DE1800379A1 - Verfahren zur Durchfuehrung organischer mehrstufiger Umsetzungen - Google Patents

Verfahren zur Durchfuehrung organischer mehrstufiger Umsetzungen

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Description

FATENTANWXLTE
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN I O U
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MDNCHEN HAMBURG _ .
1.0kt,1968
TELEFON: 55547« 8000 MÜN CH EN 15, TELEGRAMME: KARPATENT N USSB AUMSTRASSE 10
¥.13.887/68
Mobil Oil Corporation, Uew York, ΪΓ.Y.
(Y.St.A.)
Verfahren zur Durchführung organischer mehrstufiger
umsetzungen
Die· Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung organischer mehrstufiger Umsetzungen, die in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt werden.
Wehrstufige oder in mehreren Stufen erfolgende Umsetzungen dieser Art sind natürlich bekannt. Beispielsweise können Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Katalvsatoren, beispielsweise innigen Gemischen eines porösen Peststoffes, wie Aluminiumoxyd, und eines Metalles, wie Platin, umgewandelt werden. Die Umsetzungen dieser Art werden jedoch bei erhöhten Temperaturen von 200 oder 300 C oder noch höher und in der Dampfphase durchgeführt» Die katalytisch^ Reformierung von Erdölnaphtha zur Bildung eines Benzins von hoher Oktanzahl ist hierfür ein typisches Beispiel.
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Es war ,iedoch bisher nicht möglich, katalytisch^ mehrstufige organische Umsetzungen "bei niedrigen Temperaturen, insbesondere in der flüssigen Phase, auszuführen. ·
Es wurde nun eine neue Klasse von Katalysatoren gefunden, die organische Umsetzungen "bei niedrigen Temperaturen in der flüssigen Phase wirksam katalysieren. Diese Katalysatoren stellen lonenaustauschharze dar, die ein katalytisch aktives Metall oder eine Metallverbindung enthalten. Außer den stellen des Metalles oder rl er Metallverbindung besitzen sie saure ort «τ basische Stellen oder beides«, Die dtellen des Metalles oder der Metallverbindung katalysieren mindestens eine Stufe der Umsetzung, und die sauren oder basischen Stellen katalysieren mindestens eine andere dtufe.
Gemäß der Erfindung ergibt sich deshalb ein Verfahren zur Durchführung von mehrstufigen organischen Umsetzungen, bei denen mindestens eine Stufe durch saure oder basische Stellen katalysiert wird und mindestens eine Stufe durch ein katalytisch aktives Metall oder eine derartige Metallverbindung katalysiert wird. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ein Ionenaustauschharz enthält, welches katalytisch aktive Metalle oder Metallverbindungen und saure oder basische Stellen oder beides aufweist.
Die Umsetzungen können bei niedrigen Temperaturen, üblicherweise unterhalb 1800G oder 15O0G, und in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Die Katalysatoren sind als ρ ο Iyfunktionell zu bezeichnen, da sie zwei unterschiedliche
BADORlGlNAi·
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Arten von katalytischen otellen haben, (1) Stellen mit Metallen oder Metallverbindungen und (2) saure und/oder basische .'Stellen. Di*3 unterschiedlichen Arten der Stellen sind durch-Abstände in der G-rÖßenordnune1 von Molekularabmessungen voneinander getrennt, und in dieser Hinsicht sind die Katalysatoren eregenüher physikalischen Gemischen der unterschiedlichen Bestandteile völlig unterschiedlich.
Tvoische Umsetzungen umfassen z.B. (1) Umsetzung eines aliphatischen Ketons und eines aliphatischen Alkohols unter "Rildung eines Äthers, und (2) Umsetzung eines Oycloalkanons und einor aliphatischen Carbonsäure unter "Rildung des Cycloalkylesters der Säure,
Die Reaktionsart, womit sich die Erfindung befaßt, besteht aus aufeinanderfolgenden Stufen, wobei jede rftufe eine Umsetzung darstellt, die über einer einzigen Art der Eatalysatorstelle erfolgt. Somit sind eine Reihenfolge von Stufen und somit chemische Zwischenprodukte vorhanden. Da.s Auftreten der aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen belegt das Auftreten von Zwischenprodukten, und diese Zwischenprodukte dürften als echte Verbindungen vorliegen, wenn auch bisweilen in nicht feststellbaren Konzentrationen-r Unter echten Verbindungen sind normale chemische Arten zu verstehen, die unabhängig vom Katalysator vorliegen und hiervon desorbiert werden und die den gewöhnlichen physikalischen Gesetzen der Diffusion folcen. Die einzelnen Umsetzungen umfassen säurekatalysierte Umsetzungen, basenkatalys'erte Umsetzungen, metallkatalysderte Umsetzungen
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und metallverbindungskatalysierte Umsetzungen.
Die zu der Verwendung bei den Umsetzungen einzusetzenden Katalysatoren Belohnen sich duroh zwei oder mehr Arten von Stellen aus, die duroh geringe Abstände voneinander getrennt sind, wobei jede Art eine einzige getrennte Reaktionsstufe katalysiert. Die sauren Stellen können solche spezifischen UmsetBungen, wie Kondensationen, Dehydratationen, Enolisierungen, Polymerisationen, Isomerisationen, Alkylierungen und Hydratisierungen,- die basischen Stellen Umsetzungen wie Enolisierungen, Isomerlsierungen, Additionen an Oarbonylgruppen-haltige Verbindungen und Kondensationen, die Metallstellen können Umsetzungen wie Dehydrierung, Doppelbindungsisomerisierung, Oxydationen und Hydrierungen und die Metallverbindungsstellen können Umsetzungen wie . Kraokung, Vinylgruppenaustausoh zwischen Vinylestern, Umwandlung von Olefinen in Vinylester, Vinyläther und Vinylhalogenide, Carbonylierungen, Hydroformylierungen, Olefindimerisierungen, Polymerisation von Dienen, Hydratisierung von Acetylenen und Deoarboxylierungen katalysieren. Die bevorzugten hier in Betraoht kommenden Katalysatoren sind Katalysatoren mit zweifacher Wirksamkeit, die saure Stellen und Metallstellen oder saure Stellen und Metallverbindungsstellen besitzen.
Die katalysatoren enthalten organische Polymere, bevorzugt in Form von Ionenaustauschharzen, worin fein dispergiert ein Metall der Gruppen IB und VIII des Perioden-' systeme und/oder eine Metallverbindung der nachfolgend be-
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8ohr!ebenen Art dispergiert 1st. Metallhaltige Harze können
auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, wie in den US-Patentschriften ....... und ....... (US-Patentanmeldungen Serial Hr. 647 222 und 647 22l)
beschrieben, üblicherweise duroh Einführung eines Metalles direkt in das Harz und/oder auf das Harz. Zum Beispiel werden Teilchen des Harzes in Berührung mit einer Lösung gebraoht, die einen Metall-ΤΓ-Komplex enthält, wobei dieser unter Bildung des elementaren Metalles zersetzt wird, das sich dann in und auf den Harzteilohen abscheidet, wodurch innerhalb der Teilchen ausgebildete Dispersionen des Metalles in den Harzteilohen erhalten werden.
Die Art und Weise, wie'das Metall oder die Metallverbindung mit dem Harz verbunden wird, kann stark unterschiedlich sein. Beispielsweise kann eine katalytisch aktive Metallverbindung in das Harz in Form einer Lösung imprägniert werden und das Lösungsmittel dann entfernt werden, so daß die Verbindung hinterbleibt. Dadurch ergibt sioh eine einfaohe Dispersion der Verbindung in dem Harz,
Das Metall oder die Metallverbindung kann jedooh auch chemisch mit dem Harz verbunden werden. Die chemische Bindung kann duroh Ionenaustausch oder Ligandenaustausoh zwischen dem Harz und einer Lösung der Verbindung oder eines Koordinationskomplexes des Metalles erhalten werden. Eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren werden nach dem in den US-Patentsohriften .., und (US-Patentanmeldungen Serial Nr. 672 oo9, 672 olo und 672 oll)
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beschriebenen Verfahren hergestellt» Die nach einem derartigen Verfahren hergestellten Katalysatoren enthalten Metallatome, die an das Harz gebunden sind,und einen oder mehrere Liganden* Derartige Katalysatoren werden im Rahmen der Erfindung als Stellen mit Metallverbindungen enthaltend betrachtet. Somit wird der Ausdruck "Verbindung" im breiten Sinn verstanden und umfaßt auoh Koordinationsverbindungen«
Eine weitere bevorzugte Klasse von Katalysatoren wird nach einem Verfahren erhaltens wobei das Ionenaustauschharz mit einem Reduktionsmittel unter Festlegung des letzteren in dem Harz behandelt wird und anschließend dae Harz mit einer lösliohen Metallverbindung, die eine neutrale oder ioniaohe Verbindung sein kann, behandelt wird, wobei das Metall aus einem Element der Gruppen IB, HB, UIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems besteht. Das Metall der Metallverbindung wird zum nullwertigen Metall auf dem Harz reduziert und bildet dadurch die gewünschten Metallstellen auf dem Harz.
Wenn zeB. ein poröses sulfoniertes Ionenaustauschharz mit einer Hydraζinlösung in einem niohtionisierendea Lösungsmittel oder mit Hydrazindampf behandelt wird, wird das Hydrazin adsorbiert und in Form von Hydraziniumionen nahe der äußeren Grenze der Harzteilchen festgehalten, Wenn diese behandelten Teilchen mit einer Löaiwag einer Palladiumverbindung in Berührung gebracht werden, soheidet aioii das Palladium an der äußeren Oberfläche der Teilchen in Form
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einer dünnen Schale ab.
Wenn andererseits das hydrazinbehandelte Harz in einer wässrigen Suspension während eines längeren Zeitraumes gehalten wird, wird eine gleichmäßige Verteilung des Hydrazins durch die Harzteilchen erhalten, und diese
Verteilung wird noch durch Anwendung von Wärme beschleunigt.
Das mit Hydrazin versetzte Harz kann zur Reduktion von Lösungen von Metallverbindung unter Ausbildung von Katalysatoren mit einer großen Vielzahl von Metalldiepersionen verwendet werden, die von Katalysatoren, die das Metall in Form einer Sohale (stärker als im vorstehenden Beispiel) anstoßend an die äußere Grenze der Teilchen dispergiert haben, bis zu Katalysatoren, worin das Metall einheitlich innerhalb der Teilchen dispergiert ist, reiohen. Die-Faktoren zur Erzielung der verschiedenen Dispersionen sind die Diffueionsgesohwindigkeiten der Metallverbindungen in die porösen Teilchen und die Reduktionsgeschwindigkeit der Metallverbindungen durch die Hydraziniumionen, die in dem Harz festliegen. Metallverbindungen, die relativ langsam in die Teilchen eindiffundieren, Jedoch relativ rasch reduziert werden, scheiden das Metall praktisoh ausschließlich am oder benachbart zur äußeren Oberfläche der Teilohen abι weniger reaktionsfähige und stärker diffundierende Metallverbindungen führen zu einer einheitlichen Dispersion des Metalles in den feilohen.
Als Eeduktionamittel kann jede geeignete Verbindung verwendet werden, die zur Fixierung entweder chemisch oder
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physikalisch auf und/oder in dem Harz ohne Schädigung seiner Reduktionekraft fähig ist, verwendet werden« Beispielsweise kann Hydrazin, ein substituiertes Hydrazin, Hydroxylamin, eine Queeksilber-I-Verbindung oder·eine Kupfer-I-Verbindung verwendet werden, die sämtliohe zur chemischen Bindung an kationischen Austauschharzen 'fähig .sind und ihre Reduktionseigenschaft beibehalten. Das Reduktionsmittel kann auch aus einem Formiat, Hydrosulfit oder Hyposphosph.it, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhypo phosphat, bestehen, die chemisch an ein anionisches Austausohharz gebunden werden und ihre Reduziereigenschaften beibehalten. Zinn-II-Verbindungen, wie Zinn-II-Chlorid, bilden ebenfalls chemische Verbindungen mit Ionenaustausch» harzen ohne Verlust ihrer ."Reduktionsstärke. Zu weiteren Mitteln gehören Hydrochinon, Eisen-II-Oxalat, p-Phenylen~ diamin, p~Aminophenol, Catechin oder Pyrogallol.
Durch Behandlung des Harzes zuerst mit einer Lösung einer Verbindung des Metalles und anschließend mit einem Reduktionsmittel erhaltene Katalysatoren sind beschrieben in der US-Patentsohrift .<,„.... (US-Patentanmeldung Serial Nr. 672 oll).
Das Metall wird aus den Gruppen IB, HB, IHB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII, bevorzugt aus den Gruppen IB oder VIII des Periodensystems gewählt. Auch Metalle der Gruppen VIB und IVB werden bevorzugt, wenn auch weniger. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind diejenigen
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der Platinreihe. Somit gehören zu den verwendbaren Metallen Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Mangan, Rhenium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Nio:b, !Tantal, Titan, Zirkonium, Hafnium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium, Zink und Cadmium. Die Metallverbindungen können ionisch oder neutral sein. Zu den verwendbaren Ionenverbindungen gehören Kupfersulfat, E&sen-III-Chlkrid, Nickelacetat, 3 Silbernitrat, Goldchlorid, Queoksilber-II-Aeetat, Cadmiumnitrat, !iatriumtetrachlorpalladit-(ll), Aaidopentamminkobalt-(lIl)-Sulfatj Hexaaquochrom—(Ill)-chlorid, Kaliumtetranitritoplatinat-(ll), Kaliumhexajodrhenat-(IY), bis-Cyclopentadienyliridium-illlJ-chlorid und Gäsiumaquoäthyltriohlorrhodiat-(lll). Beispiele für Heutralverbindungen sind Bis(benzonitril)palladiumdichlorid, Bis(hydrogensulfit)tetraamminruthenlum, Oisdichlorbis(triäthylphosphin)-platin-(ll), Tetra(pyridin)platin-(ll)-tetrachlorplatinat-(il), öyclooctadienplatindibromid, Ruthenocen, ff -AlIyI-nickelbromid, Tetraäthylblei und Bisbenzolchrom.
Die Auswahl der Metallverbindung kann die Auswahl des Reduktionsmittels beeinflussen. Beispielsweise werden Platinverbindungen gut mit Reduktionsmitteln wie Hydrazin und Formiaten reduziert. Bei Bisenverbindungen wird die Verwendung eines Mittels wie Hydroxylamin nicht bevorzugt; und bei Eisen-, Kobalt- und Nickelverbindungen wird die Verwendung von Formiaten nicht bevorzugt. Hydrazin ist allgemein für die meisten Metallverbindungen brauohbar.
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Zur Herstellung des Katalysatormaterials wird das gewünschte Ionenaustauschharz mit dem Reduktionsmittel bei einer Temperatur "behandelt, die gewöhnlich Raumtemperatur beträgt, jedoch bis zu etwa 1000C oder bis zur Rückflußtemperatur betragen kann. Das Mittel kann in Dampfform oder flüssiger Form verwendet werden? im letzteren Jail kann das Mittel entweder von sich aus flüssig aein
£ oder - wenn es einen Feststoff darstellt - in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen« Das Lösungsmittel kann eine ionisierende Verbindung wie Wasser und verschiedene Alkohole von niedrigem Molekulargewicht sein oder eine nicht-ionisierende Verbindung, wje ein Kohlenwasserstoff, ein chlorierter Fohlenwasserstoff, ein Äther u.dgl. sein. Die Kontaktzeit ist variabel und hängt von der Art der in den Harzteilchen gewünschten Metallabscheidung, d.h. Schalen von unterschiedlicher Tiefe oder einheitliche Abscheidung durch die Teilchen hinduroh, ab. Im allgemeinen liegt zur
" Erzielung der sohalenartigen Abscheidung die Berührungszeit in der Größenordnung von Minuten, während zu einer vollständigen einheitlichen Abscheidung die Zeit in der Größenordnung einiger Stunden liegt.
Naoh der Behandlung mit dem Eeduktionsmittel kann das behandelte Harz gewaschen werden und kann gewünsohtenfalls bis zum Verwendungszeitpunkt des Eatalysatormaterials gelagert werden, sogar während eines Zeitraums von Wochen ©der Monatens wo es äann zu diesem Zeitpunkt mit einer Lösung der gewünschten Matallverfoiadung gemischt werden
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kann. I1Ur ionische Metallverbindungen wird ein polares Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole, Dimethylsulfoxyd, Sulfone, Acetonitril, Acetone u.dgl. und für neutrale Metallverbindungen wird ein nichtpolares lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther u.dgl. bevorzugt. Die Metallverbindung wird bei Berührung mit dem Reduktionsmittel reduziert, und es wird nullwertiges Metall auf oder nahe der Stelle des Reduktionsmittels abgeschieden. Anschließend werden die Harzteilchen in geeigneter Weise gewaschen und getrocknet.
Es wurde festgestellt, daß bei einem Reduktionsmittel wie Hydrazin eine schalenartige Abscheidung des Metalles auf den Harzteilchen oder Perlen üblicherweise stattfindet, wenn die Berühruneszeit mit dem Hydrazin kurz ist, die Temperatur Raumtemperatur beträgt und ein nichtpolares Lösungsmittel wie Chloroform, Benzol oder Ither zur Auflösung des Hydrazins verwendet wird. Eine in der Tiefe erfolgte Abscheidung wird üblicherweise erhalten, wenn eine lange Berührungszeit mit Hydrazin, eine höhere, bis zur Rückflußtemperatur reichende Temperatur und ein ionisierendes Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohol angewandt werden. Diese Bedingungen und Ergebnisse treffen im allgemeinen auch für die anderen Reduziermittel außer Hydrazin zu, und hierzu gehören substituierte Hydrazine, Formiate und nicht~salzartige Mittel, d.h. solche, die hinsichtlich der Ladung neutral sind.
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Es wird nioht nur der Dispersionsgrad der Metallteilchen in dem Harz geregelt, sondern auch die Menge des Metalles, die zwischen 0,01 oder 0,1 4> "bis 1, 5, 10 oder mehr Prozent und sogar bis hinauf zu 50$ oder darüber "betragen kann, auf das Gewicht bezogen. Von besonderer Bedeutung vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her ist, daß kein Verlust an Metall eintrittf während der Metallabseheidungsstufe scheidet das Metall lediglich auf oder in dem Harz fe ab und nicht in der äußeren Lösung.
Bei einigen Katalysatormaterialien, die auf die beschriebene Weise hergestellt wurden, können die funktionellen Gruppen," wie Sulfonsäuregruppen oder Trimethylbenzylammoniumhydroxydgruppen des Harzes durch eine geeignete Behandlung regeneriert werden. Beispielsweise im Pail van Amberlyii-1 5 (Warenbezeichnung), d.h. einem Kationenaus tauschharz, das aus einem Styrol-Divinylbenzol-Misehpolymerisat mit Sulfonsäuregruppen besteht, können die Sulfonsäuregruppen nach der Stufe der Metallabseheidung '■ durch eine Behandlung des Katalysators mit einer Säure, wie Salzsäure, regeneriert werden; das regenerierte Material enthält freie Sulfonsäuregruppen und weist auch in oder auf dem Harz dispergierte Metallteilchen auf. Die Wahl des fiegenerationsmittels wird durch das in dem Harz abgeschiedene Metall sowie durch die funktionellen Gruppen des Harzes, die zu regenerieren sind, bestimmt, Beispiels-■ - weiae sollte ein Sulfonsäureharz der nicht-sauren "Form, das abgeschiedenes Eisen enthält, durch verdünnte Lösungen
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von Schwefelsäure anstelle von verdünnter Salzsäure regeneriert werden, 6a die letzterer einen Teil des metallischen Eisens entfernen würde.
Die Regeneration kann nicht notwendig sein in den Fällen, wo das Harz auf einen niedrigeren Wert als seiner Kapazität durch die Reduktionsmittel und Metallionen ausgetauscht wurde, da das Endprodukt noch aktive saure oder basische Gruppen enthält.
Obwohl die Katalysatoren besonders wertvoll zur .Katalyse von bei niedriger Temperatur und in flüssiger Phase erfolgenden Umsetzungen sind, sind sie auch für Umsetzungen im Gaszustand brauchbar. Umsetzungen, die zwischen Gasen und Flüssigkeiten erfolgen, können ebenfalls duroh die Katalysatoren katalysiert werden. Ganz gleich, welche Art der Umsetzung stattfindet, können die Katalysatoren leicht durch mechanische Maßnahmen, wie Filtrieren, Decantieren oder zentrifugieren, abgetrennt werden.
Die Umsetzungen können in Reaktionsgefäßen vom Einzelansatztyp oder bevorzugt in Reaktionsgefäßen mit kontinuierlicher Strömung, üblicherweise vom gewöhnlichen Festbett-Typ durchgeführt werden.
Eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren ist döejenige, die zusätzliche funktionelle Gruppen enthält, wie AminT Phosphin-, Arsin- oder Stibin-Gruppen, und zwar sowohl substituiert als auch nichtsubstituiert. Diese Katalysatorklasse und ihre Herstellung ist beschrieben in den
US-Patentschriften und „ (US-Patentanmeldungen
Serial Nr. 672 oo9 und 672 olo).
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-H-
Außer ihrer Brauchbarkeit zur Katalyse von mehrstufigen organischen Reaktionen können die Katalysatoren auch zur Katalyse einstufiger Umsetzungen verwendet werden, wozu "bei niedriger Temperatur in der Gasphase oder in einer Mischphase aus Gas und Flüssigkeit erfolgende Umsetzung gehören, beispielsweise die Umwandlung von ungesättigten Verbindungen, z.B. Carbonylierung und Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Austauschreaktionen wie Wasserstoff-Deuterium-Austausch und Oxydation, z„B. die Oxydation vspn Äthylen in polaren Lösungsmitteln, wie Essigsäure untex Bildung von Vinylacetat. Derartige Umsetzungen sind beschrieben in den US-Patentschriften ·».<.».« und „.. e · „ · (US-Patentanmeldungen Serial Ir· 672. oo9 und 672 olo)<»
Das zur Herstellung des Katalysators verwendete Ionenaustauschharz enthält saure oder !basische Gruppen oder beide. Das Metall oder die Metallverbindungsanteile des Katalysators ergeben die Metall- oder Metallverbindungsstellen, die von den sauren oder basischen stellen getrennt sind und einen Abstand von den letzteren haben, der in der Größenordnung von Molekularabmessungen ist, beispielsweise bis zu einigen hundert Ju Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Ionenaustauschharz, das bevorzugt porös ist, kann ein Kationen-Austauschharz sein, das solche sauren funktioneilen Gruppen, wie Sulfonsäure-, Phenolsulf onsäure-, Phenol-, Phosphonsäure-, Carboxylgruppen u.dgl. enthält oder kann ein Anionenaustauschharζ sein,
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das primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amingruppen, quaternäre Ammoniumhydroxyd-, quaternäre Phosphoniumhydroxyd-, tertiäre Rulfoniumhydroxyd-, G-uanidingruppen, Dicyandiamidingruppen, Polyaraingruppen, Pyridin-■ gruppen oder andere stickstoffhaltige basische Q-ruppen enthält. Diese Ionenaustauschharze werden im allgemeinen hergestellt, indem das gewünschte Mischpolymerisat-Grundmaterial oder -matrix einer geeigneten chemischen Behandlung unterworfen wird? beispielsweise kann pin Ptyrol-Divinylbenzol-MischOolymerisat in ein Sulfonsäurekationenaustauschharz durch Sulfonierung überführt werden, oder die Harz^ können hergestellt werden, indem sämtliche Bestandteile miteinander umeresetzt werden; so kann ein Kationenaustauschharpü vom Phenoltyt) hergestellt werden durch Umsetzung eines Phenols, eines Aldehyds und einer Sulfonsäure. Beispiele für Ionenaustauschharz zur Herstellung der Katalysatoren umfassen sulfonisierte Mischpolymerisate von Styrol und einer aromatischen Divinylverbindung, trtienolische Methylensulfonsäureharzej sulfonierte Kohle, Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate mit Dimethylaininomethylgrupxien, Polystyrolsulf ons äurehar ze, vernetztes Polyvinylpyridin, ein copolymerifiiertes G-emiach aus Phenol, formaldehyd und Triäthylentetraminj hydrolvaierte Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate, die Maleinsäureanhydrid enthalten, Polyacrylsäureharze, chlormethvlierte ^tyrol-Dlvinylbenzol-Mischpolymerisate, die mit !Primethylamin behandelt sind, Melamin-Q-uanidin-Formaldehvd-Polymerisate, Harnstoff-Pormaldehyd-Triäthanol-
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aminharze, Polyalkylen-Polyamin-Formaldehyd-Harze u.dgl.
Da die funk.tionellen Gruppen5 die die Stellen der chemischen Umsetzung darstellen, in Molekularabständen voneinander vorliegen, wird das Problem der Diffusion verringert und infolgedessen erwies es sich möglich, die Umsetzungen bei sehr milden Bedingungen der Temperatur und in der flüssigen Phase auszuführen. Die Temperatur kann somit von Raumtemperatur oder niedriger bis zu etwa 150 bis 18O0O betragen. Die Reaktionszeiten sind üblich und erstrecken sich von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden. Die Umsetzung kanu als Fließumsetzung entweder in einem Festbett oder in einem Reaktionsgefäß mit gerührtem Tank erfolgen oder kann im Einzelansatz durchgeführt werden. Der Druck kann Atmosphärendruck sein oder gewünschtenfalls höher liegen, um die-flüssige Phase aufrechtzuerhalten oder um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen« Die Konzentrationen d^r Reaktioneteilnehmer sind Üblich," Es ist darauf hinzuweisen, daß die Katalysatoren fest und in den üblichen Flüssigkeiten unlöslich sind, was die Abtrennung der flüssigen Reaktionsteilnehmer und Produkte hiervon durch übliche Filtration, Decantation oder Zentrifugieren erlaubt.
Hinsichtlich der Reaktionsprodukte können diese in vielen Fällen unerwartet sein; falls es sich um erwartete Produkte handelt, werden sie unter milderen Bedingungen und -mit geringerer Ausbildung von unerwünschten Hebenprodukten erhalten. Beispielsweise kann ein Keton in Gegenwart
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von Wasserstoff mit einem Alkohol über einem platin— haltigen Kationenaustauschharz mit Sulfonsäuregruppen umgesetzt werden und ergibt einen Äther, wobei der Alkohol an das Keton addiert wirdj bei einem physikalischen Gemisch aus Teilchen des ursprünglichen Kationenaustauschharzes (ohne Platin) und Teilchen eines üblichen Platinauf-Aluminiumoxyd-Katalysator wird kein Äther erhalten, und das Produkt stellt einen Alkohol dar, der dem Beduktionaprodukt des Ketons entspricht. In einem weiteren Fall wurde ein öyeloalkanon in Gegenwart von Wasserstoff mit einer Carbonsäure über dem gleichen polyfunktionellen Katalysator umgesetzt und ergab den öycloalkylester der Säure; bei dem gleichen physikalischen Gemisch von Harz und Platin-auf-Aluminiumoxyd-Teilchen bestand das Produkt aus einem Cycloalkanol, welches riae Eeduktionsprodukt des Cycloalkanone darstellt. Zur Erläuterung dienen die folgenden Gleichungen für das zuerst beschriebene Beispiel. Wenn E und H' Alkylgruppen bedeuten, läßt sich der .Reaktionsmechanismus wie folgt wiedergeben:
(D (ID
S-O-B + HOE' r » E-C-E , » R-O-R
«" I /\ 0 OE' 0EJ OE'
E-C-E (III) OE'
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Bs wird angenommen, daß das Keton, mit d-em Alkohol in Gegenwart des Ka.talysatora reagiert und ein Zwischenprodukt (l) ergibt, das unter Bildung des Produktes (ll) reagiert. In Gegenwart von Wasserstoff bildet das Zwischenprodukt (I) das gewünschte Produkt (XIl), das ein Äther ist» Die zur Bildung von (I) und (II) führenden Stufen sind Additionsreaktionen und werden durch die sauren Stellen katalysiert; die zu (III) führende Stufe stellt eine Hydrierung dar und wird durch die Metallstellen katalysiert» Die Umsetzung, die auch im nachfolgenden Beispiel 1 beschrieben ist, verläuft bei 5O0G. Mit Aceton und Methanol als Reaktionspartnern war die im stehenden Gleichgewichtszustand vorliegende Konsentration (i) weniger als 0,01 Molar» Ia Hinblick auf diese niedrige Konzentration dea Zwischenproduktes und weiterhin im Hinblick mr? die bekanntlich in der flüssigen Phase niedrigen Diffuaionsgeaohwindigkeiten läßt sich die Bildung des Produktes (III) als nicht vorhersehbar bezeichnen und auf die Tatsache zurückführen, daß die sauren Stellen und Metallstellen des Katalysators in der beschriebenen Weise in sehr enger Nachbarschaft stehen. Somit muß das Zwischenprodukt (I) nicht weit von einer sauren Stelle wegdiffundieren, um eine Metallstelle zu erreichen. Der ßeaktionsmechanismus kann als reduktive Alkylierung bezeichnet werden. Bei einem Versuch mit einem losen physikalischen Gemisch eines Kationenaustauschharzes und von Platin-auf-Aluminiumoxycl-Teilchen wurde kein Äther™. produkt festgestellt. Von Interesse ist auch die in Beispiel 2
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belegte Tatsache, daß das Produkt (ill) auch gebildet werden kann, wenn man von dem Produkt (Tl) ausgeht und den gleichen polyfunktionellen Katalysator verwendet.
Gemäß dem zweiten der vorstehenden beiden Beispiele wurden Cyclohexanon und Essigsäure miteinander umgesetzte Mn Zwischenprodukt konnte nicht festgestellt werden, da dessen Konzentration weniger als 0,001-Molar war„ Das Produkt wurde als Ester, Cyclohexylacetat, identifiziert, dessen Bildung sich nicht vorhersehen ließ. Mit dem gleichen physikalischen Gemisch der Katalysatoren, wie im vorstehenden Absatz aufgeführt, konnte kein derartiger Ester festgestellt werden} anstelle dessen wurde Gyölnhexa.no 1, das daa Reduktion^OrorluTrt des Ausgangeketons darstellt, gefunden. Der Reaktionsmechanismus läßt sich als reduktive Acylierung bezeichnen; er ist nachfolgend in Beispiel 6 beschrieben, wo die Temperatur im Bereich von 25 bis 84°0 lag.
Die vorstehenden Beschreibung der Gleichungen und ReaktionRTijeehanism&n dient lediglich zur "Erläuterung, nicht zur Begrenzung.
Es ergibt sich, daß die Erfinduner von besonderer Bedeutung für die Durchführung von katalytisohen mehrstufigen Umsetzungen ist, wobei die erste Reaktionsstufe oder auch eine nachfolgende Stufe hinsichtlich der erzielbaren Umwandlung erheblich beschränkt ist, d.h. wo in dieser Stufe ein Zwischen-orodukt in niedriger Konzentration, beispielsweise niedriger als 5$ oder 1$ oder 0,1$ oder sogar in
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nicht feststellbaren Konzentrationen gebildet v/ird. In diesem Pail wird es durch dip Erfindung möglieh, daß dieses Zwischenprodukt in die nachfolgende ■Reaktionsstufe eintritt, da durch die erhebliche Verringerung der Molekularabmessungen der Abstand, üfeer den das Zwischenprodukt zu einer benachbarten Reaktionsstelle, wo es umgesetzt wird j diffundieren muß, gering. ist, so daß sich ein Produkt im größeren Umwandlungaausmaß bildet,und Λ dieses Produkt kann das gewünschte sein oder zu einem gewünschten führen. Die begrenzende Reaktionsstufe wird dadurch mit der nachfolgenden Stufe in der Weise verbunden, daß ein Produkt aus der ersteren Stufe zur Umsetzung in der letzteren Stufe abgenommen wird; tatsächlich kann die Geschwindigkeit der ersteren Stufe der gekuppelten Reaktion, wenn sie auch niedrig ist, beibehalten werden. Die Verwirklichung einer gekuppelten Reaktion verbessert und erhöht die Vorteile, die sich durch die einen engen Abstand aiifwe is enden Reaktionsstellen ergeben, die, wie beschrieben, nur um Abatände in der Größenordnung von Molekulargrößen getrennt sind. Im Fall einiger Umsetzungen mag das Vorhandensein eines Zwischenproduktes unwahrscheinlich sein, jedoch verhindert diese Tatsache nicht, daß die Vorteile der Erfindung erreicht werden. In diesem Zusammenhang soll mit dem Ausdruck Zwischenprodukt auch ein Nebenprodukt umfaßt werden.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf mehrstufige .Umsetzungen, bei deaen ein Zwischenprodukt in
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niedrigen Konzentrationen vorliegt, begrenzt, da .sie auch, "bei Ums et zungen brauchbar ist, wo das Zwischenprodukt in »
wesentlichen Mengen gebildet wird. Beispielsweise kann bei einer Umsetzung, bei der eine Alkoxygruppe entfernt und durch ein Wasserstoffatom ersetzt wird, das Zwischenprodukt in relativ großen Mengen gebildet werden und kann in hohen Ausbeuten zu dem gewünschten Produkt tiberführt werden. Eine Mnzelstufe einer mehrstufigen Reaktion oder
eines Reaktionsmechanismus kann irgendeine einer großen An- A zahl sein, und si« können als Abspaltung, Addition, Isomerisierung oder Miaohreakti on unterteilt werden. Aus der Gruppe der Abspaltungsreaktionen kann die Stufe eine der folgenden sein: Aromatisierung, Spaltung von Acetalen, Acylalen, Äthern, Ketalen u.dgl., Krackung, Deaalkylierung, Decarbonylierung, Decarboxylierung, Halogenabspaltung, Halogenwassers to ff abspaltung, Dehydrierung, Dehydratisierung, Desulfonierung, und ehnliche. Unter den Additionsreaktionen kann die Stufe sein: Alkylierung, Alkoholaddition, Oarbonylierung, Oarbonsäureaddition, Kondensation, Oyclooligomerisierung, Dimerisierung, Veresterung, Hydroformylierung, Hydrohalogenierung, Hydrierung von Oarbonylgruppen-haltigen Verbindungen, Hydrierung von Olefinen, Hydrierung von Acetylenen, Hydrierung von aromatischen Verbindungen, Hydrierung von Tust er gruppen, Hydrierung von nitrilen, Hydrierung von Iminen, Hydrierung von Nitrogruppen, Hydrierung von ΒΊtrοs©gruppen, Hydratisierung, Polymerisierung von Olefinen, Diolefinen und Acetylenen, Thiolarid i tion, Hydro carboxyl ierung, Hydrover-
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esterung, Hydrocyanisierung von Olefinen und ähnliche. Aus der Gruppe der Isomerisierungsreaktionen kann die Stufe sein; Enolisierungs Isomerisierung von Paraffinen oder Olefinen oder aromatischen Verbindungen u.dgl. Die Stufe kann auch eine Mischreaktion sein, beispielsweise Oxydation, Substitution von aromatischen Verbindungen und anderen Verbindungen, Vinylgruppenaustausch, Umesterung, Ettoxydierung u.dgl.
Bei einer mehrstufigen Umsetzung können zwei oder mehr der vorstehenden aufgeführten Umsetzungen auftreten. Bevorzugte mehrstufige Umsetzungen sind diejenigen, die in einer Stufe durch saure Stellen katalysiert werden, beispielsweise Addition von Wasser, Alkohol, Thiol, und Carbonsäuren, an Olefine, Diolefine oder Garbony!Verbindungen, Spaltung von Acetalen, Acylalen, Äthern, Ketalen u.dgl., Kondensation, Dehydratisierung, Enolisierung, Polymerisierung u.dgl., und die in einer anderen Stufe durch Metallstellen katalysiert werden, beispielsweise Hydrierung, Dehydrierung, Decarbonylierung, Oxydation und dgl., oder durch Metallverbindungsstellen katalysiert werden, wie z.B. Carbonylierung, Cyclooligomerisierung, u, dgl. Bevorzugt werden auch mehrstufige Umsetzungen* die in einer Stufe durch basische Stellen, beispielsweise Kondensation von Carbony!verbindungen, Addition von Thiolen an Olefine, Addition an Olefine von Verbindungen, die aktivierte Methylengruppen enthalten, u.dgl., und in einer weiteren ^tufe durch Metailsteilen oder Metallverbindungsstellfin, wie sie bereite aufgeführt sind, katalvsiert werden.
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Selbstverständlich ist eine große Vielzahl von mehrstufigen Umsetzungen möglich, die nicht nur unterschiedliche Reaktionsstufen, sondern auch unterschiedliche Reihenfolgen der Stufen und unterschiedliche katalvtische Stellen oder Funktionen umfassen. Im folgenden werden einige der Erläuterung dienende mehrstufige Umsetzungen unter Anwendung einer vereinfachten Form, die bisweilen als Reaktionsschema bezeichnet wird, beschrieben, wobei A die Ausgangsverbindung, B, 0 und I Produkte sind, die das gewünschte Produkt sind oder nicht, und die Zwischenprodukte umfassen, P das gewünschte Produkt, a eine saure Stelle, b eine basische Stelle, Ε sine Metallstelle und mc eine Metallverbindungsstelle bedeuten:
a m
B ^P (D
m b
B »P (2)
a m a
B ^c ^P (3)
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(4)
(5)
(6)
a a
Air > KF==* O . (T)
Das Schema (1) kann die mehrstufige Umsetzung nach Beispiel 5, die bereits vorstehend abgehandelt wurde, wiedergeben, woben, fler Iteaktionsteilnehmer A aus Cyclohexanon, das Zwischenprodukt B aus 1-Acetoxycyolohexen und das gewünschte Produkt P ais OvcHohexylacetat besteht,
Palis beim Schema (1) der Bestandteil "B ein in sehr niedriger Konzentration gebildetes Zwischenprodukt ist und jede Stufe in getrennten Reaktionszonen oder bloß mit einem physikalischen Gemisch der Katalysatoren durchgeführt würde,
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würde in der Praxis keine Bildung des Produktes P auftreten.
Schema (7) kann die mehrstufige Umsetzung des "Beispiels (1) darstellen, wie bereits vorstehend in Form einer .Gleichung angegeben wurde, wobei A Aceton, das Zwischenprodukt B 2-Methoxvpropen, das Produkt 0 2,?-Dimethoxypropan und das gewünschte Produkt P 2-Methoxypropan darstellen. Das Schema (7) kann auch die Umsetzung nach Beispiel 2 darstellen, worin 0 nun der zugesetzte Reaktionsteilnehmer 2,2-Dimethoxypropan, ist und B und P die angegebene Bedeutung besitzen.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Rrläuterun« der Erfindung.
Beispiel 1
Ein Katalysator wurde durch Vermischen von 10 g Amberlyeb-l5, einem Kationenaustausohharz aus einem Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat mit funktionellen Sulfonsäure- «ruppen, mit einer Lösung von 0,5 g 1,5-Oyclooctadienplatin-(ll)-dichlorid, gelöst in 75 ml 2-Methoxymethanol, während eines Zeitraums von 6 Stunden bei 1100C hergestellt. Das Gemisch wurde gekühlt und filtriert und der Feststoff mit OMcroform gewaschen und im Vakuum getrocknet. Platin in einer Menge von 0,68 Gew.-^ war als dünne Schale auf der äußeren Grenzschicht der Harzteilchen verteilt. Dieser Katalysator wurde in einer Menge von 0,8 g zur Katalyse einer UmeetzunÄ zwischen Methanol und Aceton verwendet. Di« Beaktionsteilnehmer wurden in einem Molverhältnis von
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14 j 6 s1 MethanolsAceton) vermischt und hatten eine Gesamtmenge von 40 ml, und dieses Gemisch wurde auf 500G erhitzt. Uach 40 Minuten wurde Wasserstoff eingeleitet, und dip !Reaktion erfolgte während einer Gesamtzeit von 165 Minuten. Die folgenden Produkte wurden durch Dampfphasenchromatographie identifizierti 2-Methoxvpropan, das das gewünschte Produkt darstellt, 2,2-Dimethoxypropan als Nebenprodukt, und 2-Methoxypropen als Zwischenprodukt. Wenn diese Umsetzung wiederholt wurde, jedoch als Katalysator ein loses physikalisches Gemisch von 1,8 g Amberlyt-15 plus 2,5 g Platinauf-Aluminiumoxyd (12 mg Platin) verwendet wurde, wurde kein Methoxypropan festgesteilt. Anstelle dessen wurde Isopropanol ermittelt. In diesem Zusammenhang wird unter losem physikalischem Gemisch eine Aufschlämmung von feingemahlenen Teilchen de3 Harzes und der Platin-auf-Aluminiumoxyd-Teilohen in den flüssigen Reaktionsteilnehmern verstanden; anders ausgedrückt, sind die beiden Teilchenarten um wesentlich größere Abstände als Molekularabmessungen· voneinander getrennt.
Beispiel 2
Unter Anwendung des Katalysators nach Beispiel 1 werden 64 g Methanol und 10,8 g 2,2~Dimethjoxypropan in Gegenwart von 2-Methylbutan als lösungsmittel umgesetzt-?· Das Gemiaoh wurde bei Saumtemperatur von 23 C gerührt und Wasserstoff eingeleitet. Hach 68 Minuten wurde die Umsetzung abgebrochen. Die gaschromatographische Analyse zeigte das Vorhandensein von 2-Methoxypropan,
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Beiepiel 3
Sin palladiumhaltiger Katalysator wurde durch Vermischen von 50 g PdOIp, 750 τπΐ konzentriertem Ammoniumhydroxyd und 750 ml destilliertem Wasser, Erhitzen des Gemisches auf Büekflußteraperatur und anschließendes Abkühlen hergestellte Das Gemisch wurde eingedampft, der Peststoff mit absolutem Alkohol und Äther gewaschen und filtriert. Der erhaltene Komplex Pd(NEz)4CIp in einer Menge von 5 g wurde in 300 ml destillier.tem Wasser gelöst und dann mit 140 ml HO ml feuchtem Amberlyt-15 in der Natriumform vermischt„ Das Gemisch wurde 48 Stunden gerührt. Es wurde filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet, mit Ethanol und Äther gewaschen und schließlich "bei 110 C während 2 stunden getrocknet. Etwa 10 g des Produktes wurden mit 100 ml ffiner· 22j£icen wässrigen Hydrazinlösung vermischt und das Gemisch bei 500C während 35 Minuten gerührt, worauf es filtriert und mit wasser, dann mit 300 ml einer 6 n-HCl-Lösung, dann mit 1000 ml einer 2 n-HClT dann mit 2000 ml ''.r3=is°r (wo <*s chloridfrei war·), dann mit 500 ml afisolut^m Alkohol und schließlich mit 250 ml >'ther irewaschen. Es wurde bei 11O0C während 2 Stunden getrocknet. Das Produkt stellte den gewünschten Katalysator dar, der aus einem sulfonsäuregruppenhaltigen Harz mit nullwertigem Palladium bestand.
Beispiel 4
Etwa 4,88 g eines palladiumhaltigen Amberlyt-15-Katalysators nach Beispiel 3 wurden mit 33 ml Methanol und 15 ml Aceton in einem Paar-Gefäß von 300 ml vermischt und Wasser-
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stoff eingeleitet, Anfangs betrug der Wasserstoffdruck
3,5 kg/cm (50 psi). Die Umsetzung wurde während 8 Stunden unter Schütteln fortgesetzt und dann abgebrochen, als der
Wasserstoffdruck auf 2,8 kg/cm (39,5 psi) abgefallen war. Anfänglich wurde keine ¥ärme angewandt, und die Temperatur betrug 25°0; dann wurd« ^färme angewandt, daß die Temperatur 64-0G erreichte, und oM e Umsetzung während eines Zeitraumes von 8 Stunden fortgesetzt. Durch Gaschromatographie wurde fe 2-Methoxypropan erhalten, wobei die Umwandlung 4-0$ betrug» Es ergibt sich, daß die Umsetzung in einer üblichen Vorrichtung bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck· abläuft und erhebliche Ausbeuten des gewünschten Produktes erbringt.
BeispiPl 5
Essigsäure in einer Menge vop 159a er wurde mit 6,1 r. Cyclohexan über 0,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators umgesetzt. Die Umsetzung begann bei Raumtemperatur (2.50O) in Gegenwart von Wasserstoff und wurde nach 95 Minuten abgebrochen, nachdem die Temperatur durch Wärme-" · anwendung 84-0C erreicht hatte. Durch gaschromatographische Analyse wurde öyclohexylacetat als Reaktionsprodukt identifiziert. Die gleiche Umsetzung in Gegenwart von Amberlyt-15-Harz ergibt nur eine kleine Menge 1-Acetoxycyclohexen; mit einem üblichen Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysat.Qr ergibt ,sie Cyclohexanol und mit einem losen physikalischen Gemisch ' von Amberlyäi-15-Harz und dem üblichen Platin-auf-Aluminiumoxyd besteht das Produkt aus Cyclohexanol, Unter losem physikalischem Gemisch ist eine Aufschlämmung der in Beispiel 1 bekehriebenen Art ^u ,verstehen.
Beispiel 6
Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt: In eine wässrige Aufschlämmung von 140 ml A.mberljst-1 5 mit einer Kornfeinheit von 0,59 bin 0,42 mm (30 - 40 mesh) in der liatriumform wurden 5 g Palladiumtetrammindichlorid, gelöst in 300 ml destilliertem Wasser, zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 48 Stunden gerührt, dann filtriert, der Feststoff weiterhin mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet, mit Äthanol und Äther gewaschen und " schließlich bei 1100C während 2 Stunden getrocknet. 15Is wurden 62,4 g eines Komplexes aus dem Amberlyab-15-Harz, das -SO^""1Ia als neutrale GrupOen und auch Pd(UH^), "-Kationen enthielt, erhalten. Der Komplex enthielt 2,74$ Pd und 3,40$ IT. Dieses Material stellte einen monofunktionellen Katalysator dar, der nur funktioneile MetallverbindungsgriipOen enthält. Beispiel 7
Unter Verwendung des Katalysators nach Beispiel 6
wurden 100 ml Allylchlorid, CHp=CH-CHpCl, in einem im ,
Pjjhren gehaltenen Autoklaven, der 5 g Katalysator enthielt,
eingebracht. Dann wurde CO bei einem Druck von 56,2 kg/cn (800 psi) eingebracht. Das Gemisch wurde auf 1000C erhitzt
und der Druck auf etwa 70 kg/cm (1000 psi) erhöht. Die Umsetzung wurde während etwa 18,5 Stunden durchgeführt,
wobei am Ende dieses Zeitraumes ein Druckverlust von 52 kg/cm (740 p3i) festgestellt wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde abgenommen und durch Dampfphasenchromatographie analysiert und folgende Produkte festgestellt: 32$ige Ausbeute
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eines Gemisches im Verhältnis 50/50 aus (1) But—3-enoylohlorid und (2) Crotonoylchlorid, bestimmt als Äthylester, und (3) 3-Chlorbutanoylchlorid, CELCHC-lCHgCOCl, 2,4$ige Ausbeute des Äthylest«rs.
Beispiel 8 . ■
Unter Anwendung praktisch des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6, jedoch unter Verwendung des Amberlyt-1 5-Harzes in der Wasserstofform, wurde ein Komplex ehrgestellt,
+ 2
der Pd(NEU)/! -Kationen enthielt und folgende Analyse hatte:
Ή etwa 2$, Pd 2,47?^ nnd 01 0,01^. Dieses Material stellt einen zweifach wirksamen Katalysator dar und enthält saure funktionelle Gruppen und funktionelle Metallverbindungsgruppen. Dieser Komplex wurde zur Katalyse der in Beispiel 7 beschriebenen Umsetzung unter den gleichen Bedingungen verwendet. Es wurden folgende Produkte festgestellt: Bine 33j8$ige Ausbeute eines Gemisches im Verhältnis 30/70 aus (1) But-3-enoylchlorid und (2) Crotonoylchlorid, bestimmt als Ätbylester, und (3) 3-Chlorbutanoylchlorid, 333$ Ausbeute als Äthylester. Aus einem Vergleich der Ergebnisse bei die- ■ ser Umsetzung mit denjenigen nach Beispiel 7 ergibt sich, daß der zweifach wirksame Katalysator eine wesentliche Änderung im Verhältnis von But-3-enoylchiorid zu Crotonoylchlorid in dem Produktgemisch ergibt.
Beispiel 9
Der Katalysator nach Beispiel 8 wurde zurückgewonnen, gewaschen und dann für eine zweite Umsetzung gespült, wobei die gleichen Reagenzien und Bedingungen wie in Beispiel 7 ·
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angewandt wurden und folgende Ergebnis«e erbalten wurden:
(1) But-3-enoylohlorid, Ausbeute 1,7$ «1q Sthvlesterj
(2) Orotonovlohlorid, Ausbeute 10,9$ als Ä'thvlester,
und (3) 3-Chlorbuta.noylehlorid, Ausbeute 3,3$ als Äthylfivstpr, Diese Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator, obwohl er gebraucht war, seinen Prl-G-ehalt beibehielt und katalytisch wirksam ware
Beispiel 10
Der monofunktionelle Katalysator nach Beispiel fi und der zweifach wirksame Katalysator nach Beispiel 8 wurden hinsichtlich, fler Reaktionsfähigkeit' hinsichtlich Umsetzungen f.ur Kohlenstoff mono xvdeinführun« verglichen. In jedem lall wurden 5 g Katalysator in einen Autoklaven zusammen mit 100 ml Benzol unri 50 ml Allylmethvläther CH?=CHC.H?OOH3 eingebracht. Anfangs betrug der 00-Druok 56 kg/cm (800 psi), stieg .iedoch nach einem Erhitzen auf , 1210O auf einen Wert von 70 kg/om (1000 nsi). Mit dem Ea+a-lvsator in der Fatr form wurde Methyl-but-3-enoat CH2=CHOH2GOOOh5 in öliger Ausbeute nach 4 Stunden erhalten; mit dem Katalysator in ^er ^asserstofform betrug die Ausbeute an diesem Produkt 22^ nach 5 Stunden. In beiden Fällen wurden einige nichtidentifizierte Verbindungen ebenfalls in niedrigen Mengen erhalten.
Es ergibt sich eindeutig, daß der zweifach wirksame Katalysator 4ie gemäß der Erfindung· dem monofunktionellen Katalysator im Hinblick auf ßie Herstellung des gewünschten Esters deutlich überlegen ist.
1*7 i
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Beispiel 11
Der Katalysator nach. Beispiel 3 wurde bei folgender Umsetzung eingesetzt; Ein Autoklav wurde mit 5 g Katalysator, 100 ml Essigsäureanhydrid und 50 ml Toluol "beschickt. Das Heaktionsgefäß wurde mit Wasserstoff auf einen Druck von 21 kg/cm ("500 psi) gebracht und auf 1200C erhitzt. Es wurde ein Druckabfall festgestellt, und der Druck wurde zwischen 28 und 14 kg/cm (400 - 200 psi) durch zeitweiliegn fc Zusatz von ^»sserstoff gehalten. Nach 18 Stunden wurde der Inhalt des Autoklaven analysiert und dabei festgestellt, daß 40$ des Bssigsäureanhydrids unter hauptsächlicher Bildung von S. thy lid end iac e tat und Essigsäure reagiert hatten.
Die hier angewandte Anordnung des Periodensystems entspricht der Anordnung von E.H.Sargent & Co., Copyright 1962 Dyna-Slide Co.
Mit dem Ausdruck "Ionenaustauschharz" werden sämtliche funktioneilen Gruppen enthaltende organische Polymerisate umfaßt und auch die verschiedenen Kationen- und Anionenaustauschcellulosen, wie Carboxymethylcellulose, Oxycellulose, Bernsteinsäurehalbester der Cellulose, Zitronensäureester der Cellulose, sulfoäthy Vierte Cellulose, jjhasphorilierte Cellulose, Diäthylaminocellulose·, Triäthylaminoäthylcellulose, und Ecteolacellulose, die ein Material enthält, das durch Umsetzung von Bpichlorhydrid, Triäthanolamin und Cellulose in Gegenwart von Ätznatron hergestellt wurde, umfaßt. Auch Aminoäthylcellulose, N-Diäthylaminohydroxypropylcellulose sind geeignet* <
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Durchführung organischer mehrstufiger Umsetzungen, wobei eine dieser Umset^unesstufen durch saure oder basische Stellen bei einem Katalysator katalysiert wird und mindestens eine weitere Stufe durch Metall- oder Metallverbindungsstellen auf einem Katalysator katalysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der mehrstufigen Umsetzung ein einziger ™ Katalysator verwendet wird, der polyfunktionell ist und (1) Metall- oder Metallverbindungsstellen und (2).saure oder basische Stellen aufweist und der aus einem Ionenaustauschharz, das katalytisch aktives Metall oder katalytisch aktive Metallverbindungen enthält, besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, der Sulfonsäure-, Phenolsulfonsäure-,
Phosphonsäure-, Carboxyl- oder phenolische saure ^
Stellen enthält, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dal? ein Katalysator, der primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amingruppen als basische Stellen enthält, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, der Teilchen eines Metalles der
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Gruppen IB oder VIII des Periodensystems, 'bevorzugt ein Metall der PlatingrupOe, im disüergierten Zustand enthält, verwendet wird.
5. Verfahren nach Ansr>ruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, der Teilchen einer Metallverbindung dispergiert enthält, wobei das Metall der Verbindung aus Eisen, Kobalt, Uickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, W Osmiumiridium, Platin, Kupfer,. Silber, Gold, Mangan, Rhenium, Chrom. Molybdän, Wolfram, Vanadium, Mob, Tantal, Titan, Zirkonium, Hafnium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium, Zink oder Cadmium bp^teht, verwendet wird„
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, der Additionen oder Abspaltungen über* sauren Stellen und Hydrierungen über den Metallstellen katalysiert, verwendet wird.
7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zur Umsetzung zwischen einem aliphatischen Keton und einem aliphatischen Alkohol unter Bildung eines Äthers verwendet wird,
.·
8. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6j dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zur Umsetzung zwischen einem Cycloalkanon und einer aliphatischen Carbonsäure unter Bildung eines Cycloalkylesters der Carbonsäure verwendet wird.
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DE1800379A 1967-10-02 1968-10-01 Verfahren zur Durchfuhrung organischer mehrstufiger Umsetzungen Withdrawn DE1800379B2 (de)

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DE1800379B2 DE1800379B2 (de) 1979-01-25

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