bei einem weiteren Versuch wurde nicht-überzogenes JLLuminiumoxydpulver als Substrat verwendet, mit den Ergebnis, daß kein Platin darauf abgeschieden wurde j der Komplex wurde in unveränderter form zurückerhalten·

Beispiel 6

Der Komplex des Beispiels 2 wurde in Anwesenheit des überzogenen Substrate gemäß Beispiel 3 reduziert, und zwar un~

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ter Anwendung verschiedener Eeduktionsmittel, Mengen des Reduktionsmittels, Lösungsmittel, Reduktionszeiten und Temperaturen. Die Ergebnisse sind nachstehend als Versuche 1 bis 12 tabellarisch aufgeführt. Für sämtliche Versuche gilt: Die Menge an Lösungsmittel betrug 20 ml, ausgenommen für die Versuche 11 und 12, bei denen 10 bzw. 25 ml angewendet wurden} die Menge des Komplexes betrug 0,14- g, ausgenommen für den Versuch 12, bei dem 0,05 g benutzt wurden; die Menge des Aluminiumoxyds betrug 2,0 g, ausgenommen den Versuch 12, bei dem 0,5 g anwesend waren. In jedem Falle wurde das Eeduktionsmittel in dem Lösungsmittel gelöst und als Temperatur wurde die Rückflußtemperatur der Lösung eingehalten.

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Tabelle la

r.	Heduktionsmittel	Gewicht des Reduktions mittels, g
1	2-Gyclohexen-1-on	0,166
2	Bibenzyl	0,334
3	Hydrazobenzol	0,335
	Hydrochinon	0,205
5	Il	0,204
6	Bibenzyl	0,355
7	Tetralin	0,251
8	1,4-Dihydro-N-benzyl- nicotinamid	0,181
9	Ameisensäure	0,084
0	»I	0,084
1	π	12,2
2	1,3-Cyclohexadien	0,4

Lo sungsmittel

Chlorbenzol

Zeit, h

o-Dichlorbenzol

Ohlorbenzol

Äthanol

Dioxan

Temp.,	Platin, Gew.-%	t
132	0,3	ro 00 ι
it	0,4
η	0,28
π	0,26
180	0,48
η	0,54
η	0,62
132	0,40
M	0,72
78	0,73
90	3,24
100	1,5

Die Menge an Platin, die sich auf dem Substrat abschied , lag im Bereich von etwa 8 bis etwa 88 % der theoretischen Menge.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Benutzung der Gruppe R in der eingangs angegebenen Formel (II) des Komplexes als Eeduktionsmittel, d.h. es wurde kein gesondertes Reduktionsmittel angewendet. Etwa 0,10 g 4-Vinyl-cyclohexendichlorplatin(II) wurden in 10 ml Dioxan in Anwesenheit von 0,60 g des überzogenen Substrats gemäß Beispiel 3 gelöst. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Rückflußtemperatur (100°0) gerührt und es trat eine deutlich sichtbare Abscheidung von Platin auf dem Substrat einj das Metall erschien schwarz. Eine visuelle Prüfung der Teilchen am Ende des Versuches zeigte eine starke Überzugsbildung aus Metall. Der 4~Vinylcyclohexen-Anteil des Komplexes wirkte also unter den Versuchsbedingungen als Reduktionsmittel. Bei Verwendung von Siliciumdioxydgel und nicht-überzogenem Aluminiumoxyd als Substrate trat keine Abscheidung auf, was anzeigt, daß ihre Oberflächen selbst nicht katalytisch wirkten.

Beispiel 8

Es wurde eine Reihe von mit Platin beladenen Substraten hergestellt, indem jedes Substrat mit einer Lösung von 1,5-0yclooctadien-platin(II)dichlorid, gelöst in 2-Methoxyäthanol, bei 110⁰C unter Anwendung unterschiedlicher

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Berührungszeiten in Berührung gebracht wurde· Di· Menge an abgeschiedenem Platin wurde in einigen fallen bestirnt;
diese ist zu vergleichen mit der maximal abecheldbaren Menge von 3»5 %» wobei diese Begrenzung durch den Komplex gegeben war. Sie Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt:

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Tabelle II

	Abscheidung von Platin auf verschiedenen	Berührungs dauer, Stunden	0,1	4	Substraten
Nr.	Substrat		1	(H+) 4	abgeschie denes Pla tin, %
	Handelspro dukte:	18	1	(HY.) 4
1	Dowex-50W-X4 (-SO^H)	6	18	(Na+) 4	n.b.*
2	Amberlyst-15 (-SO,H)	5) 18 H,	Chromoxyd-Aluminiumox^d 18	(H+) 4	0,68
3	Amberlyst A21 (CH0-N^	Amberlyst-IHO-50 (-COOH) 18	SiIic iumdioxyd-Aluminium- oxyd 18	(13X) 4	n.b.*
4	oC -Aluminiumoxyd	natürlicher Offretit	4	n.b.*
• 5	V" -Aluminiumoxyd	synthetischer Offretit	0,10
6	Magne s iumoxyd	synthetischer Faujasit	n.b.*
7	Titanoxyd	synthetischer Mordenit	n.b.*
8	synthetischer Mordenit	n.b.*
9	synthetischer Zeolith ι	n.b.*
10	synthetischer Zeolith (Seltene-Erden X)	n.b.*
11	0,22
12	0,10
13	0,14
14	0,34
15	0,73
16	0,69
17	0,53

* n.b. bedeutet, daß der prozentuale Platingehalt nicht quantitativ bestimmt wurde.

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In der Tabelle II sind die Substrate nach Typen geordnet, d.h. die Substrate 1-4 sind Ionenaustauschharze, die Substrate 5-10 sind Metalloxyde und die Substrate 11 - 17 sind kristalline zeolithische Aluminosilicat-Molekularsiebe. Diese Gruppen sind nachstehend noch kurz erläutert.

Bei den mit dem Handelsnamen und der chemischen Kennzeichnung der fuktionellen Gruppe aufgeführten Ionenaustauschharzen handelt es sich in allen Fällen um Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate. Die Substrate 1 und 2 sind Sulfonsäuregruppen enthaltende Harze, das Substrat 3 ist ein Harz, das Dimethylaminomethylgruppen enthält, und das Substrat 4 enthält Carbonsäuregruppen. Das Substrat 1 lag in der Natriumsulfonatform vor, so wie es erhältlich ist, und erforderte eine Behandlung mit Säure (verdünnte HCl während 10 Minuten bei Eaumtemperatur), um es aktiv zu machen. Zur Abscheidung von Platin auf den Harzen wurden 10 g eines jeden Harzes in 75 ml 2-Methoxyäthanol suspendiert und 0,5 des Komplexes wurden zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, 6 Stunden bei Rückfluß gehalten, gekühlt und filtriert, worauf die Feststoffe mit Chloroform gewaschen und im Vakuum getrocknet wurden. Es zeigte sich, daß das Platin in Form einer dünnen HüjLle auf den äußeren Grenzflächen des Harzes verteilt war.

Auf den unter den Nummern 5-10 aufgeführten Metalloxyden wurde das Platin im wesentlichen nach der Arbeits-

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weise gemäß Beispiel 3 abgeschieden.

Die kristallinen Aluminosilicate sind als zeolithische Molekularsiebe und als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren bekannt. Die Substrate 12, 13 und 15 lagen in einer Form vor, wie sie zuweilen als Säurefonn bezeichnet wird, das H in Klammern bedingtet, daß der Zeolith mit Säure behandelt worden war, um mindestens teilweise Η-Ionen einzuführen. Das Substrat 14 lag in Form des Natriumsalzes vor. Das Substrat 16 war ein synthetischer Zeolith vom X-Typ mit Porenöffnungen von etwa 9 Angströmeinheiten. Bei dem Substrat 17 handelte es sich um einen Zeolith vom X-Typ, der mit einem Seltenen-Erdmetallsalz behandelt worden war, um durch Austausch ein Seltenes-Erdaetallkation einzuführen. Die Formel der Zeolithe vom X-Typ wird im allgemeinen durch

0,9 + 0,2 M₂O : Al₂O₃ : 2,5 + 0,5 SiO₂ : YH₃O η

wiedergegeben, wobei M ein Kation ist, η dessen Wertigkeit bedeutet, und Y einen Wert bis herauf zu 8 hat. Die vorgenannten Zeolithe sind in einer Eeihe von Patenten beschrieben, etwa den U.S.A.-Patentschriften 2 332 244, 3 I30 007, 3 140 249, 3 210 267 und 3 247 093. Das Platin wurde auf jedem Zeolith abgeschieden, indem 0,0703 g des Komplexes in 10 rnl 2-Me Clioxyäthanol gelöst und 1,0 g des Zeoliths zugegeben wurden; dann wurde gerührt, 4 Stunden bei Rückfluß gehalten, gekühlt und filtriert. Die Feststoffe wurden mit Chloroform gewaschen und dann in Luft getrocknet. Wie ange-

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geben, schieden sich 0,10 bis 0,73 % Platin ab. Diese Unterschiede der Platinabscheidung sind möglicherweise auf die unterschiedlichen Porengrößen der Zeolithe zurückzuführen, woraus hergeleitet werden kann, daß die Zugänglichkeit zu den Abscheidungsstellen durch die Porengröße gesteuert werden kann.

-Die Gründe für die unterschiedlichen Beladungen der Substrate sind nicht völlig geklärt, es kann jedoch angenommen werden, daß Bereiche hoher Azidität oder Basizität in dem Substrat die Zersetzung des Komplexes und die Abscheidung des elementaren Metalls begünstigen. Diese Auffassung wird bekräftigt durch die Tatsache, daß in Abwesenheit der Substrate keine Abscheidung eintrat und auch keine Abscheidung eintrat, wenn solche unbehandelten (jiicht-aktiven) Materialien, wie Polystyrol, Siliciumdioxydgel, Glas und Teflon (PoIyfluoräthylen), als Substrate verwendet wurden.

Beispiel 9

Wenn Zeise's Säure anstelle des Komplexes des Beispiels 8 und Äthanol anstelle von 2-lIethoxyäthanol verwendet wurden, zeigte sich, daß die Zersetzung des Komplexes in Anwesenheit des Handelsprodukts Amberlyst-15 zu einer Abscheidung von Platin durch die gesamten inneren Poren des Harzes führte. Dies steht im Gegensatz zu dem Versuch 2 des Beispiels 8, bei dem das Platin auf den äußeren Grenzflächen des Substrats Amberlyst-15 abgeschieden wurde.

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Beispiel 10

Unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 2 wurden 2,5-Diniethyl-1 ,5-hexadienplatin(II)dichlorid und 1,5-Hexadienplatin(II)dichlorid hergestellt. Jeder Komplex wurde in' einer Menge von 0,1 g jeweils in 10 ml 2-Methoxyäthanol gelöst, in Anwesenheit von 1,0 g des Substrats Amberlyst-15, und das Gemisch wurde wie bei dem Versuch 2 des Beispiels 8 verarbeitet. Es wurde Platin auf jedem Substrat abgeschieden, und zwar etwa 37 mg im ersteren ]?alle und etwa 22 mg im zweiten Falle.

Bei der Bildung der Zersetzungslösung ist die Reihenfolge der Zugabe von Komplex, Alkohol, Lösungsmittel und Substrat nicht wesentlich.

Die Hinweise auf das Periodensystem beziehen sich auf die Anordnung gemäß E.H. Sargent & Co., Copyright 1962, Dyna-Slide Go.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   /TT) Verfahren zur elektroloeen Abscheidung eines Metalle auf einem Substrat durch Einbringen des Substrate in eine Löeung einer Verbindung des Metalls und Zersetzen der Verbindung unter Bildung des elementaren Metalls, das auf dem Substrat abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung des Metalls einen pi-Komplex des Metalle, gelöst in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel, verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für den pi-Komplex einen Alkohol verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen pi-Komplex verwendet, der eine organische Gruppe, z.B. eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, enthält, die als Reduktionsmittel zur Zersetzung des Komplexes wirkt.
4. 4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Zersetzung dee pi-Komplexes ein Reduktionsmittel in die Löeung dee pi-Komplexes einbringt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Wasserstoff verwendet.
6. 6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß ean als Metall ein Metall der Grup-

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   pen Ib, IV, V, VI, VII oder VIII des Periodensystems, insbesondere Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium,
   Osmium, Silber, GoIu, Mangan, Vanadium, Titan oder Rhenium, verwendet.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurc·· ;e~!:eri: eichnet, daß man als Substrat einen elektrischen Lic- i bl ei ber verwendet.
8. 3. Substrat uiit einem elektrolos aufgebrachten
   Überzug eines Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß das LIetall aus Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Csrniuia, Silber, Gold, Llan^an, Vanadium, Titan oder Rhenium besbeht.
9. 9. Sub3 brat nit Überaus nach Anspruch ', dadurch >je"-f n.,-13eichnet, daß das Substrat aus einem elektrisch nichtleitenden L'aterial besteht.

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